WO2004103902A1 - カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法 - Google Patents

カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004103902A1
WO2004103902A1 PCT/JP2004/006744 JP2004006744W WO2004103902A1 WO 2004103902 A1 WO2004103902 A1 WO 2004103902A1 JP 2004006744 W JP2004006744 W JP 2004006744W WO 2004103902 A1 WO2004103902 A1 WO 2004103902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
carbon nanohorn
nanohorn
cooling
recovery
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/006744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Azami
Daisuke Kasuya
Sumio Iijima
Tsutomu Yoshitake
Yoshimi Kubo
Masako Yudasaka
Original Assignee
Nec Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nec Corporation filed Critical Nec Corporation
Priority to US10/556,088 priority Critical patent/US7501024B2/en
Priority to JP2005506339A priority patent/JPWO2004103902A1/ja
Publication of WO2004103902A1 publication Critical patent/WO2004103902A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1004—Apparatus with means for measuring, testing, or sensing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1004—Apparatus with means for measuring, testing, or sensing
    • Y10T117/1012—Apparatus with means for measuring, testing, or sensing with a window or port for visual observation or examination

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanohorn manufacturing apparatus and a carbon nanohorn manufacturing method.
  • the present invention relates to a carbon nanohorn manufacturing device and a carbon nanohorn manufacturing method.
  • Nanocarbon refers to a carbon material having a nanoscale microstructure, such as carbon nanotubes and carbon nanohorns.
  • the carbon nanohorn has a tubular body structure in which one end of a carbon nanotube in which a graphite sheet is rolled into a cylindrical shape has a conical shape. Due to its unique properties, it is applied to various technical fields. Is expected. Force Usually, the nanohorns are assembled in such a manner that the cones protrude like horns around the tube by a van der Waals force acting between the cones. Hereinafter, such an aggregate is referred to as a “carbon nanohorn aggregate”.
  • the conventional laser ablation method cannot sufficiently improve the production efficiency, and has a problem in terms of mass productivity.
  • the soot generated by the laser ablation method contains black bells and amorphous carbon near the single-walled carbon nanohorn. Need to be removed.
  • Purification is usually performed by oxygen treatment. However, this purification process requires a lot of time, for example, it takes more than one day to purify 10 g of soot, and it has been difficult to obtain carbon nanohorns efficiently.
  • the conventional carbon nanohorn aggregate has a horn-shaped structure at the center and has a portion where only the graphite sheet is densely aggregated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64004
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique for stably producing a carbon nanohorn aggregate. Another object of the present invention is to provide a technique for producing a carbon nanohorn aggregate having desired properties with good controllability.
  • target holding means for holding a graphite target, a light source for irradiating light to the surface of the Dalaphite target, and cooling of carbon vapor evaporated from the graphite target by the irradiation of the light
  • a carbon nanohorn manufacturing apparatus comprising: a cooling unit that performs cooling, and a recovery unit that collects the carbon vapor cooled by the cooling unit to obtain a carbon nanohorn.
  • yield refers to the ratio of carbon nanohorns contained in the recovered nanocarbon.
  • a carbon nanohorn aggregate having a carbon nanohorn structure up to the inside of the aggregate is obtained.
  • the resulting nanocarbon aggregate often has a structure that is not a carbon nanohorn, and the rate (purity) of carbon nanohorns contained in one aggregate is not necessarily high.
  • a high-purity carbon nanohorn aggregate can be obtained.
  • the recovery means includes a recovery chamber, and a recovery pipe that guides the carbon vapor to the recovery chamber, and the cooling means has at least an interior of the recovery pipe. It can be configured to cool. By doing so, the carbon vapor cooled through the recovery pipe can be sorted and guided to the recovery chamber, and high-purity carbon nanohorn can be obtained with high yield.
  • a configuration may be adopted in which one end of the collection pipe is arranged near the graphite target. By doing so, the carbon vapor evaporated from the target can be efficiently recovered from the collection pipe.
  • a configuration may be provided in which a generation chamber in which the graphite target is installed is provided, and the collection chamber and the generation chamber communicate with each other through the collection pipe.
  • the cooling means can be in various forms. For example, it may be a tank containing a refrigerant or a cooling pipe disposed in the recovery pipe. Alternatively, the cooling means may include a vaporizing member for vaporizing a liquefied gas and supplying the vaporized gas to the vicinity of the graphite target. By doing so, carbon vapor can be efficiently cooled, and carbon nanohorns having desired properties can be obtained.
  • disposed on the recovery pipe means a state of being disposed inside or on the outer periphery of the recovery pipe.
  • the surface of the graphite target is irradiated with light, carbon vapor is evaporated from the graphite target, and the carbon vapor is cooled and recovered, and the carbon nano tube is cooled.
  • a method for producing a carbon nanohorn comprising a step of obtaining a carbon nanohorn.
  • a carbon nanohorn aggregate can be stably manufactured. Further, a carbon nanohorn aggregate having desired properties can be manufactured with good controllability.
  • carbon nanohorns can be stably produced. Further, according to the present invention, a carbon nanohorn aggregate having desired properties can be manufactured with good controllability.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a carbon nanohorn manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a carbon nanohorn manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a carbon nanohorn manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a carbon nanohorn manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a view showing a TEM observation result showing a structure of a carbon nanohorn obtained in an example.
  • FIG. 6 is a view showing a TEM observation result showing a structure of a carbon nanohorn obtained in an example.
  • FIG. 7 is a diagram showing a TEM observation result showing a structure of a carbon nanohorn obtained by a conventional apparatus.
  • FIG. 8 is a view showing a TEM observation result showing a structure of a carbon nanohorn obtained by a conventional apparatus.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the definition of an irradiation angle.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration of an apparatus for manufacturing a carbon nanohorn according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a carbon nanohorn manufacturing apparatus.
