JPWO2004103901A1 - カーボンナノホーン集合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

製造チャンバー（１０７）において、円筒形のグラファイトロッド（１０１）を回転装置（１１５）に固定し、グラファイトロッド（１０１）の長さ方向を軸として回転し、また長さ方向に左右に移動させることを可能とする。グラファイトロッド（１０１）の側面にレーザー光源（１１１）からレーザー光（１０３）を照射し、プルーム（１０９）の発生方向にナノカーボン回収チャンバー（１１９）を設ける。レーザー光（１０３）のパルス幅を、０．５秒以上１．２５秒以下とする。

Description

本発明は、カーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。

近年、ナノカーボンの工学的応用が盛んに検討されている。ナノカーボンとは、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等に代表される、ナノスケールの微細構造を有する炭素物質のことをいう。このうち、カーボンナノホーンは、グラファイトのシートが円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造を有している。カーボンナノホーンは、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、チューブを中心にし円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出る形態で集合し、カーボンナノホーン集合体を形成する。カーボンナノホーン集合体は、その特異な性質から、様々な技術分野への応用が期待される。

カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス雰囲気中で原料の炭素物質（以下「グラファイトターゲットとも呼ぶ。）に対してレーザー光を照射するレーザー蒸発法によって製造されることが報告されている（特許文献１）。特許文献１には、グラファイトターゲットに照射するレーザー光はパルス幅を２０〜５００ｍｓｅｃとし、好ましくは連続発振とすることが記載されている。
特開２００１−６４００４号公報

ところが、本発明者が検討したところ、従来のレーザー蒸発法では、回収されるすす状物質中に含まれるカーボンナノホーン集合体の比率（以下「収率」とも呼ぶ。）についてはなお改善の余地があった。カーボンナノホーン集合体以外にアモルファスカーボンや黒鉛が相当程度含まれている場合、得られたすす状物質を精製し、他の物質を除去する必要があった。精製処理には時間を要し、たとえば１０ｇのすす状物質の精製に１日以上を費やすことがあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノホーン集合体を高い効率で得る技術を提供することにある。

本発明者は、カーボンナノホーン集合体を高い効率で得るための手法について鋭意検討した結果、グラファイトターゲットに照射される光のエネルギーおよび光照射されるグラファイトターゲットの温度の２つを精密に制御することが重要であることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、グラファイトターゲットの表面にパルス光を照射して前記グラファイトターゲットから炭素蒸気を蒸発させ、この炭素蒸気を回収してカーボンナノホーンを得る工程を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法であって、前記グラファイトターゲットの表面にパルス光を照射する際、前記パルス光の照射位置を略一定の速度で移動させ、前記パルス光のパワー密度を５ｋＷ／ｃｍ^２以上２５ｋＷ／ｃｍ^２以下とし、前記パルス光のパルス幅を０．５秒以上１．２５秒以下とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。

本発明に係る製造方法においては、グラファイトターゲットの表面にパワー密度が１５ｋＷ／ｃｍ^２以上２５ｋＷ／ｃｍ^２以下のパルス光を、照射位置を移動させながら照射する。このため、カーボンナノホーン集合体を高い効率で得ることができる。本明細書において、「パワー密度」とは、グラファイトターゲット表面に実際に照射されるパルス光のパワー密度、すなわちグラファイトターゲット表面の光照射部位におけるパワー密度を指すものとする。

また、パルス光の照射位置を移動させながら光照射を行うことにより、グラファイトターゲットの局所的な温度上昇を抑制することができる。このため、カーボンナノホーン集合体を安定的に得ることができる。なお、グラファイトターゲットの表面は光照射により粗面化するため、一度光が照射された表面への再度の光照射の回数は少ないことが好ましく、再照射を行わないことがより一層好ましい。

本発明は、上記のようにパルス光の照射位置を略一定速度で移動させ、パルス光のパワー密度を調整しながら光照射を行った上で、光照射のパルス幅を０．５秒以上１．２５秒以下としている。パルス幅を０．５秒以上１．２５秒以下として照射位置を略一定速度で移動させ、パルス光のパワー密度を調整しながら光照射を行うことにより、これらの相乗作用でカーボンナノホーン集合体の生成量および収率を向上することができる。この理由は必ずしも明らかでないが、光照射箇所において、過度な温度上昇を抑制しつつ、カーボンナノホーン集合体の生成に必要なエネルギーが蓄積されることによるものと推察される。

