JP5287256B2 - ナノカーボン集合体、及び、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒担持用のナノカーボン集合体、及び、その製造方法に関する。

従来、炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどとして利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目され、その用途については、以下の特許文献１（カーボンナノホーン）、特許文献２（ＤＤＳ）、特許文献３（固体潤滑剤）、特許文献４（メタンガスの吸蔵）、特許文献5（吸着剤）、特許文献６（メタン分解触媒）、特許文献7（触媒担体）及び非特許文献１に示されるように鋭意研究が行われてきた。

カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの特異な構造は、工業用の触媒担持体として注目され、最近では燃料電池や水素製造における水蒸気改質触媒の触媒担体として利用され、最適な触媒担体の一つとして特許文献７及び特許文献１に報告されている。

例えば、上記用途において、担持された触媒の性能や物性は、単に触媒金属微粒子を担持させる担体の物性に限定されるだけではなく、担持された金属の平均粒子径や分布などにも依存することが知られている。

また、担持体の水溶性、吸着サイト、比表面積なども触媒担持プロセスや触媒性能を左右する主要な要素である。触媒能は、基本的には触媒の比表面積に依存し、これは粒子サイズに依存する。粒子サイズが小さいほど、比表面積が大きくなり、触媒能は向上するが、現状ではどの触媒担体においても担持される微粒子サイズは、１．５〜３．０ｎｍ程度が限度で触媒効率という観点からさらなる微粒子化がもっとも大きな課題である。

また、触媒としては、担体へ担持した後にアニールなどによって活性化あるいは安定化した後に使用されることが一般的である。しかし、それらのプロセスにおいて触媒が凝集して粗大化することにより、触媒能を低下することが知られており、この触媒粒子径の粗大化も課題のひとつである。

また、担体上の触媒微粒子が動きやすいときには、使用中に触媒金属粒子が凝集することによる粒子径の粗大化も発生し、長期使用により触媒特性が低下することが燃料電池や水蒸気改質触媒などの耐久性における実用上の問題でもあった。

特開２００２−１５９８５１号公報 特開２００５−３４３８８５号公報 特開２００３−３１３５７１号公報 特開２００４−１６９７６号公報 特開２００５−７２４１号公報 特開２００３−１４６６０６号公報 特開２００４−１５２４８９号公報 Ｋ．Ｍｕｒａｔａ ｅｔ ａｌ． Ｃａｒｂｏｎ ４４， ７９９ （２００６） Ｔ．Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ，Ｙ．Ｓｈｉｍａｋａｗａ，Ｓ．Ｋｕｒｏｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｋｕｂｏ，Ｄ．Ｋａｓｕｙａ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋｏｋａｉ，Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ，Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ：Ｐｈｙｓｉｃａ ２００２，Ｂ３２３，ｐ１２４．

発明の概要

上記に鑑み、本発明の目的は、触媒を担持するナノカーボン集合体の構造の微粒子化及び高分散化を実現し、効率的な触媒担持を可能にした触媒担持用ナノカーボン集合体、及び、その製造方法を提供することである。

本発明は、１層又は複数層のグラフェンシートからなり、全体としてペタルの形状を有するグラファイト集合体から成り、
前記ペタル形状のグラファイトに支持された複数のナノホーンを更に有することを特徴とするナノカーボン集合体を提供する。

また、本発明は、ＣＯ _２ レーザーアブレーションによってペタル形状のグラファイト集合体及び前記ペタル形状のグラファイトに支持されたナノホーンを含むナノカーボン集合体を製造する方法であって、前記ＣＯ _２ レーザーアブレーションでは、グラファイトターゲットの表面を走引するレーザーの走引速度と、前記レーザーの強度と、雰囲気ガスの種類及びその圧力とを制御することにより、前記ペタル形状のグラファイト集合体とナノホーンの含有比率を制御することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法を提供する。

更に、本発明は、ＣＯ _２ レーザーアブレーションによってペタル形状のグラファイト集合体及び前記ペタル形状のグラファイトに支持されたナノホーンを含むナノカーボン集合体を製造する方法であって、前記ＣＯ _２ レーザーアブレーション後に得られたナノカーボン集合体を酸化処理し、前記ペタル形状のグラファイト集合体とナノホーンの含有比率を制御することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法を提供する。

