CN103492315A - 碳纳米材料制造装置及其利用 - Google Patents

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Abstract

本说明书的公开内容提供以低成本且高效率地连续制造碳纳米粒子的方法。根据本说明书的公开内容，在水性介质(20)中对阴极(24)与石墨阳极(22)之间施加电压，使间隙(34)产生电弧放电。另外，从瓶(28)向间隙(34)导入预定流量的惰性气体。由此，由通过电弧放电而在间隙(34)生成的碳蒸气产生碳纳米粒子。

Description

碳纳米材料制造装置及其利用
技术领域
本说明书涉及通过电弧放电来制造碳纳米材料的制造装置及其利用。
背景技术
近年来，单层或多层碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、纳米胶囊这样的具有纳米级的微细结构的碳物质受到瞩目。期待将这些碳物质作为纳米结构石墨(石墨)物质应用到新的电子材料、催化剂、光材料等中。特别是，碳纳米角作为最接近实用于燃料电池的电极材料、气体吸藏材料的物质而受到瞩目。
以往，这样的碳纳米材料的制造方法使用电弧放电法、化学蒸镀(CVD)法、激光消融法等。特别是，通过电弧放电法制造的纳米管的原子排列的缺陷少，因此，开发了各种基于电弧放电的碳纳米粒子的制造方法(例如专利文献1～5)。这些方法中，通过使碳在真空中、大气中或液氮中气化而由碳形成碳纳米材料。另外，提出了通过利用水中电弧放电产生碳蒸气并使该碳蒸气快速冷却而生成碳纳米角的方法(例如非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-064004号公报
专利文献2：日本特开2008-37661号公报
专利文献3：日本特开2005-170739号公报
专利文献4：日本特开2002-348108号公报
专利文献5：日本专利第3044280号公报
非专利文献
非专利文献1：Sano Noriaki et al.,Journal of material chemistry2008,vol.18,P.1555-1560
发明内容
但是，上述方法均存在碳纳米材料的产量相对于碳原料的消耗量来说非常少的问题。另外，为了在真空中或液氮中生产碳纳米材料，在用于保持真空、低温的设备投资、维持管理上需要花费成本。而且，生产出的碳纳米材料的精制和回收需要繁杂的操作。因此，不能连续有效地大量生产碳纳米材料，从成本方面考虑，也存在不能产业利用、实用化的问题。而且，还难以使碳纳米材料与金属有效地复合。
本说明书是鉴于上述问题而完成的，其提供以低成本且高效率地制造单层或多层碳纳米材料的方法。
鉴于上述问题，本发明人对电弧放电法中碳纳米材料的产量低的原因进行了各种研究。其结果，得到以下启示：在利用电弧放电产生的碳蒸气骤冷而生成单层及多层碳纳米材料的同时，包含生成的单层碳纳米角的一部分碳纳米材料再次通过电弧放电而成为碳蒸气并消失。因此，本发明人发现，通过对能够将生成的碳纳米材料迅速地从电弧放电场供给到水性介质中的电极配置及对电极供给惰性气体的方式进行控制，能够防止碳纳米材料再次蒸发，从而能够有效地制造碳纳米材料。基于这样的见解，提供以下手段。
本说明书中公开的碳纳米材料的制造装置可以具备：
至少一部分浸渍于水性介质中的阴极；
以与上述阴极的浸渍于上述水性介质中的部位相对的方式在上述水性介质中隔着间隔而设置的阳极；
向上述阴极与上述阳极之间导入惰性气体而形成惰性气体气穴的机构；
在上述阴极与上述阳极之间施加电压以能够形成电弧放电产生区域的机构；以及
回收由在上述电弧放电产生区域准备的碳材料合成的上述碳纳米材料的机构。
此外，本说明书中公开的碳纳米材料可以采用包含碳纳米材料、水性介质和气体的泡状体的形态。
本说明书中公开的碳纳米材料的制造方法可以具备：在向水性介质中的阴极与阳极之间导入惰性气体而在上述水性介质中形成的惰性气体气穴中产生电弧放电、由在上述惰性气体气穴中准备的碳材料产生碳蒸气而合成上述碳纳米材料的工序；以及回收上述碳纳米材料的工序。
此外，上述回收工序可以作为回收上述水性介质上的泡状体的碳纳米材料的工序，上述回收工序可以作为回收上述水性介质中的碳纳米材料的工序，也可以作为回收上述水性介质上的气相中的碳纳米材料的工序。
根据本说明书的公开内容，还提供含有通过本发明的制造方法得到的碳纳米材料的增强材料、摩擦材料、导电性调节材料、电磁波吸收材料、放射线物质吸收材料、气体吸藏材料。此外，还提供具备含有这样的碳纳米材料的放射性物质吸附单元的放射性吸附装置、具备含有碳纳米材料的放射线吸收单元的放射性吸收装置。
附图说明
图1是示意性地表示本说明书中公开的碳纳米材料的制造装置的一例的概要的图。
图2是表示本说明书中公开的阴极的一例的图。
图3是表示本说明书中公开的碳纳米材料的制造装置的外壁的一例的图。
图4是表示本说明书中公开的碳纳米材料的制造装置的外壁的其他例的图。
图5是表示本说明书中公开的碳纳米材料的制造装置的供给系统的其他例的图。
图6是用照片表示实施例中得到的泡状体的碳纳米角的图。
图7是表示实施例中得到的泡状体的碳纳米角的拉曼分光分析结果的图。
图8是表示实施例中得到的泡状体的碳纳米角的TG-DTA结果的图。
具体实施方式
根据本说明书的公开内容，以靠近水性介质的方式形成电弧放电场，能够防止由碳蒸气生成的碳纳米材料再次蒸发，能够有效地生成大量的碳纳米材料。
此外，根据本说明书的公开内容，由于不需要大规模的装置，因此，用于设备、维持的成本低，能够廉价制造碳纳米粒子。另外，由于能够在水性介质槽中进行从电弧放电产生到碳纳米粒子生成的工序，因此能够在不需要繁杂工序的情况下制造碳纳米材料。