本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光の休止幅を０．２５秒以上としてもよい。こうすることにより、グラファイトターゲットの過加熱をより確実に抑制することができる。このため、カーボンナノホーン集合体の収率をさらに向上させることができる。

本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光が下記式（１）を満たすようにしてもよい。
０．５≦（パルス幅）／（パルス幅＋休止幅）≦０．８（１）

上記式（１）において、０．５≦（パルス幅）／（パルス幅−休止幅）とすることにより、光照射の時間を好適に確保することができる。このため、カーボンナノホーン集合体の生成量を向上させることができる。また、（パルス幅−休止幅）≦０．８とすることにより、グラファイトターゲットの過加熱をより一層、抑制することができる。このため、カーボンナノホーン集合体の収率を向上させることができる。

本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、パルス光の照射位置を、０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上５５ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で移動させてもよい。このようにゆっくり移動させることにより、単位面積あたりのグラファイトターゲットの表面に照射される光のエネルギー総量を増加させることができる。この結果、グラファイトターゲットの表面から深い位置まで光エネルギーを到達させることができる。このため、カーボンナノホーンの生成量を増大させることが可能となる。なお、グラファイトは熱伝導性に優れているため、０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上５５ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度の範囲では、速度変化に伴うグラファイトターゲット温度の上昇による収率等への影響は比較的少ないものと考えられる。

本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、円筒形のグラファイトターゲットを中心軸周りに回転させながら、グラファイトターゲットの側面にパルス光を照射してもよい。こうした構成を採用することにより、装置の省スペース化を図りつつ、効率よくグラファイトターゲットに光照射することができる。こうした方式を採用した場合、光照射面が曲面になることから、カーボンナノホーンの生成量や収率を安定にすることが一般に困難であるが、本発明によれば、こうした生産性の課題を有効に解決することができる。

本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、光照射面に対する入射光の角度、すなわちパルス光の照射角を略一定に保持しながら前記照射位置を移動させることができる。本明細書において、「照射角」とは、レーザー光の照射位置におけるグラファイトターゲットの表面に対する法線とレーザー光とのなす角のことを指す。略一定の照射角で光照射を行うことにより、カーボンナノホーン集合体を安定的に生産することができる。なお、照射角を略一定にするとは、グラファイトターゲットの表面に照射されるレーザー光のパワー密度が実質的に一定となる程度に照射角のぶれが抑制されていることを指す。

また、本発明において、照射角は、３０°以上６０°以下とすることが好ましい。照射角を３０°以上６０°以下とすることにより、光照射エネルギー密度の制御性が良好となり、カーボンナノホーン集合体の収率をより安定的に向上させることができる。

本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、グラファイトターゲットの表面におけるパルス光の照射位置が重ならないように照射位置を移動させてもよい。こうすれば、重ね打ちによるグラファイトターゲットの過加熱を抑制することができる。また、粗面化された面にパルス光が重ね打ちされないようにすることができる。このため、カーボンナノホーン集合体を高い収率で安定的に製造することができる。

以上説明したように本発明によれば、グラファイトターゲットの表面にパルス光を照射する際、照射位置を略一定の速度で移動させるとともに、パルス光照射条件を特定の範囲に設定しているため、カーボンナノホーン集合体を高効率で製造することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

［図１］実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体の製造装置の構成を示す図である。
［図２］実施例のカーボンナノホーン集合体の生成率とパルス幅との関係を示す図である。
［図３］実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体の製造装置の構成を示す図である。
［図４］図３のカーボンナノホーン集合体の製造装置におけるグラファイトターゲットへのレーザー光照射について説明する図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
図３は、ナノカーボンの製造装置の構成の一例を示す図である。図３に示したナノカーボン製造装置３４７は、製造チャンバー１０７、ナノカーボン回収チャンバー１１９、搬送管１４１、製造チャンバー１０７にレーザー光窓１１３を通じてレーザー光１０３を照射するためのレーザー光源１１１、およびレーザー光１０３の集光用のレンズ１２３を備える。さらに、ナノカーボン製造装置３４７は、不活性ガス供給部１２７、流量計１２９、真空ポンプ１４３、および圧力計１４５を備える。

