JP2001064004A

JP2001064004A - 単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法

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Publication number: JP2001064004A
Application number: JP22547198A
Authority: JP
Inventors: Sumio Iijima; 澄男飯島; Masako Yudasaka; 雅子湯田坂; Fumio Komi; 文夫小海; Kunimitsu Takahashi; 邦充高橋; Mikiro Kumagai; 幹郎熊谷; Toshiharu Bando; 俊治坂東; Kazutomo Suenaga; 和知末永; Colliex Christian; コリエックスクリスチャン
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-07-25
Filing date: 1998-07-25
Publication date: 2001-03-13
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: JP4234812B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ナノ黒鉛構造の新しい物質とその製造方法を
提供する。【解決手段】炭素原子の大きさに相当する厚みの単層
で中空円錐形状の構造を持つ単層カーボンナノホーン構
造体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、単層カー
ボンナノホーン構造体とその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この出願の発明は、新規機能性材
の展開に有用な、ナノメートルスケールの新しい微細構
造を有する単層カーボンナノホーン構造体とその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】近年、ナノメートルスケール
の微細構造を有する炭素物質が、単層もしくは多層のカ
ーボンナノチューブや、フラーレン、ナノカプセル等と
して注目されている。これらの炭素物質は、ナノ構造黒
鉛（グラファイト）物質として、新しい電子材料や触
媒、光材料等への応用が期待されているものである。

【０００３】このうちのカーボンナノチューブについて
は、この出願の発明者による業績が認められてもいる。
そして、従来知られているナノ構造黒鉛物質について
は、炭素アーク放電法もしくは炭素のレーザ蒸発法によ
り製造されており、これらの製造方法においては、触媒
として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのような金属を同時蒸発させ
ることが生成条件とされ、かつ生成のための温度等の条
件を厳密に選択することが要求されてもいた。

【０００４】しかしながら、ナノ構造黒鉛物質について
は、今後の技術発展が期待されていることから、その特
異なナノスケール微細構造そのものについての探索と、
生成方法、条件と構造との関係についてのさらなる精力
的な検討が求められている状況にある。このため、これ
まで得られた構造や製造方法の知見を超えて、ナノ構造
黒鉛物質の技術的可能性とその展望を拓くことが必要と
されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、以上
のとおりの課題状況に鑑みてなされたものであり、新し
いナノ構造黒鉛物質とその製造のための方法を提供する
ものである。すなわち、この出願の発明は、まず第１に
は、炭素原子の大きさに相当する厚みの単層で、空中円
錐形状の構造を構成していることを特徴とする単層カー
ボンナノホーン構造体を提供する。

【０００６】そして、この出願の発明は、前記構造体に
ついて、第２には、円錐形状の軸方向長さが６０ｎｍ以
下で、軸方向に直交する径の大きさが６ｎｍ以下である
単層カーボンナノホーン構造体を、第３には、円錐形状
の閉鎖先端部の曲率半径が４ｎｍ以下である単層カーボ
ンナノホーン構造体を提供する。また、この出願の発明
は、第４には、前記第１ないし第３のいずれかの構造体
が集合している球状粒子であって、円錐形状構造の閉鎖
先端部が球状粒子の中心部から外方に向っていることを
特徴とする単層カーボンナノホーン構造体を、第５に
は、球状粒子の大きさが１２０ｎｍ以下である単層カー
ボンナノホーン構造体を提供する。

【０００７】さらにまた、この出願の発明は、前記第４
または第５のいずれかの球状粒子が集合している構造体
であることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体
も提供する。以上の新規のナノ構造物質に加えて、この
出願の発明は、第７には、前記第４または第５のいずれ
かの単層カーボンナノホーン構造体の製造方法であっ
て、固体状炭素単体物質に対し、不活性ガス雰囲気中
で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、得られた
すす状物質を溶媒に懸濁して分散させ、次いで単一もし
くは複数個が集合した球状粒子を回収することを特徴と
する単層カーボンナノホーン構造体の製造方法と、第８
には、前記第６の単層カーボンナノホーン構造体の製造
方法であって、固体状炭素単体物質に対して、不活性ガ
ス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発さ
せ、すす状物質として球状粒子が集合した構造体を得る
ことを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体の製造
方法を提供する。