本说明书中，“碳纳米材料”包括包含碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、纳米石墨烯、石墨烯纳米带、纳米石墨、纳米金刚石在内的全部碳材料。另外，可以是单层，也可以是多层。另外，这里所说的“纳米”一般是指纳米级的尺寸，但实际上膨胀到微米级的尺寸的碳材料也可以称为碳纳米粒子。本说明书中公开的碳纳米材料的制造方法及装置特别适合制造多层及单层碳纳米角。
本说明书中，“放电”是指，通过施加到电极间的电位差使存在于电极间的气体产生绝缘击穿，放出电子而使电流流通。此时放出的电流可以称为放电电流。放电是发生例如火花放电、电晕放电、气体分子电离而引起离子化从而产生等离子体且电流在其上流动的现象。因此，也可以称为等离子体电弧放电。在该过程中的空间中，气体成为激发状态并伴有高温和闪光。对于电弧放电而言，只要是高电流的状态，则即使在常温下也能够产生，而且不需要一定为真空状态，因此优选。
本说明书中，“阳极”及“阴极”是指可具有导电性的某种电极。例如，电极可以使用包含金属、陶瓷、碳的材料。另外，电极可以由选自金属、陶瓷、碳中的一种或多种材料形成。电极表面的一部分或全部可以散布有添加物也可以涂布有添加物，还可以镀敷或涂敷有添加物。对于这样的各种电极材料而言，本领域技术人员可以适当参考现有技术来获得。为了防止电弧放电而产生的阴极的消耗，适当优选电极中至少阴极由金属、陶瓷材料形成。
本说明书中，“石墨”是指含碳的材料。本说明书中，将含碳的阳极称为石墨阳极。石墨阳极是用于产生电弧放电的电极，同时也能够作为生成目标的碳纳米粒子的原料。此时，优选设计成能够反复更换所消耗的石墨阳极。另外，在阳极中不使用石墨的情况下，与电极分开准备作为碳纳米材料的原料的石墨。在电极中不含石墨的情况下，能够防止电极的消耗，能够以低成本制造碳纳米材料。另外，石墨可以是任何形态，可以适当选择板状等合适的形状。另外，可以根据装置的设计适当选择使用石墨阳极作为阳极或者与电极分开准备其他的石墨。在本实施方式中，对使用石墨阳极作为阳极的情况进行说明。
石墨可以是碳单质，也可以含有或内藏有添加物。或者，石墨表面的一部分或全部可以散布有添加物也可以涂布有添加物，还可以镀敷或涂敷有添加物。例如，在使用铁、镍等金属作为添加物的情况下，碳纳米角中可以内包有金属纳米粒子，即可以在封闭的短的单层碳纳米管聚集成球状的纳米粒子即碳纳米角粒子的中心附近添加有金属纳米粒子。另外，也可以涂敷有Pt等金属。Pt的导电性、催化活性优良，通过使用这样的阳极，能够得到复合有贵金属的碳纳米材料。本领域技术人员可以适当参照现有技术来获得这样的各种含碳材料。
本说明书中，“水性介质”是含水的液态介质，是指具有搅拌流动性的物质。特别优选为在电弧放电的产生温度以下具有搅拌流动性的水性液体。例如，也可以使用水或含水的混合液、硅油、油、水溶液、液氦、液氮等。其中，水廉价且容易获得，还容易处理，因此适合。而且，在电弧放电下，水介质的团簇结构比通常状态的水小，能够提高氧化还原电位。水介质的团簇结构的缩小和氧化还原电位的上升能够促进碳纳米粒子的形成。
本说明书中，“惰性气体”是指缺乏化学反应性的气体。例如，惰性气体包括包含氦、氖、氩、氪、氙、氡的第18族元素(稀有气体)、肼、氮气、二氧化碳、氢气或者它们的混合气体。其中，氮气廉价且容易获得，因此优选。惰性气体只要能够以气体的形式导入电弧放电产生区域，则可以以气体的形式贮藏，也可以由液体获得，还可以由固体获得。本领域技术人员可以适当参照现有技术来获得这样的各种惰性物质。
以下，适当参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是示意性地表示适合本发明的碳纳米角的制造方法的装置的一例的图。图2是表示形成有用于将惰性气体导入阴极的供给路径的一例的图。
[碳纳米材料的制造装置]
本说明书中公开的碳纳米粒子的制造装置2具备：使电弧放电产生并生成碳纳米材料的生成单元4以及回收生成的碳纳米材料的回收单元60。
(碳纳米材料生成单元)
如图1所示，碳纳米材料生成单元4是在将惰性气体导入阴极24与碳阳极22之间的电极间的状态下对该区域施加电压而以靠近水性介质W的状态形成电弧放电产生区域30的单元。生成单元4具备水性介质槽10和其内部的电弧放电生成部20。
(水性介质槽)
如图1所示，水性介质槽10构成为内包有电弧放电生成部20并能够收容作为碳蒸气的冷却介质发挥作用的需要量的水性介质W的槽。
水性介质槽10优选能够密闭。为了对水性介质槽10进行密闭，可以具备例如盖11。这是因为，通过使水性介质槽能够密闭，在导入有惰性气体时，水性介质槽内的压力增大，在高压条件下会促进碳纳米粒子的生成。另外，除此之外，水性介质槽10还可以具备能够控制所收容的水性介质的温度的温度控制单元。
(电弧放电生成部)
电弧放电生成部20具备可通电的石墨阳极22和阴极24，并能够向它们之间的间隙导入惰性气体。将石墨阳极22连接到电源26的正极，将阴极24连接到电源26的负极，由此能够向石墨阳极22与阴极24之间施加电压。利用此时的施加到电极间的电位差使存在于电极间的气体产生绝缘击穿，能够在电极间产生电弧放电。通过使用石墨阳极22，能够对电极和碳材料进行一体化，因此能够简易地设计装置构成。