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 has a structure in which a manufacturing chamber 107 and a carbon nanohorn recovery chamber 119 are connected via a recovery pipe 155.
  • Argon is introduced into the inside of the manufacturing chamber 107 from an inert gas supply unit 127 via a flow meter 129. During the production of the carbon nanohorn, a predetermined amount of argon is kept flowing.
  • a graphite rod 101 supported by a target support member 116 is arranged in the manufacturing chamber 107.
  • the graphite rod 101 has a cylindrical shape and is driven to rotate by a rotation device 115.
  • the laser light 103 emitted from the laser light source 111 is applied to the side surface of the graphite rod 101 via the ZnSe lens 123 and the ZnSe window 113.
  • the ZnSe lens 123 focuses the laser beam 103.
  • the ZnSe window 113 is a window for guiding the laser beam 103 into the manufacturing chamber 107.
  • carbon is evaporated, and a plume 109 is generated.
  • the plume 109 is generated in a direction perpendicular to the tangent to the graphite rod 101 at the irradiation position of the laser beam 103.
  • the irradiation angle of the laser beam 103 is preferably 30 ° or more and 60 ° or less.
  • the irradiation angle is defined as an angle between a line segment connecting the irradiation position and the center of the circle and a horizontal plane in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the graphite rod 101 as shown in FIG.
  • the lens 123 and to prevent the carbon nanohorn aggregate 117 from adhering to the laser light window 113 are effective to protect the lens 123 and to prevent the carbon nanohorn aggregate 117 from adhering to the laser light window 113.
  • the irradiation angle is 40 ° or more and 50 ° or less. By irradiating at an angle near 45 °, the ratio of the carbon nanohorn aggregate 117 in the product can be further improved.
  • the yield of carbon nanohorn can be measured as follows.
  • carbon nanohorn After ultrasonic dispersion in a liquid, the liquid is spread on a sample stage and observed by TEM.
  • the magnification is, for example, about 30,000.
  • a portion having a carbon nanohorn structure and a portion having no carbon nanohorn structure are clearly distinguished, so that the yield can be measured from the area ratio of each portion.
  • the collection tube 155 is provided in a direction in which the plume 109 is generated, which is a direction perpendicular to a tangent to the graphite rod 101 at the irradiation position of the laser beam 103, and is disposed so as to cover a part of the plume 109.
  • the shape of the recovery pipe 155 is cylindrical here, the invention is not limited to this, and various types can be used. In this way, the evaporated carbon is efficiently guided to the carbon nanohorn recovery chamber 119 via the recovery pipe 155, and is efficiently recovered as the carbon nanohorn aggregate 117.
  • a cooling tank 150 containing liquid nitrogen 151 is arranged in the recovery pipe 155.
  • the cooling tank 150 controls the temperature of the plume 109 to be low and cools the carbon vapor when passing through the recovery pipe 155.
  • the cooled carbon vapor is recovered as a carbon nanohorn assembly 117 controlled to a desired shape and size.
  • the carbon nanohorn thus obtained has, for example, a form as shown in FIGS.
  • the observation image shown is obtained by dispersing the obtained carbon nanohorn in a predetermined dispersion medium and observing it with a transmission electron microscope.
  • carbon nanohorns have been classified into a dary type, a bud type (bud), and the like, based on their morphological characteristics.
  • the carbon nanohorn obtained by the above device has a shape different from any of these.
  • the present inventors refer to such a carbon nanohorn having a unique shape as a carbon nano baby finger (hereinafter, appropriately referred to as “CNBF”) and distinguish it from a conventional carbon nanohorn.
  • CNBF carbon nano baby finger
  • FIG. 7 and FIG. 8 show a dahlia-type carbon nanohorn. This structure is manufactured by using a device having no cooling means and targeting a graphite rod. In the dahlia type, as shown in Fig. 7 and Fig. 8, there is a dense portion where the graphite sheet overlaps (the thick black portion in the figure). In addition, the horn structure is overlapping or bent, and the aggregate contains various types of horns.
  • the bad type has a structure very similar to the amorphous structure. Morphologically, a set It is characterized by the fact that the horn hardly protrudes from the body.
  • each of the nanohorns has an independent form, and the overlap of the horn structure such as the Darrie type is relatively small, and the aggregated form such as the nod type is relatively small. It also has a different shape from the body.
  • the diameter of the carbon nanohorn aggregate is 80 to 120 nm in the dary type, and the size of the bud type is about 10% smaller than that of the dahlia type.
  • CNBF has a diameter of 50 nm or less, and has a smaller size than the above-mentioned type of carbon nanohorn.
  • CNBF has a unique structure different from conventional carbon nanohorns, and can be suitably applied to catalyst carriers and the like.
  • the graphite rod 101 high-purity graphite, for example, round rod-shaped sintered carbon, compression molded carbon, or the like can be used.
  • the laser beam 103 for example, a laser beam such as a high-output CO gas laser beam.
  • Irradiation of the graphite rod 101 of the laser beam 103 performs Ar, reaction inert gas atmosphere including a rare gas such as He, for example, 10 3 Pa or more 10 5 Pa in the following atmosphere. Further, after evacuating the inside of manufacturing chamber 107 rough force Ji because, for example, below 10- 2 Pa, is preferably an inert gas atmosphere. Further, it is preferable to adjust the output, spot diameter, and irradiation angle of the laser beam 103 so that the power density of the laser beam 103 on the side surface of the graphite rod 101 is substantially constant, for example, 20 ⁇ 10 kW / cm 2 .
  • the output of the laser light 103 is, for example, 3 kW or more and 5 kW or less, and the pulse width is, for example, 200 msec or more and 2000 msec or less, preferably 750 msec or more and 1250 msec or less.
  • the pause width is, for example, 100 msec or more, preferably 200 msec or more. By doing so, overheating of the surface of the graphite rod 101 can be more reliably suppressed.
  • Preferred irradiation angles are as described above with reference to FIG.
  • the spot diameter of the laser beam 103 on the side of the graphite rod 101 at the time of irradiation can be, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the rotating rod 115 moves the graphite rod 101 in the circumferential direction.
  • the rotation speed is, for example, not less than 0.05 rpm and not more than 50 rpm.
