JP5988205B2 - グラフェンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、欠陥が少なく結晶性に優れたグラフェンの製造方法に関するものである。

グラフェンは、炭素の六員環が２次元的に繰り返し配列した２次元炭素分子である。その構造や配列により、フラーレンやカーボンナノチューブをはじめとする種々の形状の構造体を構成する。グラフェンは、高速デバイス、透明電極、タッチパネル、大容量キャパシタ、電池の電極材料等、種々の応用分野が期待されている素材である。したがって、その構造や製造方法について、研究・開発が活発に行われてきている。

特許文献１には、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る工程と、酸化グラファイトを溶媒に分散して遠心分離することにより酸化グラフェンを含む懸濁液を得る工程と、懸濁液を基板に流延塗布して流延物を形成してその流延物を還元してグラフェン膜を形成する工程と、を有するグラフェンを製造する方法が開示されている（特許文献１の請求項および段落［００２３］等参照）。

特開２０１１−１９５３６３号公報

特許文献１に記載の方法では、工程数が多い。そのため、グラフェンの生産性は高くない。また、酸化反応および還元反応を用いているため、製造後のグラフェンの結晶性等の品質はそれほど高くない。

本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、欠陥が少なく結晶性に優れたグラフェンを簡易な工程により高い生産性で製造することのできるグラフェンの製造方法を提供することである。

第１の態様におけるグラフェンの製造方法は、アルコールに樟脳とテレビン油との少なくとも一方を混入して混合溶液を作成する溶液作成工程と、少なくとも一部を混合溶液の内部に配置した第１電極と混合溶液の外部に配置した第２電極との間にパルス電圧を印加するパルス電圧印加工程と、を有する。

このグラフェンの製造方法では、炭素の六員環を形成しやすい樟脳がアルコール中に溶けている。そして、パルス電圧を印加することにより、気液界面を挟んで対向して配置されている第１電極および第２電極の間で放電が生じる。パルス電圧を印加することにより十分に高いピーク電圧が生じる。そして、ピーク電圧の高さが十分であれば、それに続いてグロー放電が生じる。これらのピーク電圧とそれに続くグロー放電により、グラフェンが製造される。

第２の態様におけるグラフェンの製造方法では、アルコールとして、炭素数６以下のアルコールを含むもの用いる。炭素数６以下のアルコールも、炭素の六員環を形成しうるからである。

第３の態様におけるグラフェンの製造方法では、アルコールとして、エタノールを用いる。

第４の態様におけるグラフェンの製造方法では、第１電極は、溶液を収容するための底面および内側面を有する。一方、第２電極は、棒状電極部を有する。そして、棒状電極部の先端から底面までの距離は、棒状電極部の先端から内側面までの距離よりも短い。第２電極の棒状電極部の先端と、溶液を収容している第１電極の底面との間に、放電が生じるからである。ここで、内側面とは、斜面を含む。そして、底面と内側面とが連続している曲面形状のものも含む。曲面形状の場合には、底面とは溶液を収容したときに溶液の液面から最も遠い位置に位置している箇所をいう。内側面とは底面以外の面のことをいう。

本発明によれば、欠陥が少なく結晶性に優れたグラフェンを簡易な工程により高い生産性で製造することのできるグラフェンの製造方法が提供されている。

実施形態に係るグラフェン製造装置の概略構成図である。 実施形態に係るパルス電圧印加部の構成を示す図である。 パルス電圧の印加による放電電圧および放電電流の時間変化を示すグラフである。 実施形態に係るグラフェンの製造方法により製造されたグラフェンのＴＥＭ写真（樟脳無し）である。 実施形態に係るグラフェンの製造方法により製造されたグラフェンのＴＥＭ写真（樟脳有り）である。 実施形態に係るグラフェンの製造方法により製造されたグラフェンのラマンシフトを示すグラフ（樟脳無し）である。 実施形態に係るグラフェンの製造方法により製造されたグラフェンのラマンシフトを示すグラフ（樟脳有り）である。

以下、具体的な実施形態について、グラフェンの製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

１．グラフェン製造装置
１−１．概略構成図
図１に本実施形態におけるグラフェン製造装置１００の概略構成図を示す。グラフェン製造装置１００は、第１電極１０と、第２電極２０と、流水路３０、４０と、反応室１１０と、ポンプ１２０と、流量調整部１３０と、ガス供給部１４０と、パルス電圧印加部２００と、を有している。