优选阴极24的电极截面积比石墨阳极22的截面积大。这样，能够防止生成的碳纳米材料再次蒸发。更优选阴极24的电极截面积为石墨阳极22的电极截面积的1.5倍以上。另外，石墨阳极22与阴极24的间隙优选为1mm以上且2mm以下。通过使间隙S为该范围，能够有效地产生电弧放电。这是因为，如果间隙小于1mm或超过2mm，则电弧放电变得不稳定。为了使石墨阳极22与阴极24的间隙S维持为1mm以上且2mm以下，优选以可驱动的方式设置有支撑阴极24的支撑部或支撑石墨阳极22的支撑部。此外，优选能够通过自动控制来调节石墨阳极22与阴极24的间隙S。这是因为，石墨阳极22因电弧放电而随时间消耗，与阴极24的间隙S扩大，电弧放电变得不稳定。
石墨阳极22可以含有添加物或在表面保持有添加物。也就是说，在石墨表面的一部分或全部可以散布有添加物也可以涂布有添加物，也可以镀敷或涂敷有添加物。例如，在使用Pt、铁、镍等金属作为添加物的情况下，碳纳米角粒子中可以内包有金属纳米粒子，即可以在封闭的短的单层碳纳米管聚集成球状的纳米粒子即碳纳米角粒子的中心附近添加有金属纳米粒子。本领域技术人员可以适当参照现有技术来获得这样的各种含碳材料。
阴极24和石墨阳极22的形状和配置没有限定，例如可以以相对于重力而言垂直地相对的方式配置。通过在垂直方向上相对地配置，不但后述的基于阴极24的旋转的水性介质W的搅拌容易，而且电弧放电稳定，因此优选。
如图1所示，也可以以阴极24和石墨阳极22能够分别旋转的方式分别设置有旋转装置28、29。旋转装置28能够使阴极24连续或间歇地旋转，旋转装置29能够使石墨阳极22连续或间歇地旋转。此外，还可以在将阴极24及石墨阳极22的角度调节后的状态下进行旋转。例如，可以将电极设置成以相对于其长轴方向、例如垂直方向倾斜例如约0.5度或约1度的状态进行旋转。由此，能够使电极进行伴有振动的旋转，能够有效地防止碳纳米粒子的堆积或除去堆积的碳纳米粒子。另外，在使电极倾斜地旋转的情况下，在电弧放电后为了除去堆积物而进行旋转运动与在电弧放电中进行旋转运动相比，更不会阻碍电弧放电的稳定性，因此优选。
如图3所示，能够以包围间隙S的方式设置基本阻断水性介质W的外壁25。外壁25在本实施方式中成为包围阴极24的外周的大致圆筒状。可以到达间隙S。由此，能提高向与石墨阳极22的间隙S放电的指向性，在该间隙S可靠地形成电弧放电产生区域30，从而能够更有效地产生电弧放电。另外，通过具备该外壁25，能够在水性介质W中确保电弧放电产生区域30紧凑。因此，在电弧放电产生区域30生成的碳蒸气迅速地接触水性介质W。另外，外壁25也可以采用图4所示的方式。图4(b)所示的方式中，能够通过外壁25来提高惰性气体对间隙S的指向性。
另外，如图3所示，外壁25也可以连接到可用于调节外壁25的位置的驱动单元18。由于外壁25的位置可以调节，能够使惰性气体对间隙S的指向性发生变化，能够更好地控制电弧放电产生区域30的能量分布。即，能够控制碳纳米材料的生成量等。另外，外壁25可以使用例如金属、陶瓷、钨、石墨等公知的材料，但优选使用适当具有导电性的石墨、铁、铝。特别是，外壁25最好为电负度高的石墨。这是因为，通过外壁25中使用石墨，在电极间施加电压时，电子向分区内部的放出量增大，间隙S的温度有效地上升。另外，如果在外壁25的内表面施加凹凸，则表面积增大，由此使放出到分区内的电子量增大，电弧放电稳定地产生，因此优选。
(气体流通部)
关于气体流通部40，如图1所示，向间隙S导入惰性气体并在电极间施加电压时，能够在水性介质中就地形成成为电弧放电产生区域30的惰性气体气穴。另外，气体流通部40能够提供作为使在电弧放电产生区域30生成的碳蒸气、碳纳米材料与水性介质W接触并冷却后使其移动到水性介质侧的载体的惰性气体。
气体流通部40可以具备从惰性气体瓶42指向阴极24与碳阳极22的间隙S而大致沿阴极24的轴方向供给惰性气体的供给系统44。
如图1及图2(a)所示，为了向阴极24的附近有效地导入惰性气体，供给系统44可以具备贯通阴极24的内部的1个或2个以上的供给路径46。如图2(b)所示，例如供给路径46的形状可以是形成在阴极24的外周侧的1个或2个以上透气槽。另外，各导入路径46如图所示，也可以不垂直。例如，导入路径46可以形成为沿阴极24的外周或贯通内部的螺旋状。通过使阴极24相对于重力而言垂直且使导入路径46形成为螺旋状，能够将惰性气体以涡流的形式稳定地导入电弧放电产生区域30，通过基于电弧放电的收缩效果，能够将等离子体聚集在涡流中心，因此优选。
供给系统44所具有的供给路径46可以为1个，也可以为2个或3个以上。另外，在形成供给路径46的情况下，阴极24的形状及导入路径46的形状、数量没有限定。可以在设计事项范围内进行适当变更。
如图1所示，为了在间隙S、在水性介质W中形成惰性气体气穴，也可以具备相对于间隙S从侧面导入惰性气体的供给系统48。从侧面进行供给的供给系统48可以相对于间隙S从斜下方～侧面(正侧面)～斜上方的范围中的任一个部位或多个部位以上供给惰性气体。通过具备这样的供给系统48，能够在水性介质W中包含间隙S的其附近稳定地形成惰性气体气穴。另外，通过具备供给系统48，能够根据其形成位置随碳阳极22的电弧放电所产生的消耗而时刻变化的间隙S来控制使其以最佳状态导入惰性气体。或者，无论间隙S如何变化，都能够稳定地将惰性气体导入间隙S。而且，在具备外壁25的情况下，供给系统48以外壁25不妨碍气流的方式具备。例如，在前端部到达间隙S的周围的情况下，供给系统48以能够从间隙S的斜下方至侧面之间的适当部位使惰性气体指向间隙S而被供给的方式具备。
在这样从侧面导入惰性气体时，可以相对于间隙S从1个部位导入惰性气体，优选从多个部位导入。更优选从间隙S的周围均等地导入惰性气体。例如，可以以围绕间隙S的方式以一定间隔设置多个供给系统48，也可以相对于间隙S对称地设置多个供给系统48，还可以以围绕间隙S的方式设置环状的1个或2个以上供给系统48。
