JP3941780B2 - カーボンナノホーンの製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノホーンの製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法に関する。

近年、ナノカーボンの工学的応用が盛んに検討されている。ナノカーボンとは、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等に代表される、ナノスケールの微細構造を有する炭素物質のことをいう。このうち、カーボンナノホーンは、グラファイトのシートが円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造を有しており、その特異な性質から、様々な技術分野への応用が期待されている。カーボンナノホーンは、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、チューブを中心にし円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出る形態で集合し、カーボンナノホーン集合体を形成している。

カーボンナノホーンは、不活性ガス雰囲気中で原料の炭素物質（以下適宜グラファイトターゲットと呼ぶ）に対してレーザー光を照射するレーザー蒸発法によって製造されることが報告されている（特許文献１）。また、アーク放電によりカーボンナノチューブなどのナノカーボンを製造する際に得られるすすの一部にカーボンナノホーンが含まれることが報告されている（特許文献２）。
特開２００１−６４００４号公報 特開２００２−３４８１０８号公報

ところが、これら従来の製造方法について本発明者が検討したところ、すす状物質を効率よく生成させるという観点において、なお改善の余地があった。

また、すす状物質中に含まれるカーボンナノホーンの比率（以下、「カーボンナノホーンの純度」とも呼ぶ。）に関しても、改善の余地があった。たとえば、カーボンナノホーン以外にアモルファスカーボンや黒鉛が相当程度含まれている場合、得られたすす状物質を精製し、他の物質を除去する必要があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノホーンを効率よく製造する技術を提供することにある。

本発明者は、すす状物質の収量およびカーボンナノホーンの収率を低下させる原因について検討を行った。すると、カーボンナノホーンを製造する際に、アーク放電やレーザー光照射を開始してから一定の間は、炭素の蒸発速度が遅く、また、この一定の間に生成するナノカーボン中に、アモルファスカーボンが比較的多く含まれることが見出された。

そこで、本発明者は、アーク放電やレーザー光照射を開始した直後から炭素の蒸発が迅速に生じるようにすることにより、すす状物質の生成量を増加させ、また、すす状物質中のカーボンナノホーンの収率を向上させることが可能であると考え、鋭意検討を行い、本発明の完成に至った。

本発明によれば、
グラファイト材を保持する原料保持手段と、
前記グラファイト材を予備加熱する予備加熱手段と、
前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させるエネルギー付与手段と、
を有し、
前記グラファイト材は、グラファイトからなる電極対を構成し、
前記原料保持手段は、前記電極対を保持する電極保持部を有し、
前記エネルギー付与手段は、前記電極対に電流を供給する電源を有し、
前記予備加熱手段は、前記電極対を構成する電極を互いに接触させた状態で通電させることにより、前記電極対が抵抗加熱されるように構成されたことを特徴とするカーボンナノホーンの製造装置が提供される。

また、本発明によれば、
グラファイト材を予備加熱するステップと、
予備加熱された前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させてカーボンナノホーンを得るステップと、
を含み、
前記グラファイト材が第一の炭素電極および第二の炭素電極を構成し、
前記第一の炭素電極と前記第二の炭素電極との間にアーク放電を発生させることにより、前記グラファイト材に前記エネルギーを供給し、
グラファイト材を予備加熱する前記ステップは、前記第一の炭素電極と前記第二の炭素電極とを互いに接触させた状態で通電させるステップを含むことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法が提供される。

本発明のカーボンナノホーンの製造装置は、予備加熱手段を有する。このため、グラファイト材にエネルギーを供給する前にこれを予め加熱して、炭素の蒸発温度に近づけることができる。また、本発明に係る製造方法は、グラファイト材を予備加熱するステップを含む。グラファイト材の予備加熱をすることにより、エネルギー供給開始時のグラファイト材の温度を上昇させることができる。このため、蒸発開始時から炭素の蒸発速度が大きくなる。よって、エネルギー供給開始直後から効率よく炭素蒸気を生じさせ、すす状物質の収量を増加させることができる。

また、蒸発開始時から炭素の蒸発速度が大きくなるため、蒸発開始時から蒸発した炭素の密度を高めることができる。したがって、本発明によれば、グラファイト材にエネルギーを開始した直後からアモルファスカーボンの生成を抑制し、カーボンナノホーンを製造することができる。このため、カーボンナノホーンを高純度で含むすす状物質を安定的に製造することができる。

なお、本発明において、グラファイト材は主として炭素から構成されるが、たとえば、微量の金属または金属酸化物等の金属化合物を含んでいてもよい。

本発明のカーボンナノホーンの製造装置において、前記グラファイト材は、グラファイトからなる電極対を構成し、前記原料保持手段は、前記電極対を保持する電極保持部を有し、前記エネルギー付与手段は、前記電極対に電流を供給する電源を有する構成とすることができる。

また、本発明のカーボンナノホーンの製造方法において、前記グラファイト材が第一の炭素電極および第二の炭素電極を構成し、前記第一の炭素電極と前記第二の炭素電極との間にアーク放電を発生させることにより、前記グラファイト材に前記エネルギーを供給することができる。

こうすることにより、所定の温度に予備加熱したグラファイト材を用いてアーク放電を行うことができる。このため、カーボンナノホーンを高純度で含むすす状物質を安定的に製造することができる。

本発明のカーボンナノホーンの製造装置において、前記予備加熱手段は、前記電極対を構成する電極を互いに接触させた状態で通電させることにより、前記電極対が抵抗加熱されるように構成されてもよい。

また、本発明のカーボンナノホーンの製造方法において、グラファイト材を予備加熱する前記ステップは、前記第一の炭素電極と前記第二の炭素電極とを互いに接触させた状態で通電させるステップを含んでもよい。

こうすることにより、簡素な装置構成でグラファイト材を確実に予備加熱することができる。このため、すす状物質中のカーボンナノホーンの純度を容易に向上させることができる。