本発明の上記、及び、他の目的、特徴及び利益は、図面を参照する以下の説明により明らかになる。

本発明の一実施形態のナノカーボン集合体のペタル状のグラファイト集合体のエッジにＰｔ微粒子が吸着したことを示す電子顕微鏡写真である。 酸化処理によってエッジの部分が親水基に置換されたグラファイト集合体の概念図である。 ダリア型のペタル含有カーボンナノホーンの電子顕微鏡写真である。 ペタル形状のグラファイト集合体及びナノホーンを含むペタル含有カーボンナノホーン集合体の電子顕微鏡写真である。 ダリア型（ａ）、つぼみ型（ｂ）、シード（Ｓｅｅｄ）型（ｃ）のペタル含有カーボンナノホーンを夫々示す電子顕微鏡写真である。 ペタル含有カーボンナノホーン集合体の電子顕微鏡写真から得られた、ペタル型、ダリア型、つぼみ型、シード（Ｓｅｅｄ）型における各ナノホーンの分布を示した図である。 ペタル含有カーボンナノホーンの酸化処理によって作製された、ペタル構造のみを有するナノカーボン集合体の電子顕微鏡写真である。 本発明によって作製されたペタル含有カーボンナノホーンとそれを酸化処理したものをラマン測定によって比較した結果を示す図である。 本発明によって作製されたグラフェンシートのエッジに吸着したＰｔの走査型透過電子顕微鏡写真（ａ）とＺコントラスト写真（ｂ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光の結果示す図（ｃ）である。 本発明によって作製されたグラフェンシートのエッジに吸着したＰｔの０．５Ｍ硫酸中のサイクリックボルタメトリーによる測定結果を示す図である。 本発明によって作製されたグラフェンシートのエッジに吸着したＰｔの酸素還元反応の電流電圧特性を示す図である。

発明の詳細な説明

本発明は、１層又は複数層のグラフェンシートからなり、全体としてペタルの形状を有するグラファイト集合体から成ることを特徴とするナノカーボン集合体に向けられる。

また、本発明は、ＣＯ _２ レーザーアブレーションによってペタル形状のグラファイト集合体及びナノホーンを含むナノカーボン集合体を製造する方法であって、前記ＣＯ _２ レーザーアブレーションでは、グラファイトターゲットの表面を走引するレーザーの走引速度と、前記レーザーの強度と、雰囲気ガスの種類及びその圧力とを制御することにより、前記ペタル形状のグラファイト集合体とナノホーンの含有比率を制御することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法に向けられる。

更に、本発明は、ＣＯ _２ レーザーアブレーションによってペタル形状のグラファイト集合体及びナノホーンを含むナノカーボン集合体を製造する方法であって、前記ＣＯ _２ レーザーアブレーション後に得られたナノカーボン集合体を酸化処理し、前記ペタル形状のグラファイト集合体とナノホーンの含有比率を制御することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法に向けられる。

本発明のナノカーボン集合体の好ましい態様では、グラフェンシート構造を有したナノカーボンのエッジに金属、金属錯体及び酸化物をナノサイズの微粒子として局所的に吸着させた構成を有する。ここで、本発明において、グラフェンシート構造とは、炭素原子が六角形に平面状に結合した単原子層のシート状グラファイト（グラフェンシート）、もしくはグラフェンシートが、複数層積層した構造体を呼ぶ。このグラフェンシート構造のエッジに吸着した触媒などの微粒子の粒子径は、グラフェン層の厚みや表面官能基の効果により通常よりも小さく、触媒粒子の微小化を実現できる。

また、グラフェンシート構造を酸化処理することで、エッジに表面官能基を吸着させ、触媒などの微粒子を安定化及び高分散化することを特徴とする。この処理を行うことにより、安定的に触媒粒子をグラファイトのエッジに固定でき、アニール中や触媒使用中の触媒の粗大化が抑制される。

上記のグラフェンシート構造を有したナノカーボンとしては、ペタル形状を有する１〜複数層のグラフェンシート（ペタル形状のグラファイト集合体）を利用することが可能である。ここで、本発明において、ペタルとは、グラフェンシートが２０層以下、例えば１〜１０層程度に重なり、縦横寸法が、３００ｎｍ以下、例えば、３０〜２００ｎｍ程度である構造体のことである。