レーザー光１０３照射のターゲットとなる固体炭素単体物質として、グラファイトロッド１０１を用いる。グラファイトロッド１０１は回転装置１１５に固定されており、中心軸周りに回転可能である。またグラファイトロッド１０１は位置移動も可能である。グラファイトロッド１０１の側面にレーザー光源１１１からレーザー光１０３が照射され、その際のプルーム１０９の発生方向に搬送管１４１を介してナノカーボン回収チャンバー１１９が設けられているため、生成したカーボンナノホーン集合体１１７はナノカーボン回収チャンバー１１９に回収される。

レーザー光１０３は、照射角が一定となるように照射される。この様子を図４を用いて説明する。図４には、照射角４５°でグラファイトロッド１０１の円筒面にレーザー光１０３を照射した場合が例示されている。図４に示したように、レーザー光１０３は、グラファイトロッド１０１の長軸（中心軸）に対して垂直方向に円筒面に入射する。そして、照射位置における照射角は４５°となっている。

レーザー光１０３の照射角を一定に保ちながら、グラファイトロッド１０１をその中心軸に対して所定の速度で回転させることにより、グラファイトロッド１０１の側面の円周方向にレーザー光１０３を一定のパワー密度で連続的に照射することができる。また、グラファイトロッド１０１をその長さ方向にスライドさせることにより、グラファイトロッド１０１の長さ方向にレーザー光１０３を一定のパワー密度で連続的に照射することができる。

このときの照射角は３０°以上６０°以下とすることが好ましい。なお、前述のように、照射角とは、レーザー光１０３の照射位置におけるグラファイトターゲットの表面に対する垂線とレーザー光１０３とのなす角のことである。円筒形のグラファイトターゲットであるグラファイトロッド１０１を用いる場合、グラファイトロッド１０１の長さ方向に垂直な断面において、照射位置と円の中心とを結ぶ線分と、水平面とのなす角となる。

この照射角を３０°以上とすることにより、照射するレーザー光１０３の反射、すなわち戻り光の発生を防止することができる。また、発生するプルーム１０９がレーザー光窓１１３を通じてレンズ１２３へ直撃することが防止される。このため、レンズ１２３を保護し、またカーボンナノホーン集合体１１７のレーザー光窓１１３への付着防止に有効である。よって、グラファイトロッド１０１に照射されるレーザー光１０３のパワー密度を安定化し、カーボンナノホーン集合体１１７を高い収率で安定的に製造することができる。

また、レーザー光１０３を６０°以下で照射することにより、アモルファスカーボンの生成を抑制し、生成物中のカーボンナノホーン集合体１１７の割合、すなわちカーボンナノホーン集合体１１７の収率を向上させることができる。また、照射角は４５°±５°とすることが特に好ましい。約４５°で照射することにより、生成物中のカーボンナノホーン集合体１１７の割合をより一層向上させることができる。

また、ナノカーボン製造装置３４７では、グラファイトロッド１０１の側面にレーザー光１０３を照射する構成となっている。このため、レンズ１２３の位置を固定した状態で、グラファイトロッド１０１の高さを調節することにより、側面への照射角度を変えることができる。レーザー光１０３の照射角度を変えることにより、グラファイトロッド１０１の表面におけるレーザー光１０３の照射面積を変え、パワー密度を可変とし、確実に調節することができる。

具体的には、たとえば、レンズ１２３の位置を固定した場合において、照射角を３０°とすれば、パワー密度を高くすることができる。また、たとえば照射角度を６０°とすることにより、パワー密度を低く制御できる。

図３に戻り、回転装置１１５は、グラファイトロッド１０１を保持し、その中心軸周りに回転させる。たとえば、グラファイトロッド１０１の表面においてレーザー光１０３が照射された箇所が、レーザー光１０３の照射方向から遠ざかるようにグラファイトロッド１０１を回転させることができる。具体的には、図３において、グラファイトロッド１０１を中心軸に対して右回り回転させることができる。こうすれば、戻り光の発生をより一層確実に抑制することができる。