  • the soot-like substance obtained by the irradiation of the laser beam 103 is collected and collected on an appropriate substrate, which is configured to be collected in the carbon nanohorn collection chamber 119. It can also be collected by a method of collecting fine particles using a dust bag.
  • an inert gas is allowed to flow in the reaction vessel, and soot-like substances can be recovered by the flow of the inert gas.
  • the soot-like substance obtained by using the apparatus of FIG. 1 mainly includes the carbon nanohorn aggregate 117.
  • the carbon nanohorn aggregate 117 is recovered as a substance containing 90 wt% or more.
  • a carbon nanohorn aggregate having a uniform horn structure and high purity can be obtained. That is, the carbon nanohorn obtained by the present embodiment is advantageous from the viewpoint of device application in which the portion having the graphite sheet structure is extremely small.
  • the size and shape of the carbon nanohorn obtained according to the present embodiment are significantly different from those of the conventional carbon nanohorn.
  • Typical values of the conventional carbon nanohorn structure are such that the horn length along the axial direction is 10-30 nm, and the diameter perpendicular to the axial direction is 6 nm or less, typically 2-4 nm. is there.
  • the horn length of the carbon nanohorn structure according to the present embodiment is 10 nm or less, typically 2 to 5 nm, and the diameter orthogonal to the axial direction is 4 nm or less, typically 1 nm. One nm.
  • the carbon nanohorn according to the prior art has a non-uniform horn length
  • the carbon nanohorn according to the present embodiment has a relatively uniform horn length, and the force required to select the manufacturing conditions. Can be controlled to a desired size.
  • FIG. 2 shows a carbon nanohorn manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • a refrigerant is accommodated inside the side wall of the cylindrical recovery pipe 155, and is configured to function as a refrigerant tank. This portion is configured to be filled with the refrigerant.
  • the refrigerant And liquid nitrogen.
  • the carbon vapor passing through the recovery pipe 155 is efficiently cooled from the side wall of the recovery pipe 155, and the carbon nanohorn having the CNBF structure as shown in FIGS. Is obtained.
  • the structure of the carbon nanohorn obtained by adjusting the cooling temperature can be controlled by adjusting the liquefied gas filling amount or the like.
  • a vaporizing member that vaporizes the liquefied gas and supplies it near the graphite target is used as the cooling means.
  • a container 156 having a cup-like shape and filled with liquid argon therein is provided near the graphite rod 101.
  • argon evaporates from the container 156, the surrounding atmosphere is cooled by the latent heat.
  • the temperature of the plume 109 can be effectively lowered, and a carbon nanohorn having a CNBF structure as shown in FIGS. 5 and 6 can be obtained stably.
  • FIG. 4 shows a carbon nanohorn manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • a lower recovery chamber 160 is provided below the manufacturing chamber 107.
  • the carbon nanohorn whose shape and size have been controlled by cooling is collected in the upper carbon nanohorn collection chamber 119, while carbon vapor not collected in the upper part of the device falls from the collection pipe 155 due to gravity and is collected in the lower part. Collected in chamber 160.
  • the short horn, the carbon nano baby finger (CNBF) is separated into the carbon nanohorn collection chamber 119, and the long carbon horn is separated into the lower recovery chamber 160. Collected.
  • CNBF carbon nano baby finger
  • the collection pipe 155 may be provided diagonally.
  • the laser beam 103 is irradiated, the phenolic 109 is moved to the position where the laser beam 103 is irradiated. Occurs in the direction perpendicular to the tangent of C101.
  • the laser beam 103 is irradiated on the side surface of the graphite rod 101, and the irradiation angle is about 45 °.
  • a collection pipe 155 is provided in a direction at an angle of about 45 ° with respect to the vertical. For this reason, the recovery pipe 155 is provided in a direction perpendicular to the tangent to the graphite rod 101. Therefore, the carbon vapor can be efficiently guided to the carbon nanohorn collection chamber 119, and the carbon nanohorn aggregate 117 can be collected.
  • a carbon nanohorn assembly 117 was manufactured using the carbon nanohorn manufacturing apparatus having the configuration shown in FIG.
  • the graphite rod 101 As the graphite rod 101, a sintered round rod carbon having a diameter of 100 mm and a length of 250 mm was used, and this was fixed to a rotating device 115 in a production chamber 107. After evacuating the inside of manufacturing chamber 107 to a 10- 3 Pa, Ar gas was introduced so that the atmosphere pressure of 10 5 Pa. Then, the side of the graphite rod 101 was irradiated with the laser beam 103 while rotating the graphite rod 101 at a rotation speed of 6 rpm at room temperature and horizontally moving at 0.3 mm / sec.
  • the oscillation conditions of the carbon dioxide gas laser 111 were 3.5 kW output, 5-20 kw m 2 power density, laser irradiation of Is, standby time of 10 s, and oscillation frequency of 0.067 Hz.
  • the angle between the line connecting the irradiation position and the center of the circle and the horizontal plane, that is, the irradiation angle was 45 °.
  • the recovery pipe 155 was filled with liquid nitrogen (boiling point: 196 ° C.). With this cooling unit, the carbon vapor generated from the graphite rod 101 can be cooled down to a temperature at which argon is liquefied (110 ° C.).
  • the carbon nanohorn obtained by this device had the following properties.
  • the ratio (yield) of carbon nanohorns contained in the recovered carbon was 95%.
  • a carbon nanohorn manufacturing apparatus having the configuration shown in FIG. A nanohorn assembly 117 was produced.
  • the structure of the graphite rod 101, the irradiation conditions of the laser light source 111, and the like are the same as those in the first embodiment.
  • carbon nanohorns whose shape and size are controlled by cooling are collected in the carbon nanohorn collection chamber 119, while carbon vapor not collected in the upper part of the apparatus falls from the collection pipe 155 by gravity, and the lower collection chamber 160 Will be collected.
  • a short horn-length nano baby finger (CNBF) is separated into the carbon nanohorn recovery chamber 119, and a long horn-length carbon nanohorn is separated into the lower recovery chamber 160. Collected.
  • CNBF nano baby finger
  • the carbon nanohorn obtained by this device had the following properties.
  • carbon nanohorn Form of carbon nanohorn: carbon nanohorn (Dahlia type, etc.)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　グラファイトロッド（１０１）側面にレーザー光（１０３）を照射し、炭素を蒸発させプルーム（１０９）を発生させる。蒸発した炭素は、回収管（１５５）を経由してカーボンナノホーン回収チャンバ（１１９）に導かれ、カーボンナノホーン集合体（１１７）として回収される。液体窒素（１５１）を含む冷却タンク（１５０）を回収管（１５５）内に配置する。冷却タンク（１５０）は、プルーム（１０９）の温度を低く制御するとともに、回収管（１５５）を通過する際にカーボン蒸気を冷却する。冷却されたカーボン蒸気は、所望の形状、サイズに制御されたカーボンナノホーン集合体（１１７）として回収される。