【０００８】また、さらに、この出願の発明は、第９に
は、前記第１ないし第６のいずれかの構造体を酸化性物
質と接触させて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡大するこ
と、また閉鎖先端部を開くことを特徴とする先端部径を
拡大した単層カーボンナノホーン構造体の製造方法も提
供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】この出願の発明は、以上のとおり
の特徴を有するものであるが、さらに説明すると、前記
第１ないし第３の発明としての単層カーボンナノホーン
構造体は、新規なナノ黒鉛構造を持つものであって、従
来公知のフラーレンやカーボンナノチューブとは基本的
に相違している。

【００１０】この発明の単層カーボンナノホーン構造体
は、カーボンナノチューブのようにチューブ径が一定で
はなく、チューブ径が連続的に増加する空中円錐状の、
つまり角（ホーン）状の構造を有するものとして極めて
特徴のある物質である。もちろん、ここで言うところの
「円錐状」とは、厳密に幾何学的な定義のものに限定さ
れるものではない。このものをも含めて、概略として円
錐状、つまり角（ホーン）状であって、その特徴は、た
とえば図１に模式的に示したように、折れ曲がっている
もの、そうでないものも含めて、その全体構造におい
て、少くとも一部の構造が、閉鎖先端部（１）を頂点と
して、チューブ（管）形状部（２）の径（Ｄ）が連続的
に増加している構造として特定されるものである。そし
て、その際に、閉鎖先端部（１）およびチューブ（管）
形状部（２）は、いずれも、炭素原子１個の大きさに相
当する厚みの単層構造として形成されている。

【００１１】また、この発明において特徴的なことは、
以上の円錐形状の単層カーボンナノホーン構造体は、そ
の存在態様が、代表的に例示すれば、これら円錐形状の
単層カーボンナノホーン構造体が集合し、円錐形状の閉
鎖先端部が中心部から外方へと向って位置している球状
粒子として存在することである。たとえば、実際に、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真として説明すると、図２
は、前記のこの発明の球状粒子が集合状態にある場合を
示したものである。個々の球状粒子は、その径（直径）
が１２０ｎｍ以下、代表的には１０−１００ｎｍの大き
さを有している。図３は、この球状粒子について拡大し
て示したＴＥＭ写真である。また、図４は、球状粒子の
表面をさらに拡大して示したＴＥＭ写真である。

【００１２】図３の写真から明らかなように、球状粒子
は、角（ホーン）状、つまり円錐状体の集合からなり、
各々の角（ホーン）状体は、球状粒子の中心から外方に
向って放射状に、閉鎖先端部が突き出た構造を有してい
る。換言すれば、球状粒子は、先端部が円錐形の茎状花
弁を持つダリヤの花、あるいはある種の菊の花に似た構
造を有している。

【００１３】そして図４の写真からは、角（ホーン）状
体は、従来のカーボンナノチューブのような円筒状では
なく、円錐形の管に近い形状で、この管の、粒子表面に
突き出た先端部は閉じられていることがわかる。なお、
もう一方の端は、球状粒子の中心部域の内部に位置する
ことからその端部構造は明確には示されない。たとえば
以上の図３および図４に示されているように、角（ホー
ン）状体は、炭素原子１個の大きさに相当する厚みの単
層グラファイトによって構成されており、一端が閉じた
管状構造として円錐形状を有している。

【００１４】たとえばこの場合の球状粒子表面に突出し
た円錐形状の軸方向長さは、５０ｎｍ以下、より代表的
には１０−３０ｎｍで、軸方向に直交する前記の径
（Ｄ）の大きさは６ｎｍ以下、代表的には、４ｎｍ以下
であって、円錐形状の閉鎖先端部の曲率半径は４ｎｍ以
下、代表的には１−３ｎｍである。前記の径（直径）と
軸方向長さとのアスペクト比は従来より知られている通
常の単層カーボンナノチューブより小さい。

【００１５】この出願の発明としての単層カーボンナノ
ホーン構造体は、まず第１には、以上のとおりの円錐形
状の、角（ホーン）状体を少くともその一部としている
構造体としてある。そして第２には、一つの存在態様と
してこの構造体が集合して前記のとおりの球状粒子を形
成しているものとしてある。さらにまた、この発明で
は、前記の球状粒子が集合している状態にある物質も提
供する。この状態は、たとえば図２のＴＥＭ写真の物質
としてその態様が例示される。より具体的にはすす状物
質として存在する。つまり、黒色の粉体である。