本発明のカーボンナノホーンの製造装置において、前記カーボンナノホーンを生成し、前記電極対が収容される生成室と、前記生成室に酸素を含むガスを供給する酸素供給部と、を備える構成とすることができる。こうすることにより、酸素を含む雰囲気中でアーク放電を行うことができる。たとえば、生成室内が所定の酸素分圧の範囲となるように酸素を含むガスを供給しながら、アーク放電を行うことができる。

また、発明のカーボンナノホーンの製造方法において、酸素を含む雰囲気中で前記アーク放電を発生させてもよい。

酸素を含む雰囲気中でアーク放電を行うことにより、カーボンナノホーンの純度をより一層向上させることができる。

本発明によれば、
グラファイト材を保持する原料保持手段と、
前記グラファイト材を予備加熱する予備加熱手段と、
前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させるエネルギー付与手段と、
を有し、
前記エネルギー付与手段は、前記グラファイト材に光を照射する光源を有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造装置が提供される。

また、本発明によれば、
グラファイト材を予備加熱するステップと、
予備加熱された前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させてカーボンナノホーンを得るステップと、
を含み、
前記グラファイト材の表面に光を照射することにより、前記エネルギーを供給することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法が提供される。

さらに、本発明のカーボンナノホーンの製造装置において、前記原料保持手段がグラファイトターゲットを保持するターゲット保持部を有し、前記エネルギー付与手段は、前記グラファイトターゲットに光を照射する光源を有する構成とすることができる。

また、本発明のカーボンナノホーンの製造方法において、前記グラファイト材がグラファイトターゲットであって、前記グラファイトターゲットの表面に光を照射することにより、前記エネルギーを供給してもよい。

こうすることにより、所定の温度に予備加熱したグラファイト材に対してレーザーアブレーションを行うことができる。このため、カーボンナノホーンを高純度で含むすす状物質を安定的に製造することができる。

本発明のカーボンナノホーンの製造方法において、前記グラファイト材を８００℃以上１４００℃以下の温度に予備加熱することができる。こうすることにより、グラファイト材へのエネルギーの供給を開始した直後から炭素蒸気をさらに効率よく生じさせることができる。このため、エネルギー供給開始直後からすす状物質をさらに効率よく製造することができる。また、すす状物質中のカーボンナノホーンの純度を確実に向上させることができる。

なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。

以上説明したように、本発明によれば、グラファイト材を予備加熱することにより、カーボンナノホーンを効率よく製造することができる。

以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図１および他の製造装置の説明に用いる図は概略図であり、各構成部材の大きさは実際の寸法比に必ずしも対応していない。

（第一の実施形態）
本実施形態では、アーク放電法によるカーボンナノホーンの製造について説明する。図１は、本実施形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を模式的に示す断面図である。

図１のナノカーボン製造装置３０１は、アーク放電法によってカーボンナノホーンを製造する装置であって、製造チャンバー３０３および電源３０５を備える。

製造チャンバー３０３は、陰極保持部３０９、載置台３１１、陽極保持部３１３、位置調節部３１５、ガス供給管３１７、バルブ３１９、および排気管３２１を有する。

製造チャンバー３０３中の載置台３１１の上に陽極保持部３１３が設けられる。陽極３２５は、陽極保持部３１３に保持される。また、製造チャンバー３０３中に陰極保持部３０９が設けられ、陰極３２３が保持される。陰極３２３および陽極３２５には、予備加熱に用いる電流およびアーク放電に必要な電流が電源３０５から供給される。

陰極３２３および陽極３２５は、それぞれ陰極保持部３０９および陽極保持部３１３に保持されていない端部において互いに対向している。陰極保持部３０９に保持される陰極３２３の位置は、位置調節部３１５にて調節可能となっている。このため、陰極３２３と陽極３２５の間隔を調節することができる。位置調節部３１５は、陰極３２３および陽極３２５を互いに接触させることができる。このため、陰極３２３と陽極３２５とを接触させた状態で、電源３０５から電流を供給することができる。すると、陰極３２３および陽極３２５が閉回路中の抵抗体となり、これらが加熱される。ナノカーボン製造装置３０１においては、陰極３２３および陽極３２５を接触抵抗により効率よく予備加熱することができる。

また、ナノカーボン製造装置３０１において、ガス供給管３１７および排気管３２１は、製造チャンバー３０３の内部に連通している。そして、ガス供給管３１７および排気管３２１にそれぞれ設けられたバルブ３１９の開閉により、製造チャンバー３０３へのガスの供給および排出がそれぞれ行われる。このため、所望の雰囲気中でアーク放電を行うことができる。

なお、ナノカーボン製造装置３０１において、載置台３１１の高さについても、移動可能な構成とすることができる。こうすれば、陰極３２３と陽極３２５との間隔をさらに精密に調節することができる。

次に、ナノカーボン製造装置３０１を用いたカーボンナノホーンの製造方法について説明する。電源３０５は、直流電源または交流電源のいずれとすることもできる。直流電源を用いることにより、カーボンナノホーンを安定的に製造することができる。以下、本実施形態において、電源３０５が直流電源である場合を中心に説明する。

陰極３２３および陽極３２５として、たとえばグラファイト電極を用いる。なお、電源３０５として直流電源を用いる場合には、主として陽極３２５から炭素が蒸発するため、少なくとも陽極３２５としてグラファイト電極を用いる。また、交流電源を用いる場合には、陰極３２３と陽極３２５のいずれからも炭素が蒸発するため、陰極３２３と陽極３２５をいずれもグラファイト電極とする。

また、陰極３２３および陽極３２５の形状に特に制限はないが、これらが端面を有する形状とすれば、端面同士を接触させて、以下の方法で簡便に効率よく電極を加熱することができる。

まず、陰極３２３および陽極３２５を、それぞれ陰極保持部３０９および陽極保持部３１３に保持させる。そして、陰極３２３と陽極３２５の予備加熱を行う。このとき、位置調節部３１５を調節し、陰極３２３と陽極３２５とを互いに接触させる。これらを接触させた状態で、電源３０５から電流を供給する。陰極３２３と陽極３２５を接触させた状態で通電を行うと、接触抵抗によりこれらが加熱される。