Description

明 細 書
カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、ナノカーボンの工学的応用が盛んに検討されている。ナノカーボンとは、力 一ボンナノチューブやカーボンナノホーン等に代表される、ナノスケールの微細構造 を有する炭素物質のことをいう。このうち、カーボンナノホーンは、グラフアイトのシート が円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造 を有しており、その特異な性質から、様々な技術分野への応用が期待されている。力 一ボンナノホーンは、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、 チューブを中心にし円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出る形態で集合してい る。以下、こうした集合体を、「カーボンナノホーン集合体」と称する。
[0003] カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス雰囲気中で原料の炭素物質 (以下「ダラ ファイトターゲット」とも呼ぶ。）に対してレーザー光を照射するレーザアブレーシヨン 法によって製造されることが報告されている（特許文献 1)。
[0004] し力、しながら、従来のレーザアブレーシヨン法では、生産効率を充分に向上させるこ とができず、大量生産性の点で課題を有していた。特に、生成物中に含まれるカーボ ンナノホーンの純度が充分でなぐ精製処理に多くの時間を要する点が課題となって いた。レーザアブレーシヨン法により発生したすすには、単層カーボンナノホーンのほ 力、に、黒鈴、アモルファスカーボンが含まれており、カーボンナノホーンを工業的に利 用するためには、精製処理によって不純物を除去する必要がある。精製は、通常、酸 素処理により行われる。ところ力 この精製処理は多くの時間を要し、たとえば 10gの すすの精製に 1日以上を要しているのが現状であり、効率的にカーボンナノホーンを 得ることが困難であった。
[0005] また、得られるカーボンナノホーンの品質、特性のばらつきが比較的大きぐ従来の 方法は、品質安定性の点で、なお改善の余地を有していた。
[0006] たとえば、従来技^ 1では、得られるカーボンナノホーンの長さを均一にすることは困 難であり、また、ホーンの長さの制御によりその特性を制御することはきわめて困難で あった。
[0007] また、カーボンナノホーン集合体中に、カーボンナノホーン以外の構造が残存する という問題もあった。従来法によるカーボンナノホーンの集合体に中心部にホーン状 構造を有してレ、なレ、グラフアイトシートのみが密に凝集した部分が存在してレ、ること力 s
、本案発明者らによる TEM (透過型電子顕微鏡)観察から明らかになつてきた。すな わち、従来のレーザアブレーシヨン法により得られたカーボンナノホーンを 575°Cの 酸化熱処理後、 TEM観察したところ、表面部は酸化が進行するが、集合体中心部 は酸化されていない箇所が存在することが明らかになった。このことは、従来法による カーボンナノホーンの集合体は、中心部に、ホーン構造を有さないグラフアイトシート の密な構造部が存在することを示唆している。
特許文献 1：特開 2001 - 64004号公報
[0008] 発明の開示
[0009] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノホーン 集合体を安定的に製造する技術を提供することにある。また本発明の別な目的は、 所望の性状を有するカーボンナノホーン集合体を制御性良く製造する技術を提供す ることにある。
[0010] 本発明によれば、グラフアイトターゲットを保持するターゲット保持手段と、前記ダラ ファイトターゲットの表面に光を照射する光源と、前記光の照射により前記グラフアイト ターゲットから蒸発した炭素蒸気を冷却する冷却手段と、前記冷却手段によって冷却 された前記炭素蒸気を回収しカーボンナノホーンを得る回収手段と、を備えることを 特徴とするカーボンナノホーン製造装置が提供される。
[0011] この装置によれば、グラフアイトターゲットから蒸発した炭素蒸気を冷却する冷却手 段を備えるため、カーボンナノホーンを良好な収率で得ることができる。ここで、「収率 」とは、回収されたナノカーボンに含まれるカーボンナノホーンの比率をいう。冷却手 段を備えることにより収率が向上する事実は、本発明者による実験によって確認され ているが、その理由は必ずしも明らかではないが、蒸発した炭素蒸気の温度を制御 することによりカーボンナノホーン以外の構造体の生成率を相対的に低下できること によるものと考えられる。
[0012] また、この装置によれば、集合体の内部までカーボンナノホーン構造を備えたカー ボンナノホーン集合体が得られる。従来の装置では、得られるナノカーボン集合体の 内部が、カーボンナノホーンではない構造を有していることが多ぐ一個の集合体に 含まれるカーボンナノホーンの率（純度）は必ずしも高くなかった。本発明によれば、 高純度のカーボンナノホーン集合体を得ることができる。
[0013] 本発明のカーボンナノホーン製造装置において、前記回収手段は、回収室と、前 記回収室に前記炭素蒸気を導く回収管と、を備え、前記冷却手段は、少なくとも前記 回収管の内部を冷却するように構成することができる。こうすることにより、回収管を経 て冷却された炭素蒸気を選別して回収室に導くことができ、高純度のカーボンナノホ ーンを高レ、収率で得ることができる。
[0014] また、前記回収管の一端が前記グラフアイトターゲットの近傍に配置されている構成 とすることができる。こうすることにより、ターゲットから蒸発した炭素蒸気を効率良く回 収管から回収することができる。
[0015] また、前記グラフアイトターゲットの設置される生成室を備え、前記回収室と前記生 成室とが、前記回収管によって連通している構成とすることができる。こうすることによ り、生成室で発生した不純物濃度の高いカーボンナノホーンの混入を防ぎ、高い収 率でカーボンナノホーンを得ることができる。
[0016] 冷却手段は、種々の形態とすることができる。たとえば、回収管に配設された、冷媒 を含むタンクまたは冷却管としてもよい。あるいは、液化ガスを気化して前記グラファ イトターゲットの近傍に供給する気化部材を含む冷却手段としてもよい。こうすること により、炭素蒸気を効率良く冷却し、所望の性状のカーボンナノホーンを得ることがで きる。なお、「回収管に配設された」とは、回収管の内部や外周等に配設された状態 をいう。
[0017] また、本発明によれば、グラフアイトターゲットの表面に光を照射し、前記グラフアイト ターゲットから炭素蒸気を蒸発させ、前記炭素蒸気を冷却して回収しカーボンナノホ ーンを得る工程を含むことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法が提供される
[0018] この方法によれば、カーボンナノホーン集合体を安定的に製造することができる。ま た、所望の性状を有するカーボンナノホーン集合体を制御性良く製造することができ る。
[0019] 以上説明したように本発明によれば、カーボンナノホーンを安定的に生産すること ができる。また本発明によれば、所望の性状を有するカーボンナノホーン集合体を制 御性良く製造することができる。
図面の簡単な説明
[0020] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実 施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[0021] [図 1]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図 2]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図 3]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図 4]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図 5]実施例で得られたカーボンナノホーンの構造を示す TEM観察結果を示す図で ある。