また、上記ペタル形状のグラファイト集合体を有するナノカーボン集合体において、ペタル形状のグラファイトに支持された複数のナノホーンを更に有することにより、ナノカーボン複合体（以下、ペタル含有カーボンナノホーン集合体とも呼ぶ）が構成される。ペタル含有カーボンナノホーン集合体中のペタルとナノホーンの含有比率は任意の値を取る。また、ナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、Ｓｅｅｄ（シード）型あるいはその中間的な構造を有する。この時、ペタルの含有比率は、１％〜１００％とすることができる。

ペタル形状のグラファイト集合体を有するペタル含有ナノカーボン集合体中では、ペタルとナノホーンの含有比率は、ＣＯ _２ レーザーアブレーション法による作製時において、グラファイトターゲット表面を走引するレーザーの走引速度と、レーザーの強度と、雰囲気ガスの種類及びその圧力とにより制御することができる。

ターゲットへのレーザーパワー密度は、蒸発時のカーボンの運動エネルギーに比例するため、レーザーパワー密度が低いとカーボン成長時の冷却速度が遅くなり十分にグラファイト化することができペタル構造を増やすことができる。

また上記ペタル形状のグラファイト集合体中のペタルとナノホーンの含有比率は、ペタル形状のグラファイト集合体を酸化処理（酸素中加熱、硝酸中加熱や過酸化水素中加熱など）するとナノホーンが欠陥などを多く含むため優先的に燃焼することを利用して、ペタル含有比率を増やすこともできる。この作製方法を利用すると、ペタル構造のみのナノカーボン集合体を作製することができる。

また上記ペタル形状のグラファイト集合体のペタルのエッジは、反応サイトになりやすく容易に酸化（酸素中加熱、硝酸中加熱や過酸化水素中加熱、など）することが可能であり、カルボニル基、カルボキシル基、ラクトン基、水酸基、無水物などの置換基を付加することができる。

また、上記ペタルのエッジに加えて、ペタル形状のグラファイト集合体中のナノホーン欠陥部などを酸化処理（酸素中加熱、硝酸中加熱、過酸化水素中加熱など）して開孔部を形成することができる。開孔部のエッジとペタルのエッジの両方を酸化し、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基を付加することもできる。

さらに、上記で記載されたエッジ部に置換基を配したペタル形状のグラファイト集合体中のカルボニル基、カルボキシル基、ラクトン基、水酸基、無水物などの置換基にさらに、化学修飾をすることも可能である。

本発明において、化学修飾されるものとしては、たとえば、Ｂｏｖｉｎｅ ｓｅｒｕｍ ａｌｂｕｍｉｎ （ＢＳＡ）、１ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、１，４−ジアミノブタン（1,4-diaminobutane）、スペルミン（spermine）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine）、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane）、ブチルアミン（Butylamine）、グリシン（Glycine）、葉酸などが利用できる。

また、上記エッジ部に置換基を配したペタル形状のグラファイト集合体中のカルボニル基、カルボキシル基、ラクトン基、水酸基、無水物などの置換基に、金属化合物を付加することにより、活性が高く、耐久性のある触媒粒子を得ることもできる。ここで、金属化合物とはたとえば、金属、金属錯体、酸化物のいずれか１種または、２種類以上の混合物、あるいはこれらの化合物であることが可能である。

また、上記金属化合物が、２種類以上の混合物であるとき、担持物質の混合比を制御することで任意の組成比にすることが可能である。

さらに、上記エッジ部に置換基を配したペタル形状のグラファイト集合体中のカルボニル基、カルボキシル基、ラクトン基、水酸基、無水物などの置換基に、金属化合物以外の有機物、生体分子などを付加することも可能である。このようにすることにより、溶媒分散性、生体親和性などの付加的特性を付与することができる。有機物としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などの誘導体や、生体分子としては、デキサメタゾン（ＤＥＸ）、ドキソルビシン（ＤＲＸ）などが例示される。

上記置換基が付与されたエッジ部への金属化合物や有機物、生体分子を導入の際には、雰囲気（気相、液相）や条件（溶媒、ｐＨ、温度など）を調節することで、導入量を制御できる。