【００１６】以上のとおりのこの発明による単層カーボ
ンナノホーン構造体は、従来知られている方法によって
は製造することのできない新規物質であり、製造方法も
全く新しいものである。製造方法としては、この発明に
おいては、次の方法が提供される。＜Ａ＞固体状炭素単体物質に対して、不活性ガス雰囲気
中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、前記の
すす状物質として、球状物質が集合した粉体を得る。＜Ｂ＞さらに、得られたすす状物質としての粉体を溶媒
に懸濁して単一もしくは複数個が集合した状態の前記球
状粒子を回収する。

【００１７】より好ましい実施の態様としては、炭素レ
ーザ蒸発は、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の
希ガスをはじめとする反応不活性なガス雰囲気中におい
て、高出力ＣＯ₂ガスレーザ光などのレーザ光を固体状
炭素単体物質の表面に対して適当な角度で照射して行
う。レーザ光の出力としては２０Ｗ以上で、パルス幅が
２０〜５００ｍｓで、好ましくは連続発振のものとす
る。照射角度は、前記の固体物質表面と照射レーザ光と
の角度として１００〜１７０度、より好ましくは１２０
〜１４０度の範囲である。また、炭素レーザ蒸発の行わ
れる容器は、好ましくは１０^-2Ｐａ以下に減圧排気し、
そしてＡｒ等の不活性ガスによって１０³〜１０⁵Ｐａ
の雰囲気条件とする。

【００１８】照射時のレーザ光の固体物質表面へのスポ
ット径については、たとえば０．５〜５ｍｍ程度とする
ことができる。また、固体物質としての炭素単体物質と
しては、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等を用
いることができる。すす状物質は、適当な基板上に堆積
して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収の
方法によって回収することができる。不活性ガスを反応
容器内で流通させて、不活性ガスの流れによりこのすす
状物質を回収することが考慮される。

【００１９】次いで、得られたすす状物質は、単一また
は複数個が集合した状態の球状粒子とすることができ
る。この場合には、溶媒として、各種アルコール類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル、アミド等の各種の有機溶媒のうちの一種もしくは
二種以上の混合物が使用できる。

【００２０】溶媒に懸濁し、超音波攪拌とデカンテーシ
ョン等を行うこと、また必要により繰り返すことによ
り、単一の、または複数個の集合状態の前記球状粒子が
回収できることになる。以上のとおりのこの発明の製造
方法においては、従来法のように、触媒としてのＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｏのような金属を同時蒸発させる必要は全くな
い。

【００２１】さらにまた、この発明では、次のような特
徴のある方法も提供される。すなわち、前記の円錐形状
の単層カーボンナノホーン構造体を酸化性物質と接触さ
せて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡大すること、さらに
は閉鎖先端部を開くことである。図５は、この拡大され
て閉鎖先端部が開かれた構造を例示したＴＥＭ写真であ
る。

【００２２】この場合の酸化性物質は、ガス状または液
状のいずれでもよく、たとえば酸素や、オゾン、一酸化
炭素、過酸化水素等の物質が例示される。大気中におい
て２００〜４００℃の温度に加熱することも有効であ
る。再度強調することになるが、この発明による単層カ
ーボンナノホーンは従来法では合成できない新物質であ
り、合成方法も全く新しいものである。したがって競合
する技術は存在しない。この発明の新規物質に近い物質
としてカーボンナノチューブやナノカプセルが知られて
いるが、構造や形態に大きな違いがあり、したがってそ
れらの性質や期待される用途も異なる。また、その他の
類似物質として、活性炭、活性炭素繊維が存在するが、
それらの物質の原子配列構造はこの発明による単層カー
ボンナノホーンとは基本的に異なり、化学的また物理的
特性も異なる。この発明による物質は、活性炭などに比
べると原子配列を含む構造と形態が原子レベルで評価で
きるため、工業的応用を考える場合より具体的で精密な
設計が可能になる。また使用結果の予測も可能である。

【００２３】この発明による単層カーボンナノホーンは
基本的に黒鉛構造であることから、その用途は、化学工
業を主体として広範な用途のある活性炭、炭素繊維、活
性炭素繊維、さらにフラーレン、カーボンナノチューブ
が使われている広範な分野にわたる。単層カーボンナノ
ホーン構造体とその利用分野の特徴で分類すると以下の
ようになる。