[図 6]実施例で得られたカーボンナノホーンの構造を示す TEM観察結果を示す図で ある。
[図 7]従来の装置により得られるカーボンナノホーンの構造を示す TEM観察結果を 示す図である。
[図 8]従来の装置により得られるカーボンナノホーンの構造を示す TEM観察結果を 示す図である。
[図 9]照射角の定義を説明する図である。
[図 10]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、 同じ符号を付した箇所は基本的に同じ機能を有しており、適宜説明を省略している。 [0023] (第一の実施の形態）
図 1は、カーボンナノホーンの製造装置の一例を示す図である。図 1の製造装置は 、製造チャンバ 107とカーボンナノホーン回収チャンバ 119とが回収管 155を介して 連結した構造となっている。
[0024] 製造チャンバ 107の内部には、流量計 129を介して不活性ガス供給部 127よりアル ゴンが導入される。カーボンナノホーンの製造中、アルゴンを所定量、流し続ける。
[0025] 製造チャンバ 107内には、ターゲット支持部材 116によって支持されたグラフアイト ロッド 101が配置されている。グラフアイトロッド 101は円筒形状を有し、回転装置 115 によって回転駆動するようになっている。
[0026] レーザー光源 111から出射したレーザー光 103は、 ZnSeレンズ 123、 ZnSe窓 11 3を介してグラフアイトロッド 101の側面に照射される。 ZnSeレンズ 123は、レーザー 光 103を集光する。 ZnSe窓 113は、製造チャンバ 107内にレーザー光 103を導く窓 である。レーザー光 103が照射されたグラフアイトロッド 101側面からは、炭素が蒸発 し、プルーム 109が発生する。ここで、プルーム 109は、レーザー光 103の照射位置 におけるグラフアイトロッド 101の接線に垂直な方向に発生する。
[0027] レーザー光 103の照射角は、 30° 以上 60° 以下とすることが好ましい。照射角と は、図 9に示すように、グラフアイトロッド 101の長さ方向に垂直な断面において、照射 位置と円の中心とを結ぶ線分と、水平面とのなす角と定義する。この照射角を 30° 以上とすることにより、照射するレーザー光 103の反射、すなわち戻り光の発生を防 止すること力 Sできる。また、発生するプルーム 109がレーザー光窓 113を通じてレンズ 123へ直撃することが防止される。このため、レンズ 123を保護し、またカーボンナノ ホーン集合体 117のレーザー光窓 113への付着防止に有効である。また、レーザー 光 103を 60° 以下で照射することにより、アモルファスカーボンの生成を抑制し、生 成物中のカーボンナノホーン集合体 117の割合、すなわちカーボンナノホーン集合 体 117の収率を向上させることができる。また、照射角は 40° 以上 50° 以下とするこ とが特に好ましい。 45° 近辺の角度で照射することにより、生成物中のカーボンナノ ホーン集合体 117の割合をより一層向上させることができる。なお、カーボンナノホー ンの収率は、以下のようにして測定することができる。すなわち、カーボンナノホーン を液体中で超音波分散した後、当該液体を試料台上に展開し、 TEM観察する。倍 率はたとえば 3万倍程度とする。外観観察により、カーボンナノホーン構造を有する 部分とそうでない部分とが明瞭に区別されるので、それぞれの部分の面積比から収 率を測定することができる。
[0028] 回収管 155は、レーザー光 103の照射位置におけるグラフアイトロッド 101の接線 に垂直な方向であるプルーム 109の発生方向に設けられ、プルーム 109の一部を覆 うように配設されている。回収管 155の形状はここでは円筒状としたが、これに限られ ず種々のものを用いることができる。こうすることにより、蒸発した炭素は、この回収管 155を経由してカーボンナノホーン回収チャンバ 119に効率よく導かれ、カーボンナ ノホーン集合体 117として効率よく回収される。
[0029] ここで、液体窒素 151を含む冷却タンク 150が回収管 155内に配置されている。冷 却タンク 150は、プルーム 109の温度を低く制御するとともに、回収管 155を通過す る際にカーボン蒸気を冷却する。冷却されたカーボン蒸気は、所望の形状、サイズに 制御されたカーボンナノホーン集合体 117として回収される。
[0030] このようにして得られるカーボンナノホーンは、たとえば図 5、図 6のような形態を有し ている。図示した観察像は、得られたカーボンナノホーンを所定の分散媒中に分散し 、透過型電子顕微鏡により観察したものである。
[0031] カーボンナノホーンは、従来、その形態的な特徴から、ダリァ型、バッド型 (bud :つ ぼみ）等に分類されてきた。上記装置で得られるカーボンナノホーンは、これらのい ずれとも異なる形状を有している。こうした特異な形状を有するカーボンナノホーンを 、本発明者らは、カーボンナノべビーフィンガー（以下、適宜「CNBF」という）と称し、 従来のカーボンナノホーンと区別している。
[0032] ダリア型のカーボンナノホーンを図 7および図 8に示す。この構造は、冷却手段を有 さない装置を用い、グラフアイトロッドをターゲットとして製造されたものである。ダリア 型では、図 7および図 8に示すように、グラフアイトシートの重なった密な部分（図中、 黒く太い部分）が存在している。また、ホーン構造が重なり合ったり折れ曲がつたりし ていて、集合体中、多様な形態のホーンが含まれている。
[0033] 一方、バッド型はアモルファス構造によく似た構造となっている。形態的には、集合 体からのホーンの突出がほとんどみられない点が特徴となっている。
[0034] これに対し CNBFは、ナノホーンの一つ一つが独立した形態を保持しており、ダリ ァ型のようなホーン構造の重なりは比較的少なぐノくッド型のような凝集した集合体と も異なる形状を有している。
[0035] カーボンナノホーン集合体のサイズは、ダリァ型では、カーボンナノホーン集合体 の直径が 80— 120nm、バッド型はダリア型に比し 10%程度小さいサイズとなる。こ れに対し CNBFでは、直径 50nm以下であり、上記タイプのカーボンナノホーンに比 ベて小さなサイズを有する。
[0036] CNBFは、上記したように従来のカーボンナノホーンとは異なる特有の構造を有し ており、触媒担持体等に好適に適用できる。
[0037] 次に、図 1の製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体 117の製造方法につい て具体的に説明する。図 1の製造装置において、グラフアイトロッド 101として、高純 度グラフアイト、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等を用いることができる。ま た、レーザー光 103として、たとえば、高出力 COガスレーザー光などのレーザー光
2
を用いる。レーザー光 103のグラフアイトロッド 101への照射は、 Ar、 He等の希ガス をはじめとする反応不活性ガス雰囲気、たとえば 103Pa以上 105Pa以下の雰囲気中 で行う。また、製造チャンバ 107内をあら力じめ、たとえば 10— 2Pa以下に減圧排気し た後、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。また、グラフアイトロッド 101の側面に おけるレーザー光 103のパワー密度がほぼ一定、たとえば 20 ± 10kW/cm2となる ようにレーザー光 103の出力、スポット径、および照射角を調節することが好ましい。
[0038] レーザー光 103の出力は、たとえば 3kW以上 5kW以下、パルス幅はたとえば、 20 0msec以上 2000msec以下、好ましくは 750msec以上 1250msec以下とする。また 、休止幅はたとえば、 100msec以上、好ましくは 200msec以上とする。こうすること により、グラフアイトロッド 101表面の過加熱をより一層確実に抑制することができる。 また、好ましい照射角度は、図 9を用いて前述した通りである。照射時のレーザー光 1 03のグラフアイトロッド 101側面へのスポット径は、たとえば 0. 5mm以上 5mm以下と すること力 Sできる。