そして、レーザー光１０３の照射に供する新たな照射面を安定的に提供しつつ、カーボンナノホーン集合体１１７を確実に回収することができる。グラファイトロッド１０１を回転装置１１５に固定することにより、中心軸周りに回転させることが可能である。またグラファイトロッド１０１はたとえば中心軸に沿った方向または鉛直方向すなわち図３の上下方向に位置移動可能な構成とすることができる。

ナノカーボン製造装置３４７では、グラファイトロッド１０１を中心軸周りに右回りに回転させるとともに、並進移動させることができるため、回転移動および並進移動の条件を調節し、照射位置をずらしながらレーザー光１０３を照射することができる。このため、後述するように、グラファイトロッド１０１へのレーザー光１０３が照射される条件を容易に調節することができる。このため、所望の性質のカーボンナノホーン集合体１１７の大量生産に適した構成となっている。

搬送管１４１は、製造チャンバー１０７およびナノカーボン回収チャンバー１１９に連通し、これらを接続する。グラファイトロッド１０１の側面にレーザー光源１１１からレーザー光１０３が照射され、その際のプルーム１０９の発生方向に搬送管１４１を介してナノカーボン回収チャンバー１１９が設けられており、生成したカーボンナノホーン集合体１１７はナノカーボン回収チャンバー１１９に回収される。

プルーム１０９は、レーザー光１０３の照射位置におけるグラファイトロッド１０１の接線に垂直な方向、すなわち法線方向に発生するため、この方向に搬送管１４１を設ければ、効率よく炭素蒸気をナノカーボン回収チャンバー１１９に導き、カーボンナノホーン集合体１１７の粉体を回収することができる。たとえば、照射角が４５°の場合、鉛直に対して４５°をなす方向に搬送管１４１を設けることができる。

ナノカーボン製造装置３４７では、グラファイトロッド１０１円周方向に回転させながらその側面にレーザー光１０３を照射する構成となっている。レーザー光１０３の方向とプルーム１０９の発生方向が一致していない位置関係にてレーザー光１０３照射がなされる。こうすれば、レーザー光１０３の照射経路をさえぎらない位置でカーボンナノホーン集合体１１７を効率よく回収することができる。

また、ナノカーボン製造装置３４７では、グラファイトロッド１０１の側面にて発生するプルーム１０９の角度を予め予測することができる。このため、搬送管１４１の位置や角度を精密に制御可能である。よって、後述する条件で効率よくカーボンナノホーン集合体１１７を製造し、また、確実に回収することができる。

図１は、カーボンナノホーン集合体１１７の製造装置の別の構成の一例を示す図である。図１に示した製造装置の基本的な構成は図３の装置と同じであるが、グラファイトロッド１０１とレーザー光１０３との位置関係および搬送管１４１の設置方向が異なる。図１に示した装置では、グラファイトロッド１０１の側面の頂部よりも少し下がった位置にレーザー光１０３が照射され、プルーム１０９は、照射面の法線方向に発生する。図１に示した装置では、プルーム１０９の発生方向に沿って、真上に近い方向にナノカーボン回収チャンバー１１９が設けられている。このため、生成したカーボンナノホーン集合体１１７はナノカーボン回収チャンバー１１９に回収される。なお、図１中には示していないが、この装置についても、不活性ガス供給部１２７、流量計１２９、真空ポンプ１４３、および圧力計１４５を備えることができる。

次に、図１または図３に示した製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体１１７の製造方法について具体的に説明する。

本実施形態の製造方法では、グラファイトロッド１０１の表面にパルス状のレーザー光１０３を照射してグラファイトロッド１０１から炭素蒸気を蒸発させ、この炭素蒸気を回収してカーボンナノホーンを得る。ここで、カーボンナノホーンは、カーボンナノホーン集合体１１７として得られる。また、グラファイトロッド１０１の表面にパルス光を照射する際、パルス光の照射位置を略一定の速度で移動させ、パルス光のパワー密度を５ｋＷ／ｃｍ^２以上２５ｋＷ／ｃｍ^２以下とし、パルス光のパルス幅を０．５秒以上１．２５秒以下とする。