【００２４】１）単層カーボンナノホーン構造体は黒色
の粉体として得られる。２）このものは、ナノメートルサイズの細孔をもつ粉体
である。３）粉体は直径が１２０ｎｍ以下、代表的には１０−１
００ｎｍの粒子の集合体である。４）粒子表面はナノメートルサイズの突起で覆われてい
る。

【００２５】５）ナノメートルサイズの突起は単層のグ
ラファイト状カーボン膜からなり、先端の閉じた角状構
造で、その平均直径は６ｎｍ以下、代表的には、２−４
ｎｍである。６）ナノメートルサイズの突起の先端は酸化反応で容易
に開くことができる。７）極めて大きな比表面積をもつ。

【００２６】８）ガス吸収、吸蔵に優れる。９）金属を容易に吸収しインターカレーションを形成す
る。１０）毛細管作用がある。１１）容易にコロイド状態になり分散粒子になる。１２）薄膜にし易い。１３）化学的、熱的に極めて安定である。１４）電気的導体である。１５）機械的に優れている。１６）非晶質炭素や他の炭素構造体が混在しない。１７）不純物や金属の混ざりものを全く含まない。１８）フッ素加工により撥水性になる。１９）密度が極めて小さく、超軽量材料である。２０）熱吸収性に優れる。

【００２７】こうした特徴を活かした工業への応用例を
たとえば以下に挙げることができる。まず第１には、活
性炭が使われている分野では、リチウムイオン電池電極
材料、水素吸蔵材料を代表とするガス吸着材料、触媒担
体材料、などハイテク産業、化学工業、環境問題への応
用が考えられる。

【００２８】第２には、比表面積が大きいことを利用す
る分野では、活性炭関連以外では粒子表面に薬剤を吸着
させる‘ナノカプセル’として医学への用途、さらに電
気コンデンサーとしての利用も考えられる。第３には、
球状粒子と極低密度物質としての特徴を活かした用途
に、潤滑材料が挙げられる。

【００２９】第４には、球状粒子表面のナノサイズ角状
突起はＳＴＭやＡＭＦの探針として使える。また粒子を
導電性基板に塗布し、基板に対向電極を設け電圧を印加
することにより冷陰極電子源として用いられる。第５に
は、生成された単層カーボンナノホーンの先端部分を酸
化反応などで開き、その部分を化学的に修飾し複合材料
を創製することができる。

【００３０】以下、実施例を示し、さらに詳しく説明す
る。もちろん、この発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

【００３１】

【実施例】（実施例１）固体状炭素単体物質としての焼
結丸棒状炭素を真空容器内に設置し、容器内を１０^-2Ｐ
ａにまで減圧排気した後に、Ａｒ（アルゴン）ガスを６
×１０⁴Ｐａの雰囲気圧となるように導入した。

【００３２】次いで高出力のＣＯ₂ガスレーザ光（出力
１００Ｗ、パルス幅２０ｍｓ、連続発振）を、炭素単体
物質の表面とのなす角度を１２０度として照射した。こ
れにより炭素レーザ蒸発が行われ、すす状物質が発生し
た。回収したすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
により観察した結果を示したものが図２〜図４である。

【００３３】図２からは、すす状物質は、直径１０〜１
００ｎｍのほぼ球状粒子の集合からなる粉体であること
がわかる。図３の拡大図からは、各々の球状粒子は、空
中部の直径１〜４ｎｍの角（ホーン）状物体の集合体で
あって、角（ホーン）状物体は球状粒子の中心部から放
射状に形成され、表面部に突き出た構造を有しているこ
とがわかる。そして、図４の球状粒子の表面を示した拡
大図からは、角（ホーン）状物質は円錐形状を有し、球
状粒子の表面に突き出た先端部分は閉じた構造で、その
曲率半径は１−３ｎｍであることがわかる。

【００３４】円錐形状の角状物体は、炭素原子一個の大
きさに相当する厚みの単層グラファイトで構成され、そ
の長さは２０〜５０ｎｍ以下程度で、中空部直径が前記
のように１−４ｎｍのものである。（実施例２）実施例１において製造したすす状物質を溶
媒としてのエタノールに懸濁し、超音波攪拌（周波数４
０ＫＨｚ、時間６０分）とデカンテーションとを４回繰
り返した。