[0039] レーザー光 103照射時に、回転装置 115によってグラフアイトロッド 101を円周方向 に一定速度で回転させる。回転数はたとえば 0. 05rpm以上 50rpm以下とする。
[0040] 図 1の装置では、レーザー光 103の照射によって得られたすす状物質がカーボン ナノホーン回収チャンバ 119に回収される構成となつている力 適当な基板上に堆積 して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収の方法によって回収することもで きる。また、不活性ガスを反応容器内で流通させて、不活性ガスの流れによりすす状 物質を回収することもできる。
[0041] 図 1の装置を用いて得られたすす状物質は、カーボンナノホーン集合体 1 17を主と して含む。たとえば、カーボンナノホーン集合体 117が 90wt%以上含まれる物質とし て回収される。
[0042] 本実施形態によれば、均一なホーン構造を有し、純度の高いカーボンナノホーン 集合体を得ることができる。すなわち、本実施形態により得られるカーボンナノホーン は、グラフアイトシート構造を有する部分がきわめて少なぐデバイス応用上、有利で ある。
[0043] また、本実施形態により得られるカーボンナノホーンは、従来のものに比べてサイズ 、形状が大きく異なる。従来型のカーボンナノホーン構造の代表値の範囲は、軸方 向に沿うホーン長さが 10— 30nm、軸方向に直交する径の大きさは、 6nm以下、代 表的には、 2— 4nmである。これに対して、本実施形態によるカーボンナノホーン構 造のホーン長さは、 10nm以下、代表的には、 2— 5nmで 軸方向に直交する径の 大きさは、 4nm以下、代表的には 1一 2nmである。
[0044] また、従来技術によるカーボンナノホーンは、ホーン長さが不均一であるのに対し、 本実施形態によるカーボンナノホーンは、ホーン長さが比較的均一であり、し力も、製 造条件の選択により所望のサイズに制御することもできる。
[0045] 次に、上記実施の形態で示した製造装置の変形例について説明する。以下では、 図 1の装置と共通する部分については説明を省略する。
[0046] (第二の実施の形態）
本実施形態に係るカーボンナノホーン製造装置を図 2に示す。この装置では、円筒 状の回収管 155の側壁内部に冷媒を収容し、冷媒タンクとして機能するように構成さ れている。この部分に冷媒が充填される構造となっている。本実施形態では、冷媒と して液体窒素を用いている。
[0047] この構成によれば、回収管 155を通過する炭素蒸気が、回収管 155の側壁から効 率的に冷却され、図 5および図 6に示すような CNBF構造のカーボンナノホーンを安 定的に得られる。冷却温度を調整して得られるカーボンナノホーンの構造を制御する ためには、液化ガス充填量の調整等によって行うことができる。
[0048] (第三の実施の形態）
本実施形態では、冷却手段として、液化ガスを気化してグラフアイトターゲットの近 傍に供給する気化部材を用いる。図 3を参照して、カップ状の形状を有し内部に液体 アルゴンの満たされた容器 156がグラフアイトロッド 101の近傍に設けられている。容 器 156からアルゴンが気化する際、潜熱により周囲の雰囲気が冷却される。こうした 構造とすることにより、プルーム 109の温度を効果的に低下させることができ、図 5お よび図 6に示すような CNBF構造のカーボンナノホーンを安定的に得ることが可能と なる。
[0049] (第四の実施の形態）
本実施形態に係るカーボンナノホーン製造装置を図 4に示す。この装置では、製造 チャンバ 107の下部に下部回収チャンバ 160を設けている。これにより、冷却により 形状、サイズが制御されたカーボンナノホーンは上部のカーボンナノホーン回収チヤ ンバ 119に回収される一方、回収管 155から装置上部に回収されなかったカーボン 蒸気が重力により落下し、下部回収チャンバ 160に回収される。この構成によれば、 ホーンの長さの短レ、カーボンナノべビーフィンガー（CNBF)がカーボンナノホーン回 収チャンバ 119に、ホーンの長さの長いカーボンナノホーンが下部回収チャンバ 160 に、それぞれ分離されて回収される。本実施形態によれば、複数の種類のカーボン ナノホーンを分別して回収することができる。
[0050] 以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それ らの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、 またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
[0051] たとえば、図 10に示すように、回収管 155を斜めに設けてもよレ、。レーザー光 103 を照射すると、プノレーム 109は、レーザー光 103の照射位置におけるグラフアイトロッ ド 101の接線に垂直方向に発生する。図 10に示すナノカーボン製造装置では、レー ザ一光 103がグラフアイトロッド 101の側面に照射され、照射角が約 45° となってい る。そして、鉛直に対して約 45° をなす方向に回収管 155が設けられている。このた め、グラフアイトロッド 101の接線に垂直方向に回収管 155が設けられた構成となって いる。よって、効率よく炭素蒸気をカーボンナノホーン回収チャンバ 119に導き、カー ボンナノホーン集合体 117を回収することができる。
[0052] (実施例）
実施例 1
本実施例では、図 1に示す構成のカーボンナノホーンの製造装置を用いてカーボ ンナノホーン集合体 117を作製した。
[0053] グラフアイトロッド 101として直径 100mm、長さ 250mmの焼結丸棒炭素を用レ、、こ れを製造チャンバ 107内の回転装置 115に固定した。製造チャンバ 107内を 10— 3Pa にまで減圧排気した後、 Arガスを 105Paの雰囲気圧となるように導入した。次いで、 室温中にてグラフアイトロッド 101を回転数 6rpmで回転させ、また 0· 3mm/secに て水平移動させながら、その側面にレーザー光 103を照射した。
[0054] 炭酸ガスレーザ 111の発振条件は、出力 3. 5kW、パワー密度 5— 20kwん m2とし 、 Isのレーザー照射、 10sの待機時間、発振周波数 0.067Hzとした。グラフアイトロッ ド 101の長さ方向に垂直な断面において、照射位置と円の中心とを結ぶ線分と、水 平面とのなす角、すなわち照射角を 45° とした。
[0055] 図 1中、回収管 155内に液体窒素（沸点一 196°C)を充填した。この冷却部により、 グラフアイトロッド 101から発生したカーボン蒸気を、アルゴンの液化する温度 (一 110 °C)まで冷去口させること力できる。
[0056] この装置で得られたカーボンナノホーンは以下の性状を有していた。
カーボンナノホーンの形態：カーボンナノべビーフィンガータイプ
ホーンの長さ： 40 50nm
回収されたカーボンに含まれるカーボンナノホーンの比率（収率）は 95%であった。
[0057] 実施例 2
本実施例では、図 4に示す構成のカーボンナノホーンの製造装置を用いてカーボ ンナノホーン集合体 117を作製した。グラフアイトロッド 101の構造、レーザー光源 11 1の照射条件等は実施例 1と同様である。この装置では、冷却により形状、サイズが 制御されたカーボンナノホーンがカーボンナノホーン回収チャンバ 119に回収される 一方、回収管 155から装置上部に回収されなかったカーボン蒸気が重力により落下 し、下部回収チャンバ 160に回収される。この構成によれば、ホーンの長さの短い力 一ボンナノべビーフィンガー（CNBF)がカーボンナノホーン回収チャンバ 119に、ホ ーンの長さの長いカーボンナノホーンが下部回収チャンバ 160に、それぞれ分離さ れて回収される。
[0058] この装置で得られたカーボンナノホーンは以下の性状を有していた。
(i)カーボンナノホーン回収チャンバ 119に回収されたカーボンナノホーン カーボンナノホーンの形態： CNBF
ホーンの長さ： 50nm以下、代表的には 30nm 40nm
収率： 95%
[0059] (ii)下部回収チャンバ 160に回収されたカーボンナノホーン
カーボンナノホーンの形態：カーボンナノホーン (ダリア型等）
ホーンの長さ： 80nm— 120nm
収率： 95%