具体而言，例如如图5(a)所示，可以在阴极24的侧面以指向间隙S并从间隙S的斜上方方向导入惰性气体的方式设置多个供给路径49。另外，也可以如图5(b)所示，以指向间隙S并从间隙S的侧面导入惰性气体的方式设置多个供给路径49。此外，如图5(c)所示，还可以设置环状的供给路径49并以指向间隙S的方式设置多个气体供给口50。
气体流通部40可以仅具有供给系统44作为气体供给系统，也可以仅具有供给系统48，还可以具有两者。优选具备供给系统44及供给系统48。这样，能够更高度地控制惰性气体气穴的形成区域的状态，并且也容易控制流量等。
通过利用气体流通部40在水性介质W中包含间隙S的区域就地形成惰性气体气穴，能够由碳材料有效地生成通过电弧放电生成的碳蒸气和/或碳纳米材料并且移动到水性介质W侧。
(碳纳米材料的回收单元)
回收单元60能够从水性介质W的液相、水性介质W上的气相及水性介质W的液面中的任意一个回收碳纳米材料。在图1所示的装置2中，具备3种回收单元62、64、66。第一回收单元62是回收水性介质W上的气相从而回收该气相中含有的碳纳米材料的单元。在回收气相时，可以列举：用泵等抽吸水性介质上的气体并回收气体中的固体成分的单元。作为这样的回收单元62，可以列举：吸尘器、空气分离器、旋风分离器等干式分级装置。碳纳米材料一般具有导电性，因此，静电回收法是有利的，在本制造装置2中，利用过滤器等的回收是有效的。
另外，第二回收单元64是回收以泡状浮游在水性介质W上的碳纳米材料的单元。泡状体的碳纳米材料是指，直径约20nm～约100nm的碳纳米材料粒子的聚集体内包气体与水性介质而形成的状态的材料。根据本制造装置2，这样的泡状体浮游在水性介质W上，因此可以通过适当的手段来回收它们。回收方法没有特别限定，可以列举：使泡状体或者泡状体和水面附近的水沿液面水平移动以使其聚集的气泡回收单元、沿与液面平行的旋转轴旋转的气泡回收单元。气泡回收单元64根据相对于液面的运动的方式，可以具备吸管形状、羽毛状、爪状、刮刀状等各种气泡捕捉构件。气泡回收单元例如可以位于液面的一端，使泡状体附着在以与液面水平的旋转轴进行旋转的辊的表面。
由气泡回收单元64回收的泡状体可以暂时贮存在适当的贮存槽中，然后，将泡状体与水性介质分离，然后，进一步固液分离，能够回收固态的碳纳米材料。另外，也可以具备泡状体的回收单元附带的、直接干燥泡状体的单元。通过干燥泡状体，能够得到粉末状的碳纳米材料。
第三回收单元66是回收水性介质W中的液相的碳纳米材料的单元。第三回收单元66适当回收水性介质槽10内的水性介质W，并通过固液分离等回收介质W中的碳纳米材料。介质W的回收方法没有特别限定。可以通过溢流使水性介质槽10的水性介质W流出，也可以利用导入到槽10内的水性介质W的抽吸单元。另外，也可以从水性介质槽10的底部回收水性介质W。可以通过将这样回收的水性介质W应用到固液分离手段来回收碳纳米材料。作为固液分离手段，可以适当采用离心分离、过滤、吸附膜等公知的分离手段。另外，在第三回收单元66中，特别是在通过溢流回收水性介质W时，同时也回收碳纳米材料的泡状体。
这样的利用各种方式的回收单元62、64、66回收的碳纳米材料除了可以以与回收手段对应的形态提供以外，还可以例如基于其导电性通过电泳来进行分级。即，本制造装置2可以另外具备电泳分级手段。如后所述，利用本制造装置2制造的碳纳米材料的导电特性与现有的碳纳米管不同。
根据本制造装置2，通过采用上述构成，能够将电极间距离、即间隙S优化。同时，能够控制惰性气体对间隙S的供给方式从而形成最适合电弧放电的惰性气体气穴。其结果，能够控制电弧放电产生区域30的部位、规模、电弧放电产生区域30的能量分布、例如放出的电子量、压力。即，能够控制基于电弧放电的发热区域及发热温度。因此，能够有效地产生碳蒸气。
在以上的本制造装置的实施方式的说明中，除气体流通部之外的电弧放电生成部相当于本发明的阴极、阳极及电压施加机构，气体流通部相当于惰性气体气穴形成机构。
(碳纳米材料的制造方法)
根据本发明，通过使用本制造装置而提供具有以下工序的碳纳米材料的制造方法。即，本发明的碳纳米材料的制造方法可以具备：在将惰性气体导入水性介质中阴极与阳极之间而形成在水性介质W中的惰性气体气穴中产生电弧放电、由在该活性气体腔中准备的碳材料产生碳蒸气从而合成碳纳米材料的工序；以及回收碳纳米材料的工序。根据本制造方法，在阳极与阴极之间导入惰性气体，利用气流在水性介质中就地形成惰性气体气穴，并在该惰性气体气穴中产生电弧放电，由此能够有效地合成碳纳米材料。
本制造方法可以具备附着在电极上的碳纳米材料或杂质的除去工序。通过使碳蒸气冷却而生成的碳纳米材料附着堆积在石墨阳极22。一部分附着堆积物由于因电弧放电受到的压力、送入的惰性气体的流压而从间壁剥离，并沉淀堆积到水性介质W中，其结果，与浮游在水性介质表面的碳纳米材料分离。
为了除去因电弧放电而附着于各电极的杂质，例如通过以阴极24的电极截面积比石墨阳极的截面积大的状态产生电弧放电，由此在电弧放电产生区域30得到作为洛伦兹力的推进力，并能够通过喷射来剥离固着于电极、间壁的杂质。此外，为了除去附着于电极的杂质、生成的碳纳米材料，可以使用向电弧放电产生区域30导入的惰性气体的流压，也可以通过使石墨阳极22和阴极24中的任意一个或两者旋转振动来搅拌水性介质W。
另外，为了防止生成的碳纳米材料再次蒸发，可以进行将惰性气体供给到间隙S的同时仅停止电弧放电、将生成的碳蒸气与惰性气体一起送出到水性介质W中的步骤。另外，也可以在电弧放电停止中在供给惰性气体的同时使阴极24旋转振动。由此，不仅能够将送出到水性介质W中的碳纳米材料分散，还能够防止碳纳米材料的聚集、碳纳米材料在水性介质槽10、电极上的附着，因此能够得到大量的碳纳米材料。