第１電極１０は、正極である。第１電極１０は、パルス電圧印加部２００のプラス側の端子に接続されている。第１電極１０は、第１放電電極部１１と、第１根元部１２と、を有している。第１放電電極部１１は、円筒皿形状をしている。そのため第１放電電極部１１は、溶液を収容するための底面１１ａおよび内側面１１ｂを有している。グラフェンの原材料となるアルコール等の液体を収容するためである。したがって、液体を収容できる形状であれば、円筒皿形状に限らずその他の形状であってもよい。第１放電電極部１１の材質は、モリブデン（Ｍｏ）である。第１根元部１２は、平板形状である。また、これ以外の形状であってもよい。その材質は、ステンレス鋼である。第１放電電極部１１および第１根元部１２の材質として、その他の材質のものを用いることができる。例えば、モリブデン、タングステン、ニッケル、ニクロム、ステンレス等を用いることができる。耐熱性のある金属や合金であれば、その他のものを用いてもよい。

第２電極２０は、負極である。第２電極２０は、パルス電圧印加部２００のマイナス側の端子に接続されている。第２電極２０は、第２放電電極部２１と、第２根元部２２と、を有している。第２放電電極部２１は、棒状をしている棒状電極部である。第２放電電極部２１の材質は、タングステン（Ｗ）である。または、第２根元部２２は、円板形状をしている。また、これ以外の形状であってもよい。第２根元部２２の材質は、ステンレス鋼である。第２放電電極部２１および第２根元部２２の材質として、その他の材質のものを用いることができる。例えば、モリブデン、タングステン、ニッケル、ニクロム、ステンレス等を用いることができる。耐熱性のある金属や合金であれば、その他のものを用いてもよい。

第１放電電極部１１と第２放電電極部２１とは、対向して配置されている。そして、第１電極１０に溶液を注いだ後には、第１放電電極部１１の放電箇所、すなわち底面１１ａは溶液の内部に配置されるとともに、第２放電電極部２１の放電箇所、すなわち先端２１ａは溶液の外部に配置されることとなる。この溶液を収容している状態では、第１放電電極部１１と第２放電電極部２１とは、気液界面Ｓ１を挟んで対向している。

第１放電電極部１１と第２放電電極部２１との間の距離は、例えば、１０ｍｍである。もちろん、これ以外の値であってもよい。ただし、第１放電電極部１１と第２放電電極部２１とで気液界面Ｓ１を挟むように放電を起こす必要がある。つまり、第１放電電極部１１の円筒皿形状のうち、液体で満たされていない箇所と、第２放電電極部２１との間で放電が起こさないようにする必要がある。そこで、第２放電電極部２１の先端２１ａから第１放電電極部１１の底面１１ａまでの距離は、第２放電電極部２１の先端２１ａから第１放電電極部１１の内側面１１ｂまでの距離よりも短い。

流水路３０は、その内部に水を流すことができるようになっている流路である。そして、流水路３０の内部に水を流すことで第１電極１０を冷却する。そのため、流水路３０は、第１根元部１２の内部にまで形成されているとよい。冷却効果が高いからである。流水路４０は、その内部に水を流すことができるようになっている流路である。そして、流水路４０の内部に水を流すことで第２電極２０を冷却する。そのため、流水路４０は、第２根元部２２の内部にまで形成されているとよい。これらの流水路３０、４０を流れる水は、反応室１１０の内部に漏れ出ることのないようになっている。なお、流水路３０、４０に流れる水の向きをそれぞれ、図１の矢印Ｄ３、Ｄ４で表している。

反応室１１０は、その内部で放電を起こすためのものである。そのため、反応室１１０の内部には、第１電極１０および第２電極２０が配置されている。また、図示していないが、第１放電電極部１１の内部に液体を供給し、もしくは液体を回収するための小窓が反応室１１０に設けられている。なお、第１放電電極部１１が、第１根元部１２から取り外しができるようになっていてもよい。その場合には、第１放電電極部１１を加熱室１１０の内部から外部に取り出すことができるようになっているとよい。