加熱は、たとえば陰極３２３および陽極３２５が５００℃以上、好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上となるまで行うことができる。また、加熱は、アーク放電中の電極温度程度まで上昇させることが好ましいが、たとえば陰極３２３および陽極３２５が１８００℃以下、好ましくは１４００℃以下となるまで行うことができる。こうすることにより、アーク放電開始直後から陰極３２３から炭素を効率よく蒸発させることができる。また、蒸発した炭素が製造チャンバー３０３内で冷却されて生成するすす状物質中のカーボンナノホーンの割合を増加させることができる。

また、このときの通電の条件は、たとえば、５〜３０秒、好ましくは１０〜２０秒の時間で所定の温度まで昇温される条件に設定することができる。また、所定の温度まで上昇後、その温度で１０秒〜２分程度電極を保持してもよい。こうすることにより、放電直後から多くのすす状物質を安定的に得ることができる。また、カーボンナノホーンの純度を安定的に向上させることができる。

また、予備加熱は、製造チャンバー３０３が外気に連通した状態で行うことができる。また、ガス供給管３１７から製造チャンバー３０３に所定のガスを供給してもよい。製造チャンバー３０３に供給されるガスを、たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとすることができる。なお、製造チャンバー３０３内を、空気または酸素を含む雰囲気中として予備加熱を行ってもよい。この態様については、第二の実施形態においてさらに説明する。

予備加熱後、アーク放電を行う。放電中の製造チャンバー３０３の雰囲気は、たとえば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。また、第二の実施形態において後述するように、空気または酸素の存在する系としてもよい。排気管３２１から製造チャンバー３０３の排気を行い、また、ガス供給管３１７から所定のガスを供給することができるため、製造チャンバー３０３内を所定の雰囲気に調節することができる。また、アーク放電中は、ガス供給管３１７に設けられたバルブ３１９を開き、ガス供給管３１７から所定のガスを供給しながら放電を行ってもよい。また、所定の雰囲気に調節した後バルブ３１９を閉じて放電を行ってもよい。

また、接触させていた陰極３２３と陽極３２５とを離間させて、放電を行う。このとき、通電状態のまま電極を離し、放電を行っても同様の結果が得られる。陰極３２３と陽極３２５との間隔は、たとえば、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、アーク電流は、たとえば、５０Ａ以上、好ましくは１００Ａ以上とすることができる。こうすることにより、電極から炭素を確実に蒸発させることができる。また、アーク電流は、たとえば、３００Ａ以下、好ましくは２００Ａ以下とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーンを安定的に製造することができる。また、アーク放電の際の電圧は、たとえば、１０〜２０Ｖ程度とすることができる。

放電時間は、たとえば０．５秒以上、好ましくは１秒以上とすることができる。こうすることにより、電極から確実に炭素を蒸発させ、すす状物質として回収することができる。また、放電時間は、たとえば１分以下、好ましくは３０秒以下とすることができる。こうすることにより、すす状物質の収量を確実に向上させることができる。また、これらの放電時間を所定のサイクル繰り返すパルス放電としてもよい。パルス放電とすることにより、すす状物質の収量およびすす状物質中のカーボンナノホーンの純度を確実に向上させることができる。なお、パルス放電とする場合、パルスの休止時間はたとえば１秒以下とすることができる。

放電後、製造チャンバー３０３内で生成したすす状物質を回収して、カーボンナノホーンを得る。ここで、カーボンナノホーンは、通常、円錐部間に働くファンデルワールス力によって、チューブを中心にして円錐部がホーンのように表面に突き出る形態で集合し、カーボンナノホーン集合体を形成している。本実施形態において、たとえば平均粒径が３０〜１００ｎｍ程度、より具体的には、たとえば平均粒径が５０ｎｍ程度のカーボンナノホーン集合体を高い純度で効率よく製造することができる。

また、カーボンナノホーン集合体は、主としてその複数が連結した構造体の状態で存在する。複数のカーボンナノホーン集合体が連結した連結体において、カーボンナノホーン集合体の連結部分では、複数のカーボンナノホーン集合体がカーボンナノホーンを共有している。このため、カーボンナノホーン集合体が単独で存在している場合と比較して、連結体中ではカーボンナノホーンを高密度に近接させた状態で存在させることができる。よって、この連結体は比表面積が大きく、たとえば燃料電池の触媒担持体として好適に用いることができる。

本実施形態においては、アーク放電の前に電極の予備加熱を行うことにより、放電初期のすす状物質の生成量を増加させることができる。また、放電初期のアモルファスカーボンの生成を好適に抑制することができる。このため、すす状物質におけるカーボンナノホーンの純度を向上させることができる。したがって、カーボンナノホーンを安定的に効率よく生産することが可能である。

なお、図１のナノカーボン製造装置３０１では、予備加熱用の電源およびアーク放電用の電源が共通の電源３０５である場合を例に説明したが、これらは別個の電源とすることもできる。

また、本実施形態において、陰極３２３または陽極３２５の予備加熱は、これらを接触させて通電することによる接触加熱以外の方法で行ってもよい。図２は、図１の変形例に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を模式的に示す断面図である。

図２のナノカーボン製造装置３２９の基本構成は、図１のナノカーボン製造装置３０１と同様であるが、製造チャンバー３０３に窓３２７が設けられ、さらにランプ３０７を備える点が異なる。

窓３２７は、製造チャンバー３０３の壁面に設けられている。窓３２７は対向する陰極３２３および陽極３２５の側面に平行に配置される。窓３２７の材料は、たとえば石英、ＺｎＳｅ等とすることができる。

製造チャンバー３０３の外に設けられたランプ３０７は、窓３２７の側方に配設される。ランプ３０７は、赤外線ランプ加熱装置などとすることができる。こうすれば、ランプ３０７から窓３２７を経由して製造チャンバー３０３内の陰極３２３および陽極３２５に確実に光照射し、予備加熱することができる。