(碳纳米材料)
根据本发明的制造方法，提供新的碳纳米材料。虽然理论上未必清楚，但通过在水性介质中就地形成的惰性气体气穴经电弧放电的产生而由碳材料得到的碳纳米材料除了具有与现有的以碳纳米管等为代表的碳纳米材料共通的性质之外，还具有不同的特性。
利用本制造装置2制造的碳纳米材料具有使现有的作为导电性材料的碳纳米管的导电性降低的性质。即，具有导电性比现有碳纳米管低的倾向。例如，在使本碳纳米材料浸润于碳纳米管的巴克纸时，与仅由碳纳米管构成的巴克纸相比，使其方块电阻(Ω/sq)及表面电阻(Ωcm)增大。另外，使其导电率(S/cm)降低。如果在碳纳米管中混合本碳纳米材料来制作巴克纸，则与仅由碳纳米管构成的巴克纸相比，得到与本碳纳米材料浸润的巴克纸同样的倾向。因此，本碳纳米材料能够用于导电性调节材料。
另外，本碳纳米材料具有例如通过浸润到碳纳米管层而使碳纳米管层的形态保持性、机械强度提高的特性。也就是说，作为增强材料、特别是对碳纳米管的增强材料是有用的。
此外，本碳纳米材料作为摩擦材料是有用的。本碳纳米材料、通常石墨、碳纳米管作为润滑材料使用。与此相对，本碳纳米材料具有使固体表面的摩擦系数增大的特性。
除此之外，本碳纳米材料作为航天用结构材料、精密机械部件、土木/建筑材料、密封材料、隔热材料、休闲/运动、涂层、原子能发电构件、蓄电、燃料电池构件、一次电池材料、锂离子二次电池材料、新能源用途、远红外线/发热体、滑动材料、耐磨耗材料、摩擦材料、研磨材料、下一代LSI材料、FPD黑色矩阵、FED用元件、散热/传热材料、油墨/上色剂材料、半导体制造构件、涂布用构件、吸附分离材料、放电加工用电极、太阳能电池制造构件、热交换器/反应容器、护理用品/医疗器具(床、枕头/CFRP、假手、假腿、隐形手术刀、隐形剪刀、人造皮肤)、医药医疗材料、细菌保藏材料、保健食品添加剂、土壤改质材料、水质净化材料、VOC除去材料、二英除去材料、除臭材料、电磁波吸收材料、电磁波调节材料、放射性物质吸附材料、放射线吸收材料是有用的。
本碳纳米材料能够用于各种复合材料。可以列举例如：与金属、非铁、稀土金属、玻璃等无机材料的复合材料、与有机聚合物、有机低分子化合物等有机材料的复合材料。这样的复合材料可以用于例如轴承(包含塑料轴承、烧结含油轴承)、导电材料、电磁波吸收、人造关节(包含人造关节臼杯)、人造皮肤(功能性皮肤)、导电性片材(尼龙、织物、丝、棉、棉布、丝绸、聚乙烯)。
根据其电特性，本碳纳米材料例如可以用作电源及信号的铁氧体磁芯的传导噪声、放射噪声的调节材料、无纺布原材料(衬垫)的导电性调节材料、以及导电性布胶带材料、防振(接地对策)的复合材料、树脂制导电夹具的电缆的固定、接地材料、导电性螺旋的电缆弯曲部及屏蔽材料、屏蔽管的电缆的屏蔽、保护、收纳材料、金属箔胶带的密封材料、屏蔽、接地材料、用电磁波控制剂进行电磁波的共振控制、电磁波吸收材料、导电性抗震阻尼器材料、高透过性屏蔽窗材料、导电性硅橡胶(防尘、防水性、屏蔽)材料、电波暗室(树脂制导电夹具)的捆扎固定和噪声防止材料、LED的信号设备的噪声控制、抑制材料、导电性油墨(与树脂配合(含捏合))材料。
另外，根据其放射线吸收特性，本碳纳米材料作为放射线吸收基材，可以用作原子反应堆、储存容器复合原材料、放射线防护基材材料。另外，根据其放射性物质吸附特性，本碳纳米材料可以用作放射性物质吸附材料。例如，放射线物质(包含氡、钍射气、镭、铯、碘、钚、锶等)非常精细地放出到大自然中与微量气体、水蒸气反应，成为直径、其粒子径范围也为0.001～100微米的团簇(游离子核)，形成气溶胶粒子。这样的粒子在大气环境、住宅、事务所、医院等建筑物内环境中称为浮游粒子状物质(SPM：Suspended Particulate Matter)。根据本碳纳米材料，能够有效地吸附这样的气溶胶粒子。
例如，准备将本碳纳米材料含浸或涂布在高效空气过滤器等气体透过性的粒子捕捉过滤器中而得到的放射性物质吸附单元，从大气中向这样的吸附单元或具备这样的吸附单元的吸附装置供给放射性气溶胶，由此能够使该吸附单元吸附大气中的放射性物质、气溶胶化后的放射性物质并进行回收。
另外，也可以通过使本碳纳米材料吸附到UF膜等而作为放射性物质吸附单元或具备该吸附单元的放射性物质吸附装置。此时，根据其放射性物质吸附能力，能够吸附捕捉含有放射性物质的液体中的放射性物质。进而，通过将吸附到本碳纳米材料上的放射性物质进行反向清洗而从UF膜脱离，搬出到系统外。对这样得到的放射性物质的浓缩液进行回收，保存在放射性保存容器中，由此能够确保有效的保存。
本碳纳米材料的对过滤器基材、膜基材的固着性能及成膜性能优良，因此，能够发挥更良好的放射性物质吸附能力及放射线吸收能力，并且能够稳定地发挥这样的能力。
另外，本碳纳米材料可以作为其自身及复合材料而用作热塑性原材料(树脂)材料、导电性橡胶、氢气吸附、吸藏、太阳能感应元件材料、导电纸、导电性巴克纸、导电性树脂、导电性涂料、疫苗培养材料、菌丝体培养材料、导电性填料、强化树脂/强化金属高强度填料、散热构件、高导热性填料、生物细胞培养细胞增殖用材料、导电性通路、FET通路、半导体布线材料、高灵敏度传感器材料、药物载体、SPM探针材料、纳米镊子材料、燃料电池用催化剂负载电极、单态氧的除去、诊断剂、光刻、有机太阳能电池、半导体托盘(防带电片材)、导电糊、ITS利用、蓄电设备、燃料电池、服装、导管、碳纤维材料、无纺布材料。