Claims

請求の範囲
[1] グラフアイトターゲットを保持するターゲット保持手段と、
前記グラフアイトターゲットの表面に光を照射する光源と、
前記光の照射により前記グラフアイトターゲットから蒸発した炭素蒸気を冷却する冷 却手段と、
前記冷却手段によって冷却された前記炭素蒸気を回収しカーボンナノホーンを得 る回収手段と、
を備えることを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
[2] 請求の範囲第 1項に記載のカーボンナノホーン製造装置において、
前記回収手段は、回収室と、前記回収室に前記炭素蒸気を導く回収管と、 を備え、
前記冷却手段は、少なくとも前記回収管の内部を冷却するように構成されたことを 特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
[3] 請求の範囲第 2項に記載のカーボンナノホーン製造装置において、
前記回収管の一端が前記グラフアイトターゲットの近傍に配置されていることを特徴 とするカーボンナノホーン製造装置。
[4] 請求の範囲第 2項または第 3項に記載のカーボンナノホーン製造装置にぉレ、て、 前記グラフアイトターゲットの設置される生成室を備え、前記回収室と前記生成室と 力 前記回収管によって連通した構成を有することを特徴とするカーボンナノホーン 製造装置。
[5] 請求の範囲第 2項乃至第 4項レ、ずれかに記載のカーボンナノホーン製造装置にお いて、
前記冷却手段は、前記回収管に配設された、冷媒を含むタンクまたは冷却管であ ることを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
[6] 請求の範囲第 1項乃至第 5項いずれかに記載のカーボンナノホーン製造装置にお いて、
前記冷却手段は、液化ガスを気化して前記グラフアイトターゲットの近傍に供給する 気化部材を含むことを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。 グラフアイトターゲットの表面に光を照射し、前記グラフアイトターゲットから炭素蒸気 を蒸発させ、前記炭素蒸気を冷却して回収しカーボンナノホーンを得る工程を含むこ とを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
PCT/JP2004/006744 2003-05-20 2004-05-19 カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法 WO2004103902A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/556,088 US7501024B2 (en) 2003-05-20 2004-05-19 Carbon nanohorn producing device and carbon nanohorn producing method
JP2005506339A JPWO2004103902A1 (ja) 2003-05-20 2004-05-19 カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003142450 2003-05-20
JP2003-142450 2003-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004103902A1 true WO2004103902A1 (ja) 2004-12-02

Family

ID=33475056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/006744 WO2004103902A1 (ja) 2003-05-20 2004-05-19 カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7501024B2 (ja)
JP (1) JPWO2004103902A1 (ja)
CN (1) CN100368288C (ja)
TW (1) TW200502167A (ja)
WO (1) WO2004103902A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169002A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Nikkiso Co Ltd 分別捕集装置、および分別捕集方法
WO2007125816A1 (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Nec Corporation カーボンナノホーンの製造装置及び製造方法
WO2018155627A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日本電気株式会社 カーボンナノホーン集合体の製造方法
WO2020158665A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 日本電気株式会社 カーボンナノブラシの連続製造用部材および製造方法
JPWO2019116893A1 (ja) * 2017-12-13 2020-12-24 日本電気株式会社 繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法及び短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体
US11511998B2 (en) 2018-05-29 2022-11-29 Nec Corporation Continuous production method of fibrous carbon nanohorn aggregate