ナノカーボン製造装置３２９は、ランプ３０７を備え、また、製造チャンバー３０３に窓３２７が設けられているため、陰極３２３および陽極３２５を効率よく予備加熱することができる。

ナノカーボン製造装置３２９は、製造チャンバー３０３の外部に設けられたランプ３０７を用いて陰極３２３および陽極３２５を予備加熱する構成であるが、ランプ３０７が製造チャンバー３０３の内部に設けられた構成とすることもできる。また、予備加熱の方法はこれに限られず、ランプ３０７以外のヒーターを用いたりその他の方法を用いたりすることもできる。たとえば、ＲＦ（高周波）加熱等を用いて電極の加熱を行ってもよい。この場合、たとえば陰極３２３および陽極３２５の近傍に配設した金属に高周波電流を流すことにより、陰極３２３および陽極３２５加熱を行うことができる。

（第二の実施形態）
第一の実施形態において、酸素を含む雰囲気中でアーク放電を行ってもよい。

本実施形態において、たとえば、製造チャンバー３０３の気圧を５００〜１０００Ｔｏｒｒ程度としてアーク放電を行う場合、アーク放電中の製造チャンバー３０３中の気体中の酸素の割合を、たとえば５体積％以上、好ましくは１０体積％以上とすることができる。こうすることにより、アモルファスカーボンの生成を確実に抑制することができる。また、このとき、たとえば、製造チャンバー３０３中の気体中の酸素の割合を、たとえば４０体積％以下、好ましくは３０体積％以下とすることができる。こうすることにより、カーボンナノホーンを安定的に製造することができる。

たとえば、空気中でアーク放電を行うことができる。ガス供給管３１７に設けられたバルブ３１９を開き、チャンバ外部の空気が製造チャンバー３０３に供給されるようにしてもよい。こうすれば、製造チャンバー３０３中に常に酸素が補充されるため、アモルファスカーボンの生成を抑制し、カーボンナノホーンを高純度で製造することができる。

また、たとえば所定の濃度の酸素を含む不活性ガスをガス供給管３１７から製造チャンバー３０３に充填し、バルブ３１９を閉じてアーク放電を行ってもよい。また、ガス供給管３１７から所定の濃度の酸素を含む不活性ガスを供給しながらアーク放電を行うこともできる。酸素を含む不活性ガスを供給しながら放電を行うことにより、製造チャンバー３０３中の酸素濃度を所定の濃度以上に維持することができるため、カーボンナノホーンの純度をさらに確実に向上させることができる。不活性ガスとして、たとえば第一の実施形態にて例示したガスを用いることができる。

また、製造チャンバー３０３に、チャンバー内の酸素濃度を測定する濃度センサが設けられ、ナノカーボン製造装置３０１に、ガスの供給を制御する制御部が設けられていてもよい。こうすれば、濃度センサで測定された酸素濃度に基づき、ガス供給管３１７から供給する供給ガスの量を制御することができる。このため、製造チャンバー３０３内の酸素濃度を所望の濃度に調節し、カーボンナノホーンをより一層効率よく安定的に生産することができる。

本実施形態では、酸素を含む雰囲気中でアーク放電を行うことにより、電極からの炭素の蒸発を促進することができる。また、アモルファスカーボンの生成をより一層抑制することができる。このため、カーボンナノホーンの純度をさらに向上させることができる。また、酸素を含む雰囲気中でアーク放電を行うことにより、カーボンナノホーン集合体の粒径のばらつきを抑制することができる。

なお、本実施形態において、予備加熱時の製造チャンバー３０３の雰囲気は適宜選択することができるが、予備加熱時から製造チャンバー３０３に酸素が存在する系とすることにより、予備加熱後、さらに効率よくカーボンナノホーン集合体を製造することができる。

（第三の実施の形態）
本実施形態では、レーザーアブレーション法によるカーボンナノホーンの製造について説明する。図３は、本実施形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を模式的に示す断面図である。

図３のナノカーボン製造装置３３１は、製造チャンバー１０７、ナノカーボン回収チャンバー１１９、搬送管１４１、レーザー光源１１１、ＺｎＳｅ平凸レンズ１３１、ＺｎＳｅウインドウ１３３、回転装置１１５、窓３２７およびランプ３０７を備える。さらに、ナノカーボン製造装置３３１は、不活性ガス供給部１２７、流量計１２９、真空ポンプ１４３、および圧力計１４５を備える。

レーザー光源１１１から出射するレーザー光１０３は、ＺｎＳｅ平凸レンズ１３１にて集光され、ＺｎＳｅウインドウ１３３を通じて製造チャンバー１０７内のグラファイトロッド１０１に照射される。グラファイトロッド１０１は、レーザー光１０３照射のターゲットとなる固体炭素単体物質として用いられる。

レーザー光１０３は、照射角が一定となるようにグラファイトロッド１０１に照射される。レーザー光１０３の照射角を一定に保ちながら、グラファイトロッド１０１をその中心軸に対して所定の速度で回転させることにより、グラファイトロッド１０１の側面の円周方向にレーザー光１０３を一定のパワー密度で連続的に照射することができる。また、グラファイトロッド１０１をその長さ方向にスライドさせることにより、グラファイトロッド１０１の長さ方向にレーザー光１０３を一定のパワー密度で連続的に照射することができる。

回転装置１１５は、グラファイトロッド１０１を保持し、その中心軸周りに回転させる。グラファイトロッド１０１は回転装置１１５に固定することにより、中心軸周りに回転可能である。またグラファイトロッド１０１はたとえば中心軸に沿った方向に位置移動可能な構成とすることができる。

製造チャンバー１０７とナノカーボン回収チャンバー１１９とは、搬送管１４１によって接続されている。グラファイトロッド１０１の側面にレーザー光源１１１からレーザー光１０３が照射され、その際のプルーム１０９の発生方向に搬送管１４１を介してナノカーボン回収チャンバー１１９が設けられており、生成したカーボンナノホーン集合体１１７はナノカーボン回収チャンバー１１９に回収される。