在将本碳纳米材料与纤维材料复合化的情况下，作为要复合化的纤维，可以列举作为天然纤维的植物纤维(棉、麻)、动物纤维(毛、羊毛、毛线、兽毛、丝绸)。作为化学纤维，可以列举：再生纤维(人造丝、铜氨纤维)、半合成纤维(乙酸酯纤维、三乙酸酯纤维、普罗米克斯纤维)、合成纤维(尼龙、芳族聚酰胺、聚酯、丙烯酸、维尼纶、聚氯乙烯、亚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚氯乙烯醇)、无机纤维(碳纤维、金属纤维)等。除此以外，羽毛(羽毛、绒毛)作为使用纳米材料的复合纤维原材料也是有用的。另外，作为纤维材料，可以列举斯潘德克斯纤维。
另外，对于要复合化的无机材料，作为玻璃原材料，可以列举：钠钙玻璃、铅结晶玻璃、硼硅酸玻璃(耐热玻璃)、超耐热玻璃、浮法玻璃、强化玻璃、磨砂玻璃、压花平板玻璃(压花玻璃)、圣戈班玻璃、彩色古董、镜子、热射线吸收玻璃、防反射处理玻璃(防眩S)、低反射玻璃、高透过玻璃、耐热玻璃板、络网玻璃、网纹玻璃、莫尔玻璃(モールガラス)、陶瓷印刷玻璃、彩色玻璃风格的装饰玻璃。
本碳纳米材料可以与金属复合化。这里所说的金属为贵金属和贱金属，贵金属可以列举：金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇、贱金属、碱金属、碱土金属、铝、锌等。
金属复合材料特别可以列举：H型钢、机械结构用钢管、大径方形钢管、彩色C型钢、白色C型钢、等边角钢、白色角钢、不等边角钢、钢板、槽型钢、白色槽型钢、花纹钢板、白色花纹钢板、轻型槽型钢、镀锌钢板、白色波纹钢(白デッキ)/白色梯形钢、扩口钢、白色扩口钢、I型钢、角钢、不锈钢板、扁钢、白扁钢、不锈钢、角钢、宽幅扁钢、不锈钢方钢管、圆棒、不锈钢装饰管、异形圆棒、不锈钢配管、方钢管/彩色方钢管、白方钢管、小型方钢管、白方钢管、超小型方钢管、燃气管、白燃气管、脚手架管、结构用钢管(STK)、花纹钢板、异形圆棒、扩口金属、方棒、轻型槽型钢、扁钢棒、轻型C型钢、结构用钢管、槽法钢、燃气管、H型钢、中径方型钢管、I型钢、大径方型钢管、等边山形钢、小型方钢管、不等边山形钢、超小型方钢管等。
这样的复合材料以及该复合材料的产品根据本碳纳米材料而能够发挥高强度、高韧性、耐冲击性、低摩擦系数、耐磨损性、高硬度、导电性、抗静电性、电磁波吸收、防放射线、放射线物质吸附、气体(含气溶胶)吸附/吸藏等功能。
另外，根据本发明的制造方法，提供作为泡状体的碳纳米材料。本发明的碳纳米材料的泡状体含有本碳纳米材料、气体和水性介质。气体可以包含制造工序中使用的惰性气体，但不限于此。另外，水性介质可以包含制造工序中使用的水性介质，但不限于此。本泡状体在本制造方法中集聚于水性介质上。这样的泡状体可以根据需要进行固液分离、干燥。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。在以下的实施例中，对基于使用本发明的制造装置的本发明的制造方法的碳纳米角的制造进行说明。
实施例1
作为适合图1的碳纳米材料的制造装置2的例子，对本实施例进行说明。在水深约30cm的水性介质槽10中，将石墨阳极22和阴极24以相隔1mm的状态相对于重力而言垂直地相对设置。石墨阳极使用直径6mm、长100mm的圆筒形状、碳纯度99.999%、7g的碳棒。在水性介质槽中装满30升水溶液后，在水性介质槽盖上盖子而密封。对石墨阳极和阴极施加20V、140A的直流电压，在电弧放电初期时(约3秒至约5秒)，以5升/分钟供给到阴极24内的惰性气体供给系统44的导入路径46，稳定起火后，导入预定值(20～25升/分钟)的氮气，并且向设置于阴极外的惰性气体供给系统48也导入预定值(10升/分钟)的氮气，合成碳纳米角。
另外，在此期间，为了维持石墨阳极和阴极之间为1mm，通过自动控制支撑阴极24的支撑部的高度来进行调节。用泵经时地抽吸水性介质槽10中的水面附近的泡状的生成物及水，通过UF过滤膜，过滤分开水和粒子。通过喷雾干燥对滤出的粒子进行干燥，得到精制后的粒子。用电子显微镜对粒子进行观察，确认了含有大量单层碳纳米角。碳棒消耗80%的时间为约30秒，每1分钟得到约4.0g的碳纳米角。另外，另行从水性介质层10的水性介质W的上部的气相和水性介质W中也得到碳纳米角。这些碳纳米角均能够通过显微镜观察确认为单层的碳纳米角。另外，泡状体的碳纳米角的照片示于图6。
测定从水性介质层10的水性介质W的水面附近得到的泡状的碳纳米角的粒度分布。粒度分布的测定通过使用作为非离子表面活性剂的ニューコール740(浓度60%)使碳纳米粒子分散来进行。本实施例中得到的碳纳米角的粒度分布是，10%累积直径为0.0712μm、90%累积直径为0.4675μm，累积中值直径(50%)为0.1539μm、平均直径为0.0834μm、标准偏差为0.1357。另一方面，在不使用表面活性剂的情况下，不符合正态分布，10%累积直径为0.1227μm、90%累积直径为4.9431μm，累积中值直径(50%)为0.3493μm、平均直径为0.1093μm、标准偏差为0.5373。
如上所述，与现有的基于电弧放电的碳纳米粒子的制造方法相比，能够用1台装置得到大量(20～100倍以上)的碳纳米粒子。而且，不需要大型设备，能够实现将每1台装置的空间减少到0.25m2。即，能够以低成本且高效率地制造碳纳米粒子。另外，能够制造粒度分布符合正态分布的粒径整齐的碳纳米粒子。
如上所述，根据本制造装置及本制造方法，能够有效地制造碳纳米材料。
实施例2
在本实施例中，对实施例1中得到的碳纳米角的导电性进行评价。使用商业途径获得的碳纳米管(纯度99%、拜耳公司制的ベイチューブ(商品名))及实施例1中得到的碳纳米角，通过以下方法，制作多种巴克纸。