図１または図３の製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体１１７の製造において、グラファイトロッド１０１として、高純度グラファイト、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等を用いることができる。

また、レーザー光１０３として、たとえば、高出力ＣＯ_２ガスレーザーなどを用いる。レーザー光１０３のグラファイトロッド１０１への照射は、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスをはじめとする反応不活性ガス雰囲気、たとえば１０^３Ｐａ以上１０^５Ｐａ以下の雰囲気中で行う。また、製造チャンバー１０７内を予めたとえば１０^−２Ｐａ以下に減圧排気した後、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

また、グラファイトロッド１０１の側面におけるレーザー光１０３のパワー密度が前述した５ｋＷ／ｃｍ^２以上２５ｋＷ／ｃｍ^２以下の範囲でほぼ一定となるようにレーザー光１０３の出力、スポット径、および照射角を調節することが好ましい。

レーザー光１０３の出力はたとえば１ｋＷ以上５０ｋＷ以下とする。また、レーザー光１０３のパルス幅は０．５秒以上とし、好ましくは０．７５秒以上とする。こうすることにより、グラファイトロッド１０１の表面に照射されるレーザー光１０３の累積エネルギーを充分確保することができる。このため、カーボンナノホーン集合体１１７を効率よく製造することができる。また、レーザー光１０３のパルス幅は１．５秒以下とし、好ましくは１．２５秒以下とする。こうすることにより、グラファイトロッド１０１の表面が過剰に加熱することにより表面のエネルギー密度が変動し、カーボンナノホーン集合体の収率が低下するのを抑制することができる。レーザー光１０３のパルス幅は、０．７５秒以上１秒以下とすることがさらに好ましい。こうすれば、カーボンナノホーン集合体１１７の生成率および収率をともに向上させることができる。

また、レーザー光１０３照射における休止幅は、たとえば０．１秒以上とすることができ、０．２５秒以上とすることが好ましい。こうすることにより、グラファイトロッド１０１表面の過加熱をより一層確実に抑制することができる。

また、休止幅は、パルス幅に応じて、パルス光の照射条件が下記式（１）を満たすように設定することが好ましい。
０．５≦（パルス幅）／（パルス幅＋休止幅）≦０．８（１）

上記式（１）において、０．５≦（パルス幅）／（パルス幅−休止幅）とすることにより、カーボンナノホーン集合体１１７を効率よく製造することができる。また、（パルス幅＋休止幅）≦０．８とすることにより、カーボンナノホーン集合体１１７の収率を向上させることができる。

また、グラファイトロッド１０１の表面におけるレーザー光１０３の好ましい照射角は、前述した通りであり、パルス光の照射角を略一定に保持しながら照射位置を移動させる。照射時のレーザー光１０３のグラファイトロッド１０１側面へのスポット径は、たとえば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。

また、グラファイトロッド１０１の表面におけるレーザー光１０３の照射位置であるスポットの位置を、たとえば０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上５５ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度（線速度）で移動させることができる。線速度が大きいと、一回のパルス照射においてグラファイトロッド１０１表面にレーザー光１０３が照射される長さが長い一方、グラファイトロッド１０１の表面から炭素の蒸発が生じるのは、表面からの深度が小さい領域に限られる。これに対して、線速度が小さいと、一回のパルス照射においてグラファイトロッド１０１表面にレーザー光１０３が照射される長さは短いが、グラファイトロッド１０１の表面からの深度が大きい領域まで蒸発が生じる。

単位時間あたりのすす状物質の生成量すなわちすす状物質の生成率および生成したすす状物質中のカーボンナノホーン集合体１１７の収率は、一回のパルス光照射における照射位置の移動距離および炭素が蒸発する深度に依存するものと推察される。炭素が蒸発する深度が深すぎると、カーボンナノホーン集合体１１７以外のものが生成し、収率が低下する。また、深度が浅すぎると、カーボンナノホーン集合体１１７が充分に生成されてない。線速度を上述の条件とすることにより、カーボンナノホーン集合体１１７を高い収率で効率よく製造することができる。