ランプ３０７は、製造チャンバー１０７の外側に設けられており、製造チャンバー１０７の壁面に設けられた窓３２７を通してグラファイトロッド１０１を加熱することができるように構成されている。

ランプ３０７および窓３２７の材料や構成は、たとえば第一の実施形態と同様とすることができる。具体的には、たとえば、窓３２７の材料として石英を用い、ランプ３０７として赤外線ランプ加熱装置を用いることができる。

ナノカーボン製造装置３３１には、窓３２７およびランプ３０７が設けられているため、グラファイトロッド１０１の予備加熱を安定的に行うことができる。このため、すす状物質を効率よく製造することができる。また、すす状物質中のカーボンナノホーンの純度を向上させることができる。

次に、ナノカーボン製造装置３３１を用いたレーザーアブレーション法によるカーボンナノホーン集合体１１７の製造方法について説明する。

グラファイトロッド１０１として、高純度グラファイト、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等を用いることができる。グラファイトロッド１０１を予備加熱した後、その側面にレーザー光１０３を照射する。

予備加熱の条件は、たとえば、第一の実施形態と同様の条件とすることができる。具体的には、たとえば、グラファイトロッド１０１を８００℃以上１４００℃以下の温度に予備加熱することができる。グラファイトロッド１０１が予め加熱された状態でレーザー光１０３の照射を開始することにより、照射直後の炭素の蒸発速度を増加させることができる。また、アモルファスカーボンの生成を抑制することができる。このため、カーボンナノホーン集合体１１７を効率よく安定的に製造することができる。また、すす状物質中のカーボンナノホーンの純度を向上させることができる。

次に、予備加熱したグラファイトロッド１０１に対するレーザーアブレーションを行う。レーザー光１０３として、たとえば、高出力ＣＯ₂ガスレーザーを用いる。レーザー光１０３のグラファイトロッド１０１への照射は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスをはじめとする反応不活性ガス雰囲気、たとえば１０³Ｐａ以上１０⁵Ｐａ以下の雰囲気中で行う。また、製造チャンバー１０７内を予めたとえば１０^-2Ｐａ以下に減圧排気した後、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

また、グラファイトロッド１０１の側面におけるレーザー光１０３のパワー密度がほぼ一定、たとえば５ｋＷ／ｃｍ²以上２５ｋＷ／ｃｍ²以下となるようにレーザー光１０３の出力、スポット径、および照射角を調節することが好ましい。

レーザー光１０３の出力はたとえば１ｋＷ以上５０ｋＷ以下とする。また、レーザー光１０３のパルス幅はたとえば０．５秒以上とし、好ましくは０．７５秒以上とする。こうすることにより、グラファイトロッド１０１の表面に照射されるレーザー光１０３の累積エネルギーを充分確保することができる。このため、カーボンナノホーン集合体１１７を効率よく製造することができる。また、レーザー光１０３のパルス幅はたとえば１．５秒以下とし、好ましくは１．２５秒以下とする。こうすることにより、グラファイトロッド１０１の表面が過剰に加熱されることにより表面のエネルギー密度が変動し、カーボンナノホーン集合体の収率が低下するのを抑制することができる。レーザー光１０３のパルス幅は、０．７５秒以上１秒以下とすることがさらに好ましい。こうすれば、カーボンナノホーン集合体１１７の生成率および収率をともに向上させることができる。

また、レーザー光１０３照射における休止幅は、たとえば０．１秒以上とすることができ、０．２５秒以上とすることが好ましい。こうすることにより、グラファイトロッド１０１表面の過加熱をより一層確実に抑制することができる。

レーザー光１０３は、照射角が一定となるように照射される。レーザー光１０３の照射角を一定に保ちながら、グラファイトロッド１０１をその中心軸に対して所定の速度で回転させることにより、グラファイトロッド１０１の側面の円周方向にレーザー光１０３を一定のパワー密度で連続的に照射することができる。また、グラファイトロッド１０１をその長さ方向にスライドさせることにより、グラファイトロッド１０１の長さ方向にレーザー光１０３を一定のパワー密度で連続的に照射することができる。

このときの照射角は３０°以上６０°以下とすることが好ましい。なお、本明細書において、照射角とは、レーザー光１０３の照射位置におけるグラファイトターゲットの表面に対する垂線とレーザー光１０３とのなす角のことである。円筒形のグラファイトターゲットを用いる場合、照射角は、グラファイトロッド１０１の長さ方向に垂直な断面において、照射位置と円の中心とを結ぶ線分と、水平面とのなす角となる。

この照射角を３０°以上とすることにより、照射するレーザー光１０３の反射して戻り光が発生することの抑制が図られる。また、発生するプルーム１０９がＺｎＳｅウインドウ１３３を通じてＺｎＳｅ平凸レンズ１３１へ直撃することが防止される。このため、ＺｎＳｅ平凸レンズ１３１を保護し、またカーボンナノホーン集合体１１７のＺｎＳｅウインドウ１３３への付着防止に有効である。よって、グラファイトロッド１０１に照射される光のパワー密度を安定化し、カーボンナノホーンを高い収率で安定的に製造することができる。また、レーザー光１０３を６０°以下で照射することにより、アモルファスカーボンの生成を抑制し、生成物中のカーボンナノホーン集合体１１７の割合、すなわちカーボンナノホーン集合体１１７の収率を向上させることができる。また、照射角は４５°±５°とすることが特に好ましい。約４５°の角度で照射することにより、生成物中のカーボンナノホーン集合体１１７の割合をより一層向上させることができる。

また、照射時のレーザー光１０３のグラファイトロッド１０１側面へのスポット径は、たとえば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。

また、レーザー光１０３のスポットを、たとえば０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上５５ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度（周速度）で移動させることが好ましい。たとえば、直径１００ｍｍのグラファイトターゲットの表面にレーザー光１０３を照射する場合には、回転装置１１５によって直径１００ｍｍのグラファイトロッド１０１を円周方向に一定速度で回転させ、回転数をたとえば０．０１ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下とすると、上述の周速度を実現できる。なお、グラファイトロッド１０１の回転方向に特に制限はないが、照射位置がレーザー光１０３から遠ざかる方向、すなわち図３においては図中に矢印で示したようにレーザー光１０３から搬送管１４１に向かう方向、に回転させることが好ましい。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体１１７をより一層確実に回収することができる。