即，适当使用阿拉伯胶，通过超声波处理分散到去离子水或纯水中，得到碳纳米管分散液，将该分散液适当通过离心分离等进行固液分离，进行浓度调节(0.2重量%)，然后，在6个大气压下进行过滤，在减压、室温(约20℃～约23℃)下对分离到聚碳酸酯过滤器(细孔直径0.45μm)上的碳纳米管进行干燥，制作巴克纸1(厚度37μm)。
从通过超声波处理分散到乙醇中的水性介质W的水面附近获得实施例1的碳纳米角分散液，将该分散液适当通过离心分离等进行固液分离，进行浓度调节(0.2重量%)，然后，在6个大气压下进行过滤，在减压、室温(约20℃～约23℃)下对分离到聚碳酸酯过滤器(细孔直径0.45μm)上的碳纳米角进行干燥，制作巴克纸2。
对上述碳纳米管分散液及实施例1中从水性介质W的水面附近获得的碳纳米角分散液适当地进行浓度调节，制备碳纳米角:碳纳米管为1:1(重量比)、合计为0.2重量%的分散液。将该分散液与巴克纸1同样地进行过滤，在减压、室温(约20℃～约23℃)下进行干燥，制作巴克纸3(厚度125μm)。
向在聚碳酸酯过滤器(细孔直径0.45μm)上准备的巴克纸1供给巴克纸2中准备的、从通过超声波处理分散到乙醇中的水性介质W的上部气相获得的实施例1的碳纳米角分散液(0.2重量%)，在6个大气压下进行过滤，使其浸润到碳纳米管中，在减压、室温(约20℃～约23℃)下进行干燥，制作巴克纸4(厚度228μm)。
对在聚碳酸酯过滤器(细孔直径0.45μm)上准备的巴克纸1供给巴克纸2中准备的、从通过超声波处理分散到乙醇中的水性介质W中获得的实施例1的碳纳米角分散液(0.2重量%)，在6个大气压下进行过滤，使其浸润到碳纳米管中，在减压、室温(约20℃～约23℃)下进行干燥，制作巴克纸5(厚度127μm)。
对这些巴克纸测定表面电阻(Ω)、方块电阻(Ω/sq)、电阻(Ωcm)、导电率(S/cm)。另外，对浸润型巴克纸4、5测定其表面(浸润有碳纳米角的一侧)和背面(碳纳米管侧)。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000396304080000221
如表1所示，仅利用碳纳米角不能制作巴克纸(巴克纸2)。另一方面，对于巴克纸4、5而言，成形性及强度比作为对照的巴克纸1高。巴克纸4、5，巴克纸3的强度也与作为对照的巴克纸1同等程度。
另外，巴克纸3与作为对照的巴克纸1相比，电阻增大，导电性降低。另外，对于巴克纸4、5而言，与巴克纸1相比，整体上也是电阻增大，导电性降低，特别是在表面(碳纳米角浸润侧)，其倾向显著。
由上可知，实施例1中得到的碳纳米角与碳纳米管相比，导电性低，但在使其浸润到碳纳米管来使用时，具有使碳纳米管的机械强度、成形性提高的效果。
实施例3
在本实施例中，对实施例1中得到的碳纳米角的摩擦特性进行评价。即，在2个钢板之间测定低负荷范围内的摩擦系数μ。测定时使用以下的装置及方法。
1.装置
钢量块：长4mm(重量8g)、5mm(重量10g)、10mm(重量21g)、20mm(重量49g)及30mm(重量73g)、不锈钢×90CrMoV18、表面硬度56HRC、Rz＝0.1μm
钢基体：不锈钢×90CrMoV18、表面硬度56HRC、Rz＝0.1μm
弹簧测量仪：1～8g/1～40N(Correx)
力传感器：Transcal7280(～20N)(Burster)
数字计量器：Maul公司制数字计量器
局部计量器(ペルトメーター)：粗糙度及形貌测定(Mahr)
2.方法
用数字计量器测定量块的重量，然后，用局部计量器测定量块及钢基体的表面粗糙度，然后，用弹簧测量仪测定钢基体的干燥表面上的摩擦力。进而，将碳纳米角散布在钢基体上，放置量块，用力传感器测定摩擦力FR。利用以下的式(1)、量块的重量及计测的摩擦力求出摩擦系数μ。结果示于表2。
FR[N]=μFN[N]
表2
Figure BDA0000396304080000231
如表2所示，对于任一试样而言，摩擦系数μ(干燥)均为约0.1，摩擦系数μ(有碳纳米角)均为0.84。即，可知低负荷范围(0.008～0.073kg)内的摩擦系数为干燥状态的约8倍。由以上结果可知，本碳纳米材料能够作为摩擦材料使用。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅是示例，并不用于限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更后的例子。
另外，本说明书或附图中说明的技术要素单独或通过各种组合来发挥技术效果，并不限于申请时权利要求中记载的组合。另外，本说明书或附图中例示的技术同时实现多个目的，实现其中一个目的本身具有技术效果。
实施例4
本实施例涉及放射线物质(放射性气溶胶)的回收。
关于本碳纳米材料，CNH吸收从低频率到高带宽频率(GHz等级)的电磁波，因此对放射线的吸收进行评价。需要说明的是，评价中使用的碳纳米材料使用实施例1中制作的泡状体的碳纳米角。
1.放射线吸收(衰减)效果的确认试验
(1)试验试样(实施例过滤器)的制作
在无纺布上以每单位14.4g/m2涂布碳纳米角，准备碳纳米角过滤器(实施例过滤器)。另外，对照过滤器设定为未涂布碳纳米角的无纺布。
(2)试验方法
在检测空间放射线(平均值2.31μSv/h(上限3.07μSV/h、下限1.55μSv/h)的环境下，使用分别准备的可开闭的带盖的铅箱，用放射线量测量仪(ケニス公司制造，No121-415简易放射能检测器)计测铅箱内外的放射线量(α射线、γ射线、β射线的合计)。
首先，在铅箱的外部附近测定3分钟的放射线量，然后，在取下铅箱盖的状态下，在铅箱中放置放射线量测量仪，测定3分钟的放射线量。