以上のように、ペタル形状のグラファイト集合体のエッジ部を修飾することにより、高機能なカーボン材料を提供できる。

以下、図面を参照しながら、更に本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の１例の方法で作製された構造体を示す電子顕微鏡写真である。図１において、黒い点（図中、矢印）がＰｔであり、グラフェンシート構造のエッジに局所的に吸着しているのが分かる。またそのサイズは、０．２〜１．５ｎｍである。

図１を参照すると、グラフェンシート構造のエッジに触媒微粒子が高分散に担持されたナノカーボン複合体は、主に１ｎｍ以下の微粒子が局所的にエッジに担持され、均一に分散した構造をもつ構成である。

図１のようなグラフェンシートは、酸化処理によりエッジに親水基を含んだ表面官能基に置き換えることができ、その置換は、気相中では、酸素、空気など使用し、液相中では、過酸化水素、硝酸、硫酸で行う。その結果、図２のような構造になる。この場合、気相中では、３５０〜６００℃で行うことが適当である。また液相では、過酸化水素は、１００℃で１〜１２時間が適当であり、硫酸、硝酸中では、室温では１〜１２時間、１００℃では、１分〜２０分が適当である。また、表面官能基は、８００〜１２００℃での不活性ガス及び水素ガス下で除去することができる。したがって表面官能基がない場合にもエッジに吸着することも可能である。

親水基で置換されたグラフェンシート構造のエッジは、金属、金属錯体、酸化物などを局所的に吸着させ、その結果吸着物が高分散化及び固定化される。この場合、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏまたはランタノイド元素やその金属錯体及び酸化物が有効であり、この表面官能基に優先的に吸着して固定化される。このときの担持法は、非特許文献２により報告されているコロイド法及び、触媒金属を含んだ溶液とペタル含有カーボンナノホーンを混合させ、分散、攪拌した後、フィルターで集める含浸法などがある。またこの際の、触媒金属を含んだ溶液には、たとえばヘキサアンミン白金水酸塩溶液やヘキサクロロ白金水溶液などが使われる。

出発物質として使うペタル含有カーボンナノホーンは、ＣＯ _２ レーザーアブレーションの合成条件として、レーザー照射密度とターゲットの回転速度を制御することで合成できる。このときの合成雰囲気は、Ａｒなどの不活性雰囲気下、室温付近の温度が利用できる。この場合、レーザーパワー密度を１０〜５０ｋＷ／ｃｍ ^２ と変化させ、そのときのターゲット回転数を０．５〜６ｒｐｍに制御することで、合成できるカーボンナノホーンをペタル型（ペタル含有カーボンナノホーン）、ダリア型、つぼみ型、Ｓｅｅｄ型に作りわけることが可能である。作製されるペタル含有カーボンナノホーンは、１〜１０層程度のグラフェンシートを持ち、３０〜２００ｎｍの凝集構造からなる。またそれらは、２〜５ｎｍの直径を持つナノホーンが含まれた構造体である。

上記ペタル型カーボンナノホーンから、酸化処理の条件を制御することでペタル構造のみのナノカーボン複合体を作製することができる。その条件は、気相中では、酸素雰囲気下で、５５０〜６５０℃で５〜１５分で熱処理することで作製でき、液相中では、過酸化水素中で、６０〜１００℃で４〜１２時間酸化処理することで作製できる。また液相反応のとき、光照射も行うとより効果的である。

また、グラフェンシート構造のエッジに担持する物質は、前述したように、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏまたはランタノイド元素などの金属や、金属錯体及び金属酸化物のいずれか１種、または２種類以上の混合物、あるいはこれらの化合物を担持することができる。

さらにグラフェンシート構造のエッジに吸着させる物質が、２種類以上の混合物であるとき、担持物質の混合比を制御することで任意の組成比のナノカーボン複合体を作製することができ、熱処理を更に加えることで合金化なども行うことができる。ここでの熱処理は、Ａｒなどの不活性ガス中あるいは真空中で１００〜１２００℃で行うことができる。また、還元性雰囲気、たとえば水素を使って還元することもできる。