また、さらに具体的には、グラファイトロッド１０１の移動速度を、たとえば５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１０ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることができる。こうすることにより、効率よくカーボンナノホーン集合体１１７を製造することができる。また、グラファイトロッド１０１の移動速度を、たとえば３２ｍｍ／ｓｅｃ以下とすることができる。こうすることにより、グラファイトロッド１０１の表面に確実にレーザー光１０３を照射することができる。

ここで、本実施形態では、円筒形のグラファイトターゲットであるグラファイトロッド１０１を中心軸周りに回転させながら、グラファイトロッド１０１の側面にパルス光を照射する。レーザー光１０３の照射位置を移動させながらグラファイトロッド１０１の表面にレーザー光１０３を照射するため、照射位置における表面が粗面化することを抑制し、グラファイトロッド１０１の表面に照射されるレーザー光１０３のパワー密度のぶれを抑制することができる。このため、所望の性質のカーボンナノホーン集合体１１７を安定的に製造することができる。

具体的には、たとえば、直径１００ｍｍのグラファイトロッド１０１の表面にレーザー光１０３を照射する場合には、回転装置１１５によって直径１００ｍｍのグラファイトロッド１０１を円周方向に一定速度で回転させ、回転数をたとえば０．０１ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下とすると、上記線速度を実現できる。また、このとき、回転数を２ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下とすることが好ましい。こうすれば、カーボンナノホーン集合体１１７の収率をさらに向上させることができる。なお、グラファイトロッド１０１の回転方向に特に制限はないが、レーザー光１０３から遠ざかる方向に回転させることが好ましい。こうすることにより、カーボンナノホーン集合体１１７をより一層確実に回収することができる。

また、レーザー光１０３の照射の際に、グラファイトロッド１０１の表面におけるパルス光の照射位置が重ならないように照射位置を移動させることができる。具体的には、たとえば、レーザー光１０３のスポット径に応じてグラファイトロッド１０１の回転速度およびパルス光の休止幅を調節し、あるパルス光照射においてレーザー光が照射された領域に、その次のパルス光照射がなされないようにすることができる。このようにすれば、グラファイトロッド１０１の表面の光照射位置におけるパワー密度のぶれをさらに確実に抑制することができる。このため、所望の性質のカーボンナノホーン集合体１１７を高い収率でさらに安定的に製造することができる。

グラファイトロッド１０１へのレーザー光１０３の照射条件は、さらに具体的には、たとえば、
グラファイトロッド１０１の側面におけるレーザー光１０３のパワー密度２２ｋＷ／ｃｍ^２
レーザー光１０３のパルス幅１ｓｅｃ、
レーザー光の休止幅０．２５ｓｅｃ、
グラファイトロッド１０１の線速度 １０ｍｍ／ｓｅｃ、
とすることができる。こうすれば、カーボンナノホーン集合体１１７を高い収率でさらに効率よく製造することができる。なお、直径１００ｍｍのグラファイトロッド１０１の表面にレーザー光１０３を照射する場合には、グラファイトロッド１０１の中心軸まわりの回転数を２ｒｐｍとすれば、グラファイトロッド１０１の線速度を１０．５ｍｍ／ｓｅｃ程度とすることができる。

図１または図３の装置を用いて得られたすす状物質は、カーボンナノホーン集合体１１７を主として含み、たとえば、カーボンナノホーン集合体１１７が９０ｗｔ％以上含まれる物質として回収される。

以上、本発明を実施形態に基づき説明した。これらの実施形態は例示であり様々な変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

たとえば、図１または図３の装置では、レーザー光１０３の照射によって得られたすす状物質がナノカーボン回収チャンバー１１９に回収される構成となっているが、適当な基板上に堆積して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収の方法によって回収することもできる。また、不活性ガスを反応容器内で流通させて、不活性ガスの流れによりすす状物質を回収することもできる。

また、図１または図３に示したナノカーボン製造装置において、グラファイトロッド１０１の表面に照射されるレーザー光１０３のパワー密度が略一定となるように回転装置１１５またはレーザー光源１１１の動作を制御する制御部をさらに有してもよい。こうすることにより、グラファイトロッド１０１の表面に照射されるレーザー光１０３のパワー密度をより一層確実に制御することが可能となる。このため、安定した品質のナノカーボンを高収率で製造可能な構成とすることができる。