然后，在铅箱的外部附近测定3分钟的放射线量，然后，在铅箱的内部放置放射线量测量仪后，将未涂布碳纳米角的对照过滤器密合固定在铅箱的开口部来代替铅箱的盖，测定3分钟后的放射线量。
然后，在铅箱的外部附近测定3分钟放射线量，然后，在铅箱的内部放置放射线量测量仪，将涂布有碳纳米角的实施例过滤器密合固定在铅箱的开口部来代替铅箱的盖，测定3分钟后的放射线量。
结果示于表中。
表3
Figure BDA0000396304080000251
如表3所示，在铅箱安装有对照过滤器时，关于铅箱内部的放射线量，测量到与铅箱开放时几乎同等的放射线量，对照过滤器中未观察到任何放射线吸收能(衰减能)。即，在用比较例过滤器隔开的铅箱内部，虽然阻断了62.5%的放射线，但这与铅箱开放时铅箱内部的放射线阻断率(63.5%)为同等程度，不能说有显著差异。
与此相对，在实施例过滤器的情况下，为与在铅箱外部测定的放射线量相比少1.37μSv/h的0.52μSv/h。即，在用实施例过滤器隔开的铅箱内部，阻断了72.5%的放射线。由以上结果可知，碳纳米角吸附(阻断或吸附衰减)放射性物质(放射线)。
实施例5
在表面积0.6258m2的尼龙无纺布(纺粘型)的表面涂布实施例1中制作的泡状体的碳纳米角(0.64g/m2)。在该无纺布中包入作为放射性物质的Ra226的标准物质(0.4μCi(居里))，对由该标准物质放射的放射线，用放射线计(RIKEN KEIKI CO.,LTD.公司制MODEL SUM-AD8)比较包入标准物质前后的放射线量。其结果，确认了：包入前为0.4μCi，通过涂布有碳纳米角的包入，放射线量减少到0.175μCi。即，可知碳纳米角具有使放射线吸收或衰减的效果。
实施例6
在本实施例中，对实施例1中制作的泡状体的碳纳米角进行拉曼分光分析和热重差热同时测定。将结果示于图7及图8。如图7所示，根据拉曼分光分析，具有比公知的基于电弧放电的碳纳米角优良的G/D比、即1.0以上(超过1.0)的G/D比。另外，如图8所示，根据热重差热同时测定，在200℃～770℃下伴随有发热并伴随有两阶段的重量减少，吸热/发热峰为503℃和649℃。

Claims (17)

1.一种制造装置，其为碳纳米材料的制造装置，其具备：
至少一部分浸渍于水性介质中的阴极；
以与所述阴极的浸渍于所述水性介质中的部位相对的方式在所述水性介质中隔着间隔而设置的阳极；
向所述阴极与所述阳极之间导入惰性气体而形成惰性气体气穴的机构；
在所述阴极与所述阳极之间施加电压以能够形成电弧放电产生区域的机构；以及
回收由在所述电弧放电产生区域准备的碳材料合成的所述碳纳米材料的机构。
2.根据权利要求1所述的制造装置，其中，所述惰性气体气穴形成机构具备从其侧面向所述阴极与所述阳极之间供给惰性气体的供给系统。
3.根据权利要求1或2所述的制造装置，其中，所述阳极与所述阴极之间的间隙为1mm以上且2mm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造装置，其中，回收所述碳纳米粒子的机构包括：
抽吸含有所述碳纳米粒子的所述水性介质的机构；
从所述水性介质中分离所述碳纳米粒子的机构；以及
对分离出的所述碳纳米粒子进行干燥的机构。
5.一种制造方法，其为碳纳米材料的制造方法，其具备：
在向水性介质中的阴极与阳极之间导入惰性气体而在所述水性介质中形成的惰性气体气穴中产生电弧放电、由在所述惰性气体气穴中准备的碳材料产生碳蒸气而合成所述碳纳米材料的工序；以及
回收所述碳纳米材料的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述回收工序包括回收所述水性介质上的泡状体的碳纳米材料的工序。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述回收工序包括回收所述水性介质中的碳纳米材料的工序。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述回收工序包括回收所述水性介质上的气相中的碳纳米材料的工序。
9.一种增强材料，其包含通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的碳纳米材料。
10.一种摩擦材料，其包含通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的碳纳米材料。
11.一种导电性调节材料，其包含通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的碳纳米材料。
12.一种放射线物质吸附材料，其包含通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的碳纳米材料。
13.一种放射性物质吸附装置，其具备包含权利要求12所述的放射性物质吸附材料的放射性物质吸附单元。
14.一种放射线吸收材料，其包含通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的碳纳米材料。
15.一种放射线吸收装置，其具备包含权利要求14所述的放射线吸收材料的放射线吸收单元。
16.一种电磁波吸收材料，其包含通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的碳纳米材料。
17.一种气体吸附材料，其包含通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法得到的碳纳米材料。
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