また、グラフェンシート構造のエッジへ担持する際の雰囲気（気相、液相）や条件（溶媒、ｐＨ、温度など）を調節することで、担持量を制御することができる。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示、説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。

（実施例１）
実施例１では、ペタル型グラファイト集合体とナノホーンとを含むカーボンナノホーン集合体の作製について説明する。ＣＯ _２ レーザーアブレーション法を使ってレーザーパワー密度（１５、３０、４５ｋＷ／ｃｍ ^２ ）とターゲット回転数（１〜６ｒｐｍ）を制御することによって、図３に示される従来のカーボンナノホーンだけではなく、図４に示されるペタル型カーボンナノホーンも合成した。得られた代表的なペタル型カーボンナノホーンにおいて、矢印の部分がグラフェンシート構造であり、グラフェンシートを垂直方向から見たものが図４中の左の矢印であり、面方向からみたものが図４中の右の矢印である。実験の詳細を以下に示す。ＣＯ _２ レーザーの出力は、３．５ｋＷで連続的に照射し、合成雰囲気は、室温、Ａｒ中で行った。レーザーパワー密度は、レーザーの集光を行うＺｅＳｅレンズの位置を変えることにより、グラファイトターゲットに対する焦点の位置を変化させ制御し、グラファイトターゲットの直径は１００ｍｍ、全長は５００ｍｍ（照射有効長４３５ｍｍ）の大型グラファイトターゲットを使用した。その結果、図５に示すように、ペタル含有カーボンナノホーンだけではなく、ダリア型、つぼみ型、Ｓｅｅｄ(シード)型カーボンナノホーンも作製された。

各合成条件で作製されたカーボンナノホーンを電子顕微鏡で観察し、観察される４つの型のカーボンナノホーンを数え上げた。その結果を図６に示す。ここでの数え上げでは、ペタル構造にナノホーン（２〜５ｎｍの鞘構造）が含まれているものは、ペタル型としている。この結果より合成条件の制御でカーボンナノホーンを作り分けることが可能なことが分かる。ペタル構造はレーザーパワー密度が１５ｋＷ／ｃｍ ^２ ，でターゲット回転数が１ｒｐｍの条件でもっともペタルの含まれる量が多くなる。このことからターゲットを蒸発できる最低パワー密度が１０ｋＷ／ｃｍ ^２ 〜１５ｋＷ／ｃｍ ^２ の範囲で、ターゲット回転数が０．５〜２ｒｐｍ程度であることが最適の範囲である。

（実施例２）
実施例２では、ペタル含有カーボンナノホーンの酸化処理について説明する。図４に示すように、ペタル含有カーボンナノホーン（４０ｍｇ）を、１００ｍｌの過酸化水素溶液中に分散し、１００℃、６時間で酸化処理を行った。フィルターで十分に過酸化水素を洗浄、除去し、真空中で乾燥させた。得られたサンプルの電子顕微鏡写真を図７に示す。図７から分かるように、過酸化水素により適度に酸化された結果、カーボンナノホーン構造がすべて酸化して消失し、ペタル構造のみにすることができた。

また、図８は、未処理のカーボンナノホーン集合体（１５ｋＷ／ｃｍ ^２ 、２ｒｐｍ）と酸化処理したカーボンナノホーン集合体（酸化処理時間、１００℃、３時間と６時間）をラマン測定で比較した結果を示す図である。１００℃、６時間で処理したサンプルでは、１６００ｃｍ ^−１ 付近のＧバンドの高波数側のピークが新たに出現しており、Ｄバンドが顕著に高波数側にシフトしている様子が確認できる。これは、酸化処理によってペタル含有カーボンナノホーンの構造が大きく変化したことを意味し、電子顕微鏡結果と同様にペタル構造が大半を占める新規なカーボンナノホーン集合体が形成されたことを裏付けている。

（実施例３）
実施例３では、グラフェンシートのエッジへのＰｔ触媒の担持について説明する。上記の処理において得られたペタル含有ナノホーン集合体（過酸化水素中で、１００℃、６時間処理したペタル含有カーボンナノホーン）は、ヘキサアンミン白金水酸塩エタノール溶液中に分散させ、室温で１２時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過した。ひき続いて、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除いた。その後、水素中で３００℃還元を２時間行った。それらのサンプルの透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１において、黒い点（図中、矢印）がＰｔであり、グラフェンシート構造のエッジに局所的に吸着しているのが分かる。また、そのサイズは、０．２〜１．５ｎｍであり平均すると１ｎｍ以下であり、従来の触媒Ｐｔ粒子径よりも微小になっていることがわかる。