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8202817B2 (en) * 2007-01-31 2012-06-19 Nec Corporation Nanocarbon aggregate and method for manufacturing the same
US8404613B2 (en) * 2008-10-21 2013-03-26 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures
US8699207B2 (en) * 2008-10-21 2014-04-15 Brookhaven Science Associates, Llc Electrodes synthesized from carbon nanostructures coated with a smooth and conformal metal adlayer
EP2392546A1 (en) 2010-06-07 2011-12-07 Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Solutions of carbon nanohorns, method for making same and uses thereof
WO2018042757A1 (ja) * 2016-09-05 2018-03-08 日本電気株式会社 電磁波吸収材料
CN109971231B (zh) * 2019-02-27 2020-04-17 上海利物盛企业集团有限公司 一种超疏水防腐自组装三维纳米材料的制备方法
CN112591737A (zh) * 2020-12-16 2021-04-02 昆明理工大学 一种回收废旧锂离子电池负极石墨制备碳纳米角的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064004A (ja) * 1998-07-25 2001-03-13 Japan Science & Technology Corp 単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法
JP2003020215A (ja) * 2001-07-03 2003-01-24 Japan Science & Technology Corp カーボンナノホーン集合体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605759A (en) * 1992-01-14 1997-02-25 Prince; Robert Physical vapor deposition of diamond-like carbon films
JP3621928B2 (ja) * 2002-04-05 2005-02-23 浩史 滝川 カーボンナノ微粒子の製造方法，カーボンナノ微粒子の製造装置
JP2004082007A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Honda Motor Co Ltd 触媒粒子及びアルコールの脱水素触媒粒子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064004A (ja) * 1998-07-25 2001-03-13 Japan Science & Technology Corp 単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法
JP2003020215A (ja) * 2001-07-03 2003-01-24 Japan Science & Technology Corp カーボンナノホーン集合体の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IIJIMA S. ET AL: "Nano-aggregates of single-walled graphitic carbon nano-horns", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 309, 13 August 1999 (1999-08-13), pages 165 - 170, XP002909062 *
KASUYA D. ET AL: "Selective production of single-wall carbon nanohorn aggregates and their formation mechanism", J PHYS. CHEM. B, vol. 106, no. 19, 2002, pages 4947 - 4951, XP002977736 *
KASUYA D. ET AL: "The effect of heat on the producing single-wall carbon nanohorn (SWNH) aggregates", THE 23RD FULLERENE - NANOTUBES GENERAL SYMPOSIUM, NANOTUBES RESEARCH ASSOCIATION, July 2002 (2002-07-01), pages 100, XP002977735 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169002A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Nikkiso Co Ltd 分別捕集装置、および分別捕集方法
WO2007125816A1 (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Nec Corporation カーボンナノホーンの製造装置及び製造方法
JP5169824B2 (ja) * 2006-04-24 2013-03-27 日本電気株式会社 カーボンナノホーンの製造装置及び製造方法
US8882970B2 (en) 2006-04-24 2014-11-11 Nec Corporation Apparatus and method for manufacturing carbon nanohorns
WO2018155627A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日本電気株式会社 カーボンナノホーン集合体の製造方法
JPWO2018155627A1 (ja) * 2017-02-27 2019-12-26 日本電気株式会社 カーボンナノホーン集合体の製造方法
US11142457B2 (en) 2017-02-27 2021-10-12 Nec Corporation Method for producing carbon nanohorn aggregate
JP7120210B2 (ja) 2017-02-27 2022-08-17 日本電気株式会社 カーボンナノホーン集合体の製造方法
US11498837B2 (en) 2017-12-13 2022-11-15 Nec Corporation Method for shortening fibrous carbon nanohorn aggregate and shortened fibrous carbon nanohorn aggregate
JPWO2019116893A1 (ja) * 2017-12-13 2020-12-24 日本電気株式会社 繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法及び短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体
US11511998B2 (en) 2018-05-29 2022-11-29 Nec Corporation Continuous production method of fibrous carbon nanohorn aggregate
WO2020158665A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 日本電気株式会社 カーボンナノブラシの連続製造用部材および製造方法
JP7156407B2 (ja) 2019-01-29 2022-10-19 日本電気株式会社 カーボンナノブラシの連続製造用部材および製造方法
JPWO2020158665A1 (ja) * 2019-01-29 2021-12-02 日本電気株式会社 カーボンナノブラシの連続製造用部材および製造方法
US11981568B2 (en) 2019-01-29 2024-05-14 Nec Corporation Member for continuous production of carbon nanobrush, and method for continuous production of carbon nanobrush

Also Published As

Publication number Publication date
CN100368288C (zh) 2008-02-13
US7501024B2 (en) 2009-03-10
CN1791551A (zh) 2006-06-21
US20070003469A1 (en) 2007-01-04
JPWO2004103902A1 (ja) 2006-07-20
TW200502167A (en) 2005-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6765949B2 (en) Carbon nanostructures and methods of preparation
Kingston et al. Efficient laser synthesis of single-walled carbon nanotubes through laser heating of the condensing vaporization plume
WO2004103902A1 (ja) カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法
Kanzow et al. Laser-assisted production of multi-walled carbon nanotubes from acetylene
US8317983B1 (en) Laser ablation for the synthesis of carbon nanotubes
JP7120210B2 (ja) カーボンナノホーン集合体の製造方法
JPWO2006073099A1 (ja) 炭素系材料の製造方法
JP7099522B2 (ja) 繊維状カーボンナノホーン集合体の連続製造方法
US20060191781A1 (en) Apparatus and method for manufacturing nono carbon
JP3941780B2 (ja) カーボンナノホーンの製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法
JP6860834B2 (ja) カーボンナノホーン集合体の製造部材及び製造装置
JPWO2004069744A1 (ja) ナノカーボンの製造装置およびナノカーボンの製造方法
US20200369525A1 (en) Production apparatus for carbon nanohorn aggregate
JP7156407B2 (ja) カーボンナノブラシの連続製造用部材および製造方法
JP6849069B2 (ja) カーボンナノホーン集合体の製造装置
Zhang et al. Synthesis of High-Density Vertically Aligned Carbon Nanotubes Using Ultrasonic Nebulizer
Wang et al. Catalytic synthesis of carbon nanotubes under ion irradiation
JPWO2004103901A1 (ja) カーボンナノホーン集合体の製造方法
AMARSINH Optical limitng and field emission studies of carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005506339

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007003469

Country of ref document: US

Ref document number: 10556088

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048137992

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10556088

Country of ref document: US