また、このとき、制御部は、グラファイトロッド１０１とレーザー光源１１１のうち一方を他方に対して相対的に移動させ、グラファイトロッド１０１の表面におけるレーザー光１０３の照射位置を移動させればよい。たとえば、制御部は移動手段制御部を有し、移動手段制御は、グラファイトロッド１０１の表面にレーザー光１０３を照射するレーザー光源１１１の照射角度を調節する構成としてもよい。また、制御部はレーザー光制御部を有し、レーザー光制御部はレーザー光１０３の出射光強度を変化させながらレーザー光１０３を照射する構成としてもよい。こうすることにより、グラファイトロッド１０１に照射されるレーザー光１０３のパワー密度をより一層精密に調節することが可能となる。

また、カーボンナノホーン集合体１１７を構成するカーボンナノホーンの形状、径の大きさ、長さ、先端部の形状、炭素分子やカーボンナノホーン間の間隔等は、レーザー光１０３の照射条件などによって様々に制御することが可能である。

また、以上においては、グラファイトターゲットとしてグラファイトロッド１０１を用いた場合を例に説明をしたが、グラファイトターゲットの形状は円筒形には限定されず、シート状、棒状等とすることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施形態でレーザーアブレーション法によるカーボンナノホーン集合体の製造を行った。グラファイトターゲットである固体状炭素物質として、直径１００ｍｍの焼結丸棒炭素を用いた。グラファイトターゲットを真空容器内に設置し、容器内を１０^−２Ｐａにまで減圧排気した後、Ａｒガスを７６０ｔｏｒｒ（１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の雰囲気圧となるように導入した。次いで、高出力のＣＯ_２レーザー光を固体状炭素物質に室温中、３０分照射した。レーザーの出力を３ｋＷとし、固体状炭素物質表面におけるパワー密度を２２ｋＷ／ｃｍ^２とした。パルス幅および休止幅を表１の各条件とし、固体状炭素物質を６ｒｐｍで回転させながら、照射角が４５°となるようレーザー光を照射した。このとき、照射位置の移動速度は、３１．４ｍｍ／ｓｅｃとなる。

各照射条件におけるカーボンナノホーン集合体の生成率および収率を表１に示す。なお、表１および以降の表において、「生成率」は、単位時間に生成したすす状物質の量を指し、「収率」は、生成したすす状物質中のカーボンナノホーンの割合を指す。また、カーボンナノホーンは、カーボンナノホーン集合体として得られた。

表１より、本実施形態における休止幅０．２５ｍｓ以上の条件では、パルス幅を０．７５秒以上とすることにより、カーボンナノホーン集合体の生成率および収率がともに高いことがわかる。また、（パルス幅）／（パルス幅＋休止幅）を０．５以上とすることにより、カーボンナノホーン集合体の収率および生成率が高く、０．７以上とするとさらにこれらを向上することができることがわかる。

次に、休止幅を１０秒で一定とし、パルス幅を変化させた際のカーボンナノホーン集合体の生成量について検討した。固体状炭素物質表面におけるパワー密度は１５ｋＷ／ｃｍ^２とした。他の条件は上述の条件と同様にした。結果を図２に示す。この検討においては休止幅を１０秒としているため、前回のパルス光照射の履歴の影響を排除しするのに充分な時間が確保されている。このため、図２の結果は、カーボンナノホーン集合体の生産に適したパルス幅を示していると考えられる。図２より、パルス幅を１秒とした際にカーボンナノホーン集合体の生成量がピークとなることがわかる。

さらに、パルス幅を１秒、休止幅を１秒とし、固体状炭素物質表面におけるパワー密度を２２ｋＷ／ｃｍ^２とした際の、ターゲットの回転数と生成量および収率との関係を調べた。このとき、回転数を１ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下の範囲で変化させた。他の条件には上述の条件を用いた。結果を表２に示す。回転数が２ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下の範囲では、カーボンナノホーン集合体の収率はいずれも９０ｗｔ％と高く、カーボンナノホーン集合体が選択的に生成することが確かめられた。また、この回転数の範囲におけるすす状物質の生成量を比較すると、２ｒｐｍとした際に生成量が最も多いことがわかった。