図９（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、グラフェンシートのエッジに吸着したＰｔの走査型透過電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）とＺコントラスト写真及びエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）の結果である。ＳＴＥＭ写真中の矢印の部分をＥＤＳで分析したところ黒い点が、Ｐｔであることが確認された。また酸素雰囲気中での熱重量分析の結果、Ｐｔは酸化処理したペタル含有カーボンナノホーン（ペタル構造のみのカーボン集合体）に対して重量比で１５％程度と見積もることができた。また、同様の方法で従来のカーボンナノホーンにもＰｔを担持し、比較用のサンプルとした。

（実施例４）
実施例４では、触媒特性評価について説明する。上記で作製したグラフェンシートのエッジに担持されたＰｔ触媒の触媒活性を電気化学的手法による酸素還元反応により評価した。測定は回転電極を利用した標準的な３極式セルで行った。作用極の回転電極上に、触媒粉末をのせ、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）溶液を０．２μｍｌ添加することで電極上にサンプルを固定した。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、対極は白金を使用した。電解質溶液は、０．５Ｍ−Ｈ _２ ＳＯ _４ に調整した。

図１０は、グラフェンシートのエッジにＰｔを吸着させたペタル構造のみのカーボン集合体触媒のサイクリックボルタメトリーである。０〜０．３Ｖの領域の水素吸着脱離波からＰｔの実行表面積を算出した。その結果、平均粒子サイズは、０．９ｎｍになった。また、酸素飽和下での酸素還元反応を電極回転数を変化させたときの電流電圧特性として図１１に示す。この結果、交換電流密度は、１．０×１０−９Ａ／ｃｍ ^２ になり、ターフェル（Ｔａｆｅｌ）勾配は、１２５ｍＶ／ｄｅｃとなった。また、比較のために従来のカーボンナノホーンを使ったＰｔ担持触媒を作製し、同様の実験を行った。Ｐｔサイズは、３ｎｍで、交換電流密度は、１．０×１０−９Ａ／ｃｍ ^２ になり、Ｔａｆｅｌ勾配は、１３０ｍＶ／ｄｅｃとなった。このことは、エッジに吸着した微小なＰｔ粒子は、通常の３ｎｍのＰｔ粒子と表面積あたりの触媒活性が同じであることを示しており、微小化しても触媒性能は変化していないことが確認された。このことは、Ｐｔ重量あたりの活性は、増加することを示すことになり、少ない触媒量で高い触媒能を実現できることがわかる。また、これら２種類の触媒について、真空中４００℃で長期保管して比較したところ、未処理カーボンナノホーンに担持したＰｔ触媒は１００時間以上から徐々に凝集する傾向が見られたが、本発明によるＰｔがグラフェンシートのエッジに局所的に高分散に担持された触媒は、１０００時間以上経過した後もほとんどサイズに変化がないことをＳＥＭ観察により確認した。

（実施例５）
実施例５では、溶媒分散性及び生体親和性について説明する。ペタル含有カーボンナノホーン（４０ｍｇ）を、１００ｍｌの過酸化水素溶液中に分散し、１００℃、６ｈで酸化処理を行った。その後、フィルターで十分過酸化水素を洗浄し、真空中で乾燥させた。引き続き得られたサンプルをＨｅ中で熱重量分析を行った。温度領域は、室温から６００℃、昇温速度は、５℃／ｍｉｎで行った。この結果４００℃付近での重量減少が観察され、その結果カルボキシル基などの表面官能基が１０％吸着していることが分かった。また、このサンプルを光散乱法で測定した結果、酸化処理ペタル含有カーボンナノホーンの粒子径は、５０〜９０ｎｍであり、従来のカーボンナノホーンの８０〜１２０ｎｍよりやや小さくなったことを確認した。さらに、これらにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを付加し、リン酸緩衝化生理食塩水（ＰＢＳ）に分散させ、溶媒親和性、生体親和性の向上を確認したところ、上記処理を施していないカーボンナノホーン集合体は凝集沈降したが、処理を施したカーボンナノホーン集合体では親水性が向上し、２４時間たってもまったく沈殿現象は観測されなかった。