【００３５】これにより、実施例１において見られた球
状粒子を、孤立粒子、また数個の粒子からなるものとし
て得ることができた。（実施例３）実施例１において製造した球状粒子の集合
体を、３８０℃の温度において、乾燥空気中で３時間加
熱した。

【００３６】図５は、加熱後の粒子の表面を示したＴＥ
Ｍ写真であって、円錐形状の閉鎖先端部が拡大した単層
カーボンナノホーン構造体が得られていることがわか
る。また、いくつかの円錐形状の閉鎖先端部は開いてい
る。

【００３７】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、新機能材としての発展が期待される新規
なナノ黒鉛構造体が提供される。また、そのための簡便
な製造方法も提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、各々、円錐形状の単層
カーボンナノホーン構造を模式的に示した図である。

【図２】すず状物質の図面に代わるＴＥＭ写真である。

【図３】図２を拡大して球状粒子の構成を示した図面に
代わるＴＥＭ写真である。

【図４】球状粒子の表面を拡大して示した図面に代わる
ＴＥＭ写真である。

【図５】酸化性物質と接触させて閉鎖先端部を拡大させ
た状態を示した粒子表面の図面に代わるＴＥＭ写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598107448 湯田坂雅子茨城県つくば市山中480番地−82 (71)出願人 598107459 小海文夫茨城県つくば市梅園２−14−27 (71)出願人 598107460 高橋邦充千葉県野田市七光台344−１ファミール野田514 (71)出願人 598107471 熊谷幹郎千葉県柏市松葉町４−７−５−204 (71)出願人 598107482 坂東俊治愛知県名古屋市天白区中平１丁目603番地アムール中平601号 (71)出願人 598107493 末永和知愛知県豊橋市西口町元茶屋83−16 (72)発明者飯島澄男千葉県我孫子市並木７−３−28−Ａ301 (72)発明者湯田坂雅子茨城県つくば市山中480番地−82 (72)発明者小海文夫茨城県つくば市梅園２−14−27 (72)発明者高橋邦充千葉県野田市七光台344−１ファミール野田514 (72)発明者熊谷幹郎千葉県柏市松葉町４−７−５−204 (72)発明者坂東俊治愛知県名古屋市天白区中平１丁目603番地アムール中平601号 (72)発明者末永和知愛知県豊橋市西口町元茶屋83−16 (72)発明者クリスチャンコリエックスフランスオルセイセデックス 91405 キャンパスドゥオルセイベイスメント 505 ラボラトリーオブエミーコットン内Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CC02 CC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子の大きさに相当する厚みの単層
で、空中円錐形状の構造を構成していることを特徴とす
る単層カーボンナノホーン構造体。
【請求項２】円錐形状の軸方向長さが６０ｎｍ以下
で、軸方向に直交する径の大きさが６ｎｍ以下である請
求項１の単層カーボンナノホーン構造体。
【請求項３】円錐形状の閉鎖先端部の曲率半径が４ｎ
ｍ以下である請求項１または２の単層カーボンナノホー
ン構造体。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかの構造体が
集合している球状粒子であって、円錐形状構造の閉鎖先
端部が球状粒子の中心部から外方に向っていることを特
徴とする単層カーボンナノホーン構造体。
【請求項５】球状粒子の大きさが１２０ｎｍ以下であ
る請求項４の単層カーボンナノホーン構造体。
【請求項６】請求項４または５のいずれかの球状粒子
が集合している構造体であることを特徴とする単層カー
ボンナノホーン構造体。
【請求項７】請求項４または５のいずれかの単層カー
ボンナノホーン構造体の製造方法であって、固体状炭素
単体物質に対し、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照
射して炭素レーザ蒸発させ、得られたすす状物質を溶媒
に懸濁して分散させ、次いで単一もしくは複数個が集合
した球状粒子を回収することを特徴とする単層カーボン
ナノホーン構造体の製造方法。
【請求項８】請求項６の単層カーボンナノホーン構造
体の製造方法であって、固体状炭素単体物質に対して、
不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ
蒸発させ、すす状物質として球状粒子が集合した構造体
を得ることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体
の製造方法。
【請求項９】請求項１ないし６のいずれかの構造体を
酸化性物質と接触させて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡
大すること、また閉鎖先端部を開くことを特徴とする先
端部径を拡大した単層カーボンナノホーン構造体の製造
方法。