ナノカーボン回収チャンバー１１９に回収されたすす状物質は、カーボンナノホーンを主として含み、たとえば、カーボンナノホーンが９０ｗｔ％以上含まれる物質として回収される。カーボンナノホーンは、主としてカーボンナノホーン集合体１１７として回収される。また、カーボンナノホーン集合体１１７は、主に１個１個が独立した状態で存在している。

なお、プルーム１０９は、レーザー光１０３の照射位置におけるグラファイトロッド１０１の接線に垂直方向に発生するため、この方向に搬送管１４１を設ければ、効率よく炭素蒸気をナノカーボン回収チャンバー１１９に導き、カーボンナノホーン集合体１１７を回収することができる。

なお、本実施形態において、ナノカーボン回収チャンバー１１９の底部に堆積したカーボンナノホーン集合体１１７をかきとるためのかきとり手段をさらに設けてもよい。

また、本実施形態においても、予備加熱の方法はランプ３０７を用いる方法に限られず、上述したＲＦ加熱など、他の方法を用いたりすることもできる。

また、以上の実施形態においては、グラファイトロッドを用いた場合を例に説明をしたが、グラファイトターゲットの形状は円筒形には限定されず、シート状、棒状等とすることもできる。

また、カーボンナノホーン集合体１１７を構成するカーボンナノホーンの形状、径の大きさ、長さ、先端部の形状、炭素分子やカーボンナノホーン間の間隔等は、アーク放電の条件やレーザー光１０３の照射条件などによって様々に制御することが可能である。

以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

まず、第一および第二の実施形態に記載の方法を利用して、パルスアーク放電法によるカーボンナノホーンの製造を行った。図１のナノカーボン製造装置３０１において、陰極３２３および陽極３２５にグラファイト電極を用い、これらを接触させて通電加熱を行った。加熱温度を、８００℃、１０００℃、１２００℃、および１４００℃とした。昇温は、１０〜２０秒程度の時間をかけて行い、所定の温度になった後、１分間その温度を保持した。なお、予備加熱時の電極温度は放射温度計で測定した。

予備加熱後、電極間の間隔を１〜２ｍｍ程度としてアーク放電を行った。製造チャンバー３０３内に所定のガスを導入し、７６０Ｔｏｒｒとした。ガスとして、ヘリウム、アルゴン、または空気を用いた。そして、バルブ３１９を閉じて、放電を開始した。放電は、１２０Ａ、１０〜２０Ｖ直流のパルス放電とした。放電時間は１秒または３０秒とした。なお、予備加熱を行わなかった電極対を用いた場合についても同様にしてアーク放電を行った。

得られたすす状物質を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察およびラマン分光分析により評価した。図９は、ヘリウム中でアーク放電を行った場合に得られたすす状物質のラマンスペクトルを示す図である。図９において、「ＲＴ」とあるのは予備加熱を行わずに放電して得られた試料の結果である。また、「１０００」および「１４００」とあるのは、それぞれ１０００℃および１４００℃に予備加熱した後、放電して得られた試料の結果である。また、ラマン分光分析の励起波長は１０６４ｎｍである。

図９に示したように、いずれの試料についても、炭素の格子欠陥に起因する１２７０ｃｍ^-1付近のＤバンドのピークおよび炭素原子の六員環構造の格子振動に起因する１５９０ｃｍ^-1付近のＧバンドのピークが存在した。そして、予備加熱を行った試料では、行わなかった試料に比べて１２７０ｃｍ^-1付近のピークがさらにシャープになっている。これより、予備加熱を行うことにより、アモルファスカーボンの生成を抑止し、カーボンナノホーンの純度が向上することが示唆された。

また、図１０は、Ｈｅ中、１０００℃に予備加熱した後、３０秒放電して得られたすす状物質のＴＥＭ像を示す図である。図１０より、すす状物質は主にカーボンナノホーン集合体であることがわかる。

なお、図１０において、カーボンナノホーン集合体は、数％のダリア状のカーボンナノホーン集合体を含み、残りはつぼみ状のカーボンナノホーン集合体であった。ただし、本明細書において、「ダリア状」は、多数のカーボンナノホーンが円錐状の先端部を外側にして集合した球状体が、まるでダリアの花のように見えることを表現しているものである。また、本明細書において、「つぼみ状」は、ダリア状と比較して、集合体の表面に角状の突起は見られず滑らかであって、まるでダリアの花びらの突起が形成される前のつぼみともとれることからそのように表現しているものである。

以上の結果より、予備加熱をした後アーク放電を行うことにより、アモルファスカーボンの生成を抑制し、カーボンナノホーンを安定的に得ることができた。

また、表１および表２は、空気中で予備加熱後、放電を行った場合の予備加熱条件、すす状物質の収量および収率をまとめた図である。表１は、アーク放電の放電時間を１秒とした場合の結果を示す。また、表２は、放電時間を３０秒とした場合の結果を示す。

さらに、各条件で得られたすす状物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図４は、予備加熱温度を１４００℃とし、１秒間放電することにより得られたすす状物質のＴＥＭ像を示す図である。また、図５は、予備加熱を行わずに１秒間放電することにより得られたすす状物質のＴＥＭ像を示す図である。また、図６は、予備加熱温度を１０００℃とし、３０秒間放電することにより得られたすす状物質のＴＥＭ像を示す図である。また、図７は、予備加熱を行わずに３０秒間放電することにより得られたすす状物質のＴＥＭ像を示す図である。

放電時間を１秒とした場合、表１に示したように、予備加熱温度が高いほど、すす状物質の収量および収率が増加する傾向にあった。また、カーボンナノホーンは、直径５０ｎｍ程度のカーボンナノホーン集合体として存在していた。通電による予備加熱を行ったすべての条件において、ダリア型カーボンナノホーン集合体を確認した。そして、ほとんどのダリア型カーボンナノホーン集合体の表面はアモルファスカーボンに覆われてはいなかった。