以上、説明したように、本発明のナノカーボン集合体の１態様によれば、グラフェンシート構造を有したナノカーボンのエッジに金属、金属錯体及び酸化物を局所的に付加させることで、ナノサイズの触媒微粒子を高分散状態で担持することが可能な反応性の高い触媒を作製することができる。また、グラフェンシートのエッジに担持されるために、触媒長期使用中の凝集粗大化の問題も改善でき、燃料電池やメタンの水蒸気改質のための触媒担体などに最適である。

本発明のナノカーボン集合体の別の１態様では、前記含有カーボンナノホーン集合体が、前記ペタルと前記ナノホーンの含有比率は任意の値を取ることができ、前記ナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、シード（ｓｅｅｄ）型あるいはそれらの中間的な構造を有する。

本発明のナノカーボン集合体の別の１態様ではペタル形状のグラファイト集合体中のペタルのエッジのみが酸化され、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基が付加されている。この場合、ペタルのエッジの酸化が、酸素中加熱、硝酸中加熱または過酸化水素中加熱などのいずれかを含んでもよい。

本発明のナノカーボン集合体の別の１態様では、ペタル形状のグラファイト集合体中のナノホーンが酸化によって開孔され、開孔部のエッジとペタルのエッジとが酸化され、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基が付加されている。

前記ペタル形状のグラファイト集合体中のナノホーンの酸化が、酸素中加熱、硝酸中加熱または過酸化水素中加熱などのいずれかの工程を含んでもよい。酸化工程の種別によって、置換基の構成が異なる。

本発明のナノカーボン集合体の別の１態様では、前記カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基に化学修飾が施されている。

本発明のナノカーボン集合体の別の１態様では、前記カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基に金属化合物が付加されている。

本発明のナノカーボン集合体の別の１態様では、前記カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基に有機物、生体分子などが付加され、溶媒分散性、生体親和性などの付加的特性が付与されている。

本発明のナノカーボン集合体を製造する方法の１態様では、ＣＯ _２ レーザーアブレーションによるペタル形状のグラファイト集合体中の作製時に、グラファイトターゲット表面を走引するレーザー速度と前記レーザーの強度と雰囲気ガスの種類とその圧力によりペタルとナノホーンの含有比率を制御する。

本発明方法の別の１態様では、前記ペタル形状のグラファイト集合体中のペタルのエッジのみを酸化するステップと、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基を付加するステップとを有する。

本発明方法の別の１態様では、前記ペタルのエッジのみの酸化は、酸素中加熱、硝酸中加熱または過酸化水素中加熱などを含む。

本発明方法の別の１態様では、前記ペタル含有カーボンナノホーン集合体中のナノホーンを酸化して開孔するステップと、開孔部のエッジとペタルのエッジを酸化し、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基を付加するステップとを有する。

本発明方法の別の１態様では、前記ナノホーンを酸化するステップは、酸素中加熱、硝酸中加熱または過酸化水素中加熱などを含む。

本発明方法の別の１態様では、前記カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基に化学修飾を施すステップを有する。

本発明方法の別の１態様では、前記ペタル形状のグラファイト集合体中の前記カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基に金属化合物を付加するステップを有する。

本発明方法の別の１態様では、前記カルボニル基、カルボキシル基、水酸基などの置換基に有機物、生体分子、などを付加するステップと、溶媒分散性、生体親和性などの付加的特性を付与するステップとを有する。

本発明方法の別の１態様では、前記ペタル形状のグラファイト集合体を酸化処理し、ナノホーンを優先的に燃焼することを利用して、ペタル含有比率を増やすステップを有する。

本発明方法の別の１態様では、グラフェンシート構造のエッジに金属化合物などを局所的に担持することで、触媒の微粒子化及び高分散を可能にした同様な技術により、ペタル含有カーボンナノホーン集合体に溶媒親和性や生態親和性などを付与する。