次に、レーザー光照射のパルス幅を１秒、休止幅を０．２５ｓｅｃとし、グラファイトロッド表面におけるターゲットの回転数と生成量および収率との関係をさらに調べた。このとき、回転数を１ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下の範囲で変化させた。このとき、レーザー光のパワー密度を変化させて、すす状物質の生成率およびカーボンナノホーン集合体の収率へのパワー密度の影響についても検討した。他の条件には上述の条件を用いた。

結果を表３および表４に示す。表３は、レーザー光のパワー密度を１５ｋＷ／ｃｍ^２とした場合の結果である。また、表４は、レーザー光のパワー密度を２２ｋＷ／ｃｍ^２とした場合の結果である。これらのいずれについても、表２に示した結果の場合と同様に、回転数が２ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下の範囲では、カーボンナノホーン集合体の収率はいずれも９０ｗｔ％と高く、この回転数範囲において、すす状物質の生成率は２ｒｐｍの場合が最も高かった。さらに、表３および表４より、レーザー光のパワー密度が２２ｋＷ／ｃｍ^２である場合に、すす状物質の生成率がより高いことがわかる。また、表には示していないが、レーザー光のパワー密度が２２ｋＷ／ｃｍ^２より大きい場合、すす状物質の生成率が低下する傾向が認められた。

以上の結果より、以下のことがわかる。すなわち、レーザー光のパワー密度を本実施例の条件とすることにより、カーボンナノホーン集合体を確実に製造することができる。このとき、カーボンナノホーン集合体の生成率および収率は主としてパルス幅に依存し、休止幅が０．２５秒以上の条件では、パルス幅を０．７５秒以上１秒以下の範囲とすることにより特に生成率を高めることができる。

また、グラファイトターゲットの線速度を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上３２ｍｍ／ｓｅｃとする、具体的には、直径１００ｍｍのグラファイトロッドの回転数を２ｒｐｍ以上６ｒｐｍ以下とすることによってカーボンナノホーン集合体の生成率はさらに増加する。また、パルス幅と休止幅が上記式（１）を満たすように調整することによっても、カーボンナノホーン集合体の生成率はさらに増加する。また、グラファイトロッドの表面におけるパルス光の照射位置が重ならないようにグラファイトロッドを回転移動させるとともに光照射することにより、カーボンナノホーン集合体の収率を向上させることができる。

さらに、直径１００ｍｍのグラファイトロッドをグラファイトターゲットとする場合、レーザー光のパルス幅を１ｓｅｃ、休止幅を０．２５ｓｅｃ、グラファイトロッドの回転数を２ｒｐｍ、グラファイトロッドの表面におけるレーザー光のパワー密度を２２ｋＷ／ｃｍ^２とすることにより、カーボンナノホーン集合体の収率および生成率をさらに向上させることができる。

Claims (7)

1. グラファイトターゲットの表面にパルス光を照射して前記グラファイトターゲットから炭素蒸気を蒸発させ、この炭素蒸気を回収してカーボンナノホーンを得る工程を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法であって、
   前記グラファイトターゲットの表面に前記パルス光を照射する際、前記パルス光の照射位置を略一定の速度で移動させ、
   前記パルス光のパワー密度を５ｋＷ／ｃｍ^２以上２５ｋＷ／ｃｍ^２以下とし、
   前記パルス光のパルス幅を０．５秒以上１．２５秒以下とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
2. 請求の範囲第１項に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光の休止幅を０．２５秒以上とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
3. 請求の範囲第１項に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光の照射条件が下記式（１）を満たすことを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
   ０．５≦（パルス幅）／（パルス幅＋休止幅）≦０．８（１）
4. 請求の範囲第１項乃至第３項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光の照射位置を、０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上５５ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で移動させることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
5. 請求の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、円筒形のグラファイトターゲットを中心軸周りに回転させながら、前記グラファイトターゲットの側面に前記パルス光を照射することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
6. 請求の範囲第１項乃至第５項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記パルス光の照射角を略一定に保持しながら前記照射位置を移動させることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
7. 請求の範囲第１項乃至第６項いずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記グラファイトターゲットの表面における前記パルス光の前記照射位置が重ならないように前記照射位置を移動させることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。

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