たとえば、図４より、１４００℃にて予備加熱することにより、ダリア型カーボンナノホーン集合体が生成していることがわかる。また、隣接するカーボンナノホーン集合体同士が連結した連結体が生成していることがわかる。また、予備加熱温度が高いほど、カーボンナノホーン特有のチューブ状構造の発達が顕著になっていた。また、すす状物質中のカーボンナノホーンの割合は高くなり、カーボンナノホーンを覆っているアモルファスカーボン量は減少した。

これに対し、予備加熱を行わずに１秒放電した場合、表１に示したように、すす状物質はほとんど生成しなかった。また、図５に示したように、ごくわずかに生成したすす状物質中には、ダリア型のカーボンナノホーンが確認されず、ほとんどがアモルファスカーボンまたはアモルファスカーボンに分厚く覆われているカーボンナノホーンであった。

また、放電時間を３０秒とした場合、表２、図６、および図７より、通電による予備加熱を行った場合および予備加熱を行わなかった場合のいずれについても、平均粒径が５０ｎｍ程度のダリア状カーボンナノホーン集合体が得られた。カーボンナノホーン集合体は主として単層カーボンナノホーンから構成されていた。

また、表２より、予備加熱の有無によるすす状物質の収量の差異は小さかった。一方、熱重量分析の結果、８００℃以上の予備加熱を行い３０秒間アーク放電して得た単層カーボンナノホーンの純度は９０％以上であったが、予備加熱を行わなかった場合には、純度は約５０％であり、その主な不純物はアモルファス炭素であることがわかった。

以上の結果より、１秒放電においてより一層顕著な予備加熱効果が得られることがわかった。これより、本実施例において、電極の予備加熱を行うことにより、アーク放電開始直後の原料炭素（陰極）の蒸発を促進する効果があることがわかる。

また、炭素の蒸発を促進することにより、アーク内および近傍の２０００℃以上の高温領域における炭素密度を増加させることができる。そして、炭素がこの高温度領域内にとどまっているたとえば数１００ミリ秒以内の間に、クラスター状の炭素からナノホーンを構成するグラファイト構造への構造変化が完了することを可能にしていると考えられる。

なお、１秒放電する条件では、予備加熱を１０００℃または１２００℃で行った試料が最もカーボンナノホーンの純度が高く、好ましかった。

さらに、同じ温度で予備加熱した試料について、空気中で放電を開始した試料とヘリウム中で放電した試料とを比較した。すると、酸素を含む空気中で放電を行うことにより、すす状物質に含まれるカーボンナノホーンの割合をさらに向上させることができた。また、カーボンナノホーン集合体の形状に関して、たとえば図６および図１０に示したように、空気中で放電することにより、ダリア状カーボンナノホーン集合体の割合を増加させることができることがわかった。また、このことから、予備加熱に加えてさらに空気中での放電を行うことにより、これらの相乗効果を発揮させ、カーボンナノホーン集合体の純度をより一層向上させることができることがわかった。

また、これに対し、予備加熱を行わない場合、放電を開始してから炭素の蒸発速度がある程度高くなるまでの１０〜２０秒間は、アモルファスカーボンが不純物として生成するものと考えられる。

さらに、チャンバー内の酸素がカーボンナノホーンの形成に与える影響について詳細に確認するため、放電時の雰囲気を異にする条件でカーボンナノホーンの作製を行った。

アーク放電の雰囲気を、空気、Ａｒ、およびＨｅとし、チャンバー内の圧力をいずれも７６０Ｔｏｒｒとした。放電時間を３０秒とした。なお、ここでは、予備加熱を行わなかった。得られたカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像を図８に示す。図８において、上段の３つの像は、空気中で放電を行って得られたすす状物質を示す（図８（ａ））。また、中段の３つの像は、Ａｒ中で放電を行って得られたすす状物質を示す（図８（ｂ））。また、下段の３つの像は、Ｈｅ中で放電を行って得られたすす状物質を示す（図８（ｃ））。

図８（ａ）〜図８（ｃ）より、次のことがわかる。まず、空気中で放電を行い得られたカーボンナノホーン集合体は、粒子の先端が突起形状をしていて、アモルファスカーボンなどの物質が付着していなかった。これより、粒子は綺麗なカーボンナノホーンを構成物質とするカーボンナノホーン集合体であることが確認された（図８（ａ））。一方、Ａｒ中で放電を行ったものは、粒子の表面全体がアモルファスカーボンに覆われており、その表面からカーボンナノホーンの突起形状が突出していた（図８（ｂ））。また、Ｈｅ中で放電を行ったものは、カーボンナノホーンの突起形状が、粒子の表面からほとんど突出していなかった（図８（ｃ））。

これより、アーク放電の雰囲気を、空気、Ａｒ、およびＨｅのいずれとした場合にも、複数のカーボンナノホーン集合体が連結した連結体を選択的に得ることができた。これらの雰囲気中で合成したすす状物質をＴＥＭ観察により比較すると、空気中で合成したものが最も高純度であった。そして、レーザーアブレーション法で合成したカーボンナノホーン集合体に匹敵する程度の純度を得ることができた。

また、ＡｒおよびＨｅ中で放電を行って得られたすす状物質は、空気中で放電を行った場合に比べて多くのアモルファスカーボンを含んでいた。なお、これらについては、作製後、３００〜５００℃程度の温度に加熱する熱処理を施すことにより、アモルファスカーボンの割合をある程度減少させ、品質を改善させることが可能であることが、ラマン分光測定および質量変化の測定の結果明らかになった。

さらに、ＡｒおよびＨｅ中に２０ｖ／ｖ％Ｏ₂を添加した雰囲気において、アーク放電を行った。得られたカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ観察およびラマン分光測定を行った。その結果、ＡｒおよびＨｅのいずれの場合においても、Ｏ₂を含まない雰囲気の場合と比較して、アモルファスカーボンの生成量が減少し、カーボンナノホーンの純度が増加していた。