以上で本発明を特別に示し且つ例示的な実施形態を参照して説明したが、本発明は、その実施形態及びその変形に限定されるものではない。当業者に明らかなように、本発明は、添付のクレームに規定される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更が可能である。

本出願は、２００７年１月３１日出願に係る日本特許出願２００７−０２２１３８号を基礎とし且つその優先権を主張するものであり、引用によってその開示の内容の全てを本出願の明細書中に加入する。

本発明のナノカーボン集合体は、炭素材料としての用途である、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどに適用可能であり、特に、ナノカーボン材料が用いられる触媒における微粒子化及び高分散を可能にした触媒担持カーボンナノホーン集合体に適用することができる。

Claims (21)

1. １層又は複数層のグラフェンシートからなり、全体としてペタルの形状を有するグラファイト集合体から成り、
   前記ペタル形状のグラファイトに支持された複数のナノホーンを更に有することを特徴とするナノカーボン集合体。
2. 請求項１に記載のナノカーボン集合体において、前記ナノホーンが、ダリア型、つぼみ型、シード型、又は、それらの中間的な構造を有することを特徴とするナノカーボン集合体。
3. 請求項１又は２に記載のナノカーボン集合体において、前記ペタル形状のグラファイト集合体のエッジが酸化され、且つ、カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基が付加されていることを特徴とするナノカーボン集合体。
4. 請求項１又は２に記載のナノカーボン集合体において、前記ペタル形状のグラファイト集合体のエッジの酸化は、酸素中加熱、硝酸中加熱、及び、過酸化水素中加熱の少なくとも１つによって行われたものであることを特徴とするナノカーボン集合体。
5. 請求項１乃至４の内のいずれか一つに記載のナノカーボン集合体において、少なくとも一部の前記ナノホーンが酸化されて開孔部を形成しており、該開孔部のエッジが酸化され、且つ、カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基が付加されていることを特徴とするナノカーボン集合体。
6. 請求項１乃至５の内のいずれか一つに記載のナノカーボン集合体において、前記少なくとも一部のナノホーンの酸化が、酸素中加熱、硝酸中加熱、及び、過酸化水素中加熱の少なくとも１つによって行われたものである、ナノカーボン集合体。
7. 請求項３又は５に記載のナノカーボン集合体において、前記カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基に化学修飾が施されていることを特徴とするナノカーボン集合体。
8. 請求項３又は５に記載のナノカーボン集合体において、前記ペタル形状のグラファイト集合体のカルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基に金属化合物が付加されていることを特徴とするナノカーボン集合体。
9. 請求項３又は５に記載のナノカーボン集合体において、前記カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基に、有機物又は生体分子が付加されて、溶媒分散性、生体親和性の少なくとも１つを含む付加的特性が付与されていることを特徴とするナノカーボン集合体。
10. ＣＯ_２レーザーアブレーションによってペタル形状のグラファイト集合体及び前記ペタル形状のグラファイトに支持されたナノホーンを含むナノカーボン集合体を製造する方法であって、前記ＣＯ_２レーザーアブレーションでは、グラファイトターゲットの表面を走引するレーザーの走引速度と、前記レーザーの強度と、雰囲気ガスの種類及びその圧力とを制御することにより、前記ペタル形状のグラファイト集合体とナノホーンの含有比率を制御することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
11. ＣＯ_２レーザーアブレーションによってペタル形状のグラファイト集合体及び前記ペタル形状のグラファイトに支持されたナノホーンを含むナノカーボン集合体を製造する方法であって、前記ＣＯ_２レーザーアブレーション後に得られたナノカーボン集合体を酸化処理し、前記ペタル形状のグラファイト集合体とナノホーンの含有比率を制御することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
12. 請求項１０に記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記酸化処理は、酸素中加熱、硝酸中過熱、及び、過酸化水素中加熱の少なくとも１つを含むことを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
13. 請求項１０乃至１２の内のいずれか一つに記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記ペタル形状のグラファイト集合体のエッジを酸化し、カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基を付加することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
14. 請求項１３に記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記ペタル形状のナノカーボン集合体のエッジの酸化は、酸素中加熱、硝酸中加熱、及び、過酸化水素中加熱の少なくとも１つを含むことを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
15. 請求項１３又は１４に記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記ナノカーボン集合体