ポンプ１２０は、反応室１１０の内部の圧力を減圧するためのものである。これにより、反応室１１０の内部の圧力を調整する。流量調整部１３０は、反応室１１０の内部に流入するガスの流量を調整するためのものである。ガス供給部１４０は、ガスを反応室１１０の内部に供給するためのものである。ここで供給するガスは、Ａｒガスである。または、その他の不活性ガスを用いてもよい。その流量は、前述のように、流量調整部１３０によりなされる。

１−２．パルス電圧印加部
パルス電圧印加部２００の構成を図２に示す。パルス電圧印加部２００は、直流電源２１０と、パルス発振器２２０と、インテリジェントパワーモジュール２３０と、抵抗２４０と、高圧トランス２５０と、ダイオード２６０と、を有している。

パルス発振器２２０は、パルス信号を発信するためのものである。インテリジェントパワーモジュール２３０は、電力を制御するためのものである。また、種々の自己保護機能を有している。高圧トランス２５０は、直流電源２１０の電圧を変圧するための変圧器である。ダイオード２６０は、高圧トランス２５０の高圧側からの電圧を放電するためのものである。

パルス発振器２２０は、ＯＮ信号とＯＦＦ信号とを周期的に繰り返すパルス信号を発信する。インテリジェントパワーモジュール２３０は、そのパルス信号に基づいて、高圧トランス２５０の低圧側にパルス信号に同期した波形の電圧（パルス電圧）を印加する。そして、パルス電圧は、高圧トランス２５０の低圧側に入力される。これにより、高圧トランス２５０の高圧側から高電圧のパルス電圧が出力される。そして、ダイオード２６０により整流された高電圧のパルス電圧が出力される。このように、パルス電圧印加部２００は、周期的なパルス電圧を印加することができる。

１−３．放電電圧および放電電流
パルス電圧印加部２００により第１電極１０と第２電極２０との間に電圧を印加したときの放電電圧および放電電流を図３に示す。ただし、図３に示すのは、第１電極１０の第１放電電極部１１に原材料である溶液が注がれている場合である。つまり、第１電極１０および第２電極２０との間の放電が気液界面Ｓ１を挟むように生じた場合である。溶液が第１放電電極部１１に存在しない場合には、気体中での放電が起こるのみであり、放電電圧および放電電流の波形は、図３に示した波形とは異なる。

図３（ａ）は、パルス発振器２２０の発するパルス信号の波形を示している。図３（ｂ）は、そのパルス信号に基づいてパルス電圧印加部２００が第１電極１０および第２電極２０の間に電圧を印加したときの放電電圧の波形を示している。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の放電電圧が印加された場合における第１電極１０と第２電極２０との間に流れる放電電流の波形を示している。

図３（ａ）に示すように、パルス発振器２２０はパルス信号を発信する。ここで、パルス信号の周期はＴｒである。パルス信号のＯＮ信号の期間はＴｄである。これらのパルス信号周期ＴｒおよびＯＮ信号期間Ｔｄについては、パルス発振器２２０の設定により行うことができる。

図３（ｂ）に示すように、パルス信号のＯＮ信号となる時刻とほぼ同じ時刻に、放電電圧は、ピーク電圧Ｖｐとなる。ピーク電圧Ｖｐは、第１電極１０と第２電極２０との間に一時的に印加されるピークをもった電圧である。このピーク電圧Ｖｐの電圧値がある閾値以上であれば、このピーク電圧Ｖｐが印加された後に、グロー放電が生じる。ただし、この閾値は、電極間距離や溶液、その他の条件により変化する。グロー放電電圧Ｖｇを図３（ｂ）に示す。

第１電極１０と第２電極２０との間のピーク電圧Ｖｐが十分に大きければ、グロー放電が起こる。このグロー放電の生じている期間をグロー放電期間Ｔａということとする。

ここで、グラフェンの生成は、グロー放電により生じる。したがって、パルス電圧印加部２００により周期的に印加されるパルス電圧により、グロー放電が繰り返し起こり、その度にグラフェンが生成されることとなる。なお、グロー放電が生じなかった場合には、グラフェンは生成されない。実際に、ピーク電圧が加わった後にグロー放電が生じることなく誘電体バリア放電が生じた場合には、グラフェンは生成されなかった。つまり、十分な大きさのピーク電圧Ｖｐと、グロー放電とが発生することにより、グラフェンが生成されるのである。

また、図３（ｃ）に示すように、グロー放電期間Ｔａに十分な大きさの電流が流れる。グロー放電期間Ｔａにおけるピーク電流をＩｐとする。

２．グラフェンの製造方法
製造工程を説明する前に、グラフェンの製造方法に用いる原材料について説明する。グラフェンの炭素源として好ましい有機化合物として、例えば樟脳(camphor) 、α−ピネンを主成分とするテレビン油(turpentine oil)を挙げることができる。これらはいずれも２環式の化合物である。樟脳(camphor) は歪を有する２つの５員環を有しており、特に２つの４級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって１分子中に酸素原子を１個有する。沸点は２０９℃である。α−ピネンは反応性の高い４員環を有しており、また、１分子中に酸素原子は無く、炭素と炭素の２重結合を１つ有する。沸点は１５６℃である。これらは各々クスノキ、マツから得られる環境にやさしい原料でも有る。また、これらを混入するアルコールも、グラフェンの炭素源となりうる。

２−１．溶液作成工程
ここでグラフェンの製造方法について説明する。まず、グラフェンの原材料となる混合溶液を作成する。そのために、エタノールに樟脳を混入する。このときの樟脳は、固体である。この混入により、樟脳はエタノール中に溶解して混合溶液となる。また、適宜攪拌するとよい。なお、表１に、エタノールおよび樟脳の材料比の一例を示す。これはあくまで一例であり、その他の混合比で混合した混合溶液を作成してもよい。また、樟脳の代わりに、テレビン油を用いてもよい。そして、樟脳およびテレビン油をエタノールに混入することとしてもよい。

［表１］
エタノール １００ｍｌ
樟脳 １０ｇ

２−２．パルス電圧印加工程
この混合溶液を第１電極１０の第１放電電極部１１の内部に収容する。このとき、第１電極１０の第１放電電極部１１の底面１１ａは、溶液の内部に配置されている。つまり、第１電極１０の少なくとも一部は、溶液の内部に配置されている。第２電極２０の第２放電電極部２１の先端２１ａは、溶液の外部に配置されている。そして、第１放電電極部１１の底面１１ａと、第２放電電極部２１の先端２１ａとは、気液界面Ｓ１を挟んで対向して配置されている状態にある。

そして、この状態で、パルス電圧印加部２００により、第１電極１０と第２電極２０との間に図３（ａ）に示すようなパルス電圧を印加する。このため、ピーク電圧Ｖｐで、第１電極１０と第２電極２０との間に放電が生じる。そして、グロー放電により、グラフェンが製造される。ピーク電圧Ｖｐおよびグロー放電の周期的な発生により、時間の経過とともにグラフェンが製造されることとなる。

３．実験
本実施形態について行った実験について説明する。この実験では、エタノールのみの溶液（実験１）と、エタノールに樟脳を溶かした混合溶液との２種類の溶液（実験２）を用いて実験を行った。混合溶液におけるエタノールと樟脳との混合比は、表１に示したものを用いた。また、その他の実験条件を表２に示す。

［表２］
実験１ 実験２
エタノールのみ エタノール＋樟脳
電極 Ｍｏ（＋）Ｗ（−） Ｍｏ（＋）Ｗ（−）
ガス Ａｒ Ａｒ
ガス圧 ６００Ｔｏｒｒ ６００Ｔｏｒｒ
パルス周波数 ５．０ｋＨｚ １．０ｋＨｚ
デューティ比 ２０％ １０％
電極間距離 １０ｍｍ １０ｍｍ
ピーク電圧 ４．３ｋＶ ４．０ｋＶ
ピーク電流 ４．３Ａ ５．０Ａ
放電時間 １０分 １分
溶液の温度 室温 室温

図４は、実験１（エタノールのみ）で製造したグラフェンのＴＥＭ写真（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真）である。このとき、グラフェン膜の領域は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の程度である。

図５は、実験２（エタノールに樟脳を混合した溶液）で製造したグラフェンのＴＥＭ写真である。このとき、グラフェン膜の領域は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の程度である。つまり、樟脳を加えた混合溶液を用いたほうが、結晶の大きいグラフェンを製造することができる。

図６は、実験１（エタノールのみ）で製造したグラフェンのラマン分光の結果である。Ｇ／Ｄ比は、表３にも示すように１．４である。ここで、Ｇはグラフェン固有のバンドである。Ｄは欠陥に由来するバンドである。したがって、Ｇ／Ｄ比が高いほど、グラフェンの結晶性は高い。つまり、このように製造して得られたグラフェンの結晶性は高い。

図７は、実験２（エタノールに樟脳を混合した溶液）で製造したグラフェンのラマン分光の結果である。Ｇ／Ｄ比は、表３にも示すように２．０である。つまり、このように製造して得られたグラフェン（実験２）では、欠陥が少ない。すなわち、グラフェン（実験２）の結晶性は、エタノールのみを原材料として製造されたグラフェン（実験１）の結晶性よりも高い。

［表３］
エタノールのみ エタノール＋樟脳
Ｇ／Ｄ比 １．４ ２．０

なお、実験１の製造方法を用いた場合におけるグラフェンの生成速度は、１．２３ｍｇ／ｍｉｎであった。実験２の製造方法を用いた場合におけるグラフェンの生成速度は、１．８３ｍｇ／ｍｉｎであった。したがって、実験２の製造方法の生産性は、実験１の製造方法の生産性よりも高い。

４．変形例
４−１．アルコール
実施形態では、混合溶液を作成するためにエタノールを用いた。しかし、その他のアルコールを用いてもよい。例えば、炭素数６以下のアルコールを含むものを使用してもよい。また、複数種類のアルコールを混合したものであってもよい。ただし、樟脳が溶解するものである必要がある。

４−２．パルス電圧
ピーク電圧Ｖｐの大きさが十分であり、そのピーク電圧Ｖｐの後にグロー放電が引き続いて生じるようなパルス電圧であれば、上記のパルス電圧の条件に限らない。

４−３．電極の極性
実施形態では、第１電極１０を正極とするとともに第２電極２０を負極とした。しかし、第１電極１０を負極とするとともに第２電極２０を正極としてもよい。また、実施形態では、正の電位をもつパルス電圧を印加することとした。しかし、パルス電圧として、負の電位をもつパルス電圧を印加することとしてもよい。

５．まとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態に係るグラフェンの製造方法は、溶液作成工程と、パルス電圧印加工程と、を有する。溶液作成工程では、アルコール等に樟脳を混合して混合溶液を作成する。そして、気液界面Ｓ１を挟んで対向している第１放電電極部１１と第２放電電極部２１との間でグロー放電を起こすことにより、グラフェンが製造される。

なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、第１電極１０の第１放電電極部１１の形状は、図１等に示したものと異なっていてもよい。溶液を収容することができ、気液界面Ｓ１を挟んだ状態で第１電極１０と第２電極２０との間に放電が生じるものであれば、他の形状であってもよい。

１００…グラフェン製造装置
１０…第１電極
１１…第１放電電極部
１１ａ…底面
１１ｂ…内側面
１２…第１根元部
２０…第２電極
２１…第２放電電極部
２１ａ…先端
２２…第２根元部
３０、４０…流水路
１１０…反応室
１２０…ポンプ
１３０…流量調整部
１４０…ガス供給部
２００…パルス電圧印加部
Ｓ１…気液界面

Claims (4)

1. アルコールに樟脳とテレビン油との少なくとも一方を混入して混合溶液を作成する溶液作成工程と、
   少なくとも一部を混合溶液の内部に配置した第１電極と混合溶液の外部に配置した第２電極との間にパルス電圧を印加するパルス電圧印加工程と、
   を有すること
   を特徴とするグラフェンの製造方法。
2. 請求項１に記載のグラフェンの製造方法において、
   前記アルコールとして、炭素数６以下のアルコールを含むものを用いること
   を特徴とするグラフェンの製造方法。
3. 請求項２に記載のグラフェンの製造方法において、
   前記アルコールとして、エタノールを用いること
   を特徴とするグラフェンの製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法において、
   前記第１電極は、
   溶液を収容するための底面および内側面を有し、
   前記第２電極は、
   棒状電極部を有し、
   前記棒状電極部の先端から前記底面までの距離は、前記棒状電極部の先端から前記内側面までの距離よりも短いこと
   を特徴とするグラフェンの製造方法。