以上より、カーボンナノホーン集合体をアーク放電で合成する際に、チャンバー内に酸素が存在することにより、予備加熱の効果に加えて、さらにすす状物質の収量およびカーボンナノホーンの純度を向上させることできると考えられる。

なお、以上においては、アーク放電法によりカーボンナノホーン集合体を製造した場合について説明をしたが、ＣＯ₂レーザーを用いたレーザーアブレーション法においても、グラファイトターゲットを予め加熱することにより、すす状物質およびカーボンナノホーンの収量が増加した。また、蒸発炭素密度が低いほど、カーボンナノホーンが生成しにくく、アモルファス炭素が生成しやすかった。

アーク放電法により得られるカーボンナノホーン集合体の平均粒径は、前述のように５０ｎｍ程度であった。これに対し、レーザーアブレーション法により得られるカーボンナノホーン集合体の平均粒径は、１００ｎｍ程度であって、アーク放電法により作製したカーボンナノホーン集合体よりも大きかった。また、予備加熱を行い、酸素が存在する系で作製した場合、いずれの方法を用いた方法においても、カーボンナノホーン集合体のばらつきは小さかった。

また、レーザーアブレーション法により得られるカーボンナノホーン集合体は、主としてつぼみ状のカーボンナノホーン集合体であり、１個１個の粒子が独立して存在していたが、アーク放電法より得られるカーボンナノホーン集合体は、１個１個が独立して存在するのではなく、隣り合うカーボンナノホーン集合体と一部分を共有していた。これらの方法で得られたカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像を目視で評価したところ、アーク放電法で得られたカーボンナノホーン集合体は、ばらつきはあるものの、４０〜９０％程度が連結体として存在していた。一方、レーザーアブレーション法により得られたカーボンナノホーン集合体は連結体を形成していなかった。

アーク放電法により得られるカーボンナノホーン集合体は粒子径が小さく、粒子の充填率を向上させることができるため、比表面積が大きく、たとえば燃料電池の触媒担持体として好適に用いることができる。

本実施形態に係るナノカーボン製造装置の構成を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係るナノカーボン製造装置の構成を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係るナノカーボン製造装置の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例に係るナノカーボンのＴＥＭ像を示す図である。 実施例に係るナノカーボンのＴＥＭ像を示す図である。 実施例に係るナノカーボンのＴＥＭ像を示す図である。 実施例に係るナノカーボンのＴＥＭ像を示す図である。 実施例に係るナノカーボンのＴＥＭ像を示す図である。 実施例に係るナノカーボンのラマンスペクトルを示す図である。 実施例に係るナノカーボンのＴＥＭ像を示す図である。

符号の説明

１０１ グラファイトロッド
１０３ レーザー光
１０７ 製造チャンバー
１０９ プルーム
１１１ レーザー光源
１１５ 回転装置
１１７ カーボンナノホーン集合体
１１９ ナノカーボン回収チャンバー
１２７ 不活性ガス供給部
１２９ 流量計
１３１ 平凸レンズ
１３３ ウインドウ
１４１ 搬送管
１４３ 真空ポンプ
１４５ 圧力計
３０１ ナノカーボン製造装置
３０３ 製造チャンバー
３０５ 電源
３０７ ランプ
３０９ 陰極保持部
３１１ 載置台
３１３ 陽極保持部
３１５ 位置調節部
３１７ ガス供給管
３１９ バルブ
３２１ 排気管
３２３ 陰極
３２５ 陽極
３２７ 窓
３２９ ナノカーボン製造装置
３３１ ナノカーボン製造装置

Claims (7)

1. グラファイト材を保持する原料保持手段と、
   前記グラファイト材を予備加熱する予備加熱手段と、
   前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させるエネルギー付与手段と、
   を有し、
   前記グラファイト材は、グラファイトからなる電極対を構成し、
   前記原料保持手段は、前記電極対を保持する電極保持部を有し、
   前記エネルギー付与手段は、前記電極対に電流を供給する電源を有し、
   前記予備加熱手段は、前記電極対を構成する電極を互いに接触させた状態で通電させることにより、前記電極対が抵抗加熱されるように構成されたことを特徴とするカーボンナノホーンの製造装置。
2. 請求項１に記載のカーボンナノホーンの製造装置において、
   前記カーボンナノホーンを生成し、前記電極対が収容される生成室と、
   前記生成室に酸素を含むガスを供給する酸素供給部と、
   を備えることを特徴とするカーボンナノホーンの製造装置。
3. グラファイト材を保持する原料保持手段と、
   前記グラファイト材を予備加熱する予備加熱手段と、
   前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させるエネルギー付与手段と、
   を有し、
   前記エネルギー付与手段は、前記グラファイト材に光を照射する光源を有することを特徴とするカーボンナノホーンの製造装置。
4. グラファイト材を予備加熱するステップと、
   予備加熱された前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させてカーボンナノホーンを得るステップと、
   を含み、
   前記グラファイト材が第一の炭素電極および第二の炭素電極を構成し、
   前記第一の炭素電極と前記第二の炭素電極との間にアーク放電を発生させることにより、前記グラファイト材に前記エネルギーを供給し、
   グラファイト材を予備加熱する前記ステップは、前記第一の炭素電極と前記第二の炭素電極とを互いに接触させた状態で通電させるステップを含むことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
5. 請求項４に記載のカーボンナノホーンの製造方法において、酸素を含む雰囲気中で前記アーク放電を発生させることを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
6. グラファイト材を予備加熱するステップと、
   予備加熱された前記グラファイト材にエネルギーを供給し、前記グラファイト材から炭素蒸気を蒸発させてカーボンナノホーンを得るステップと、
   を含み、
   前記グラファイト材の表面に光を照射することにより、前記エネルギーを供給することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
7. 請求項４乃至６いずれかに記載のカーボンナノホーンの製造方法において、前記グラファイト材を８００℃以上１４００℃以下の温度に予備加熱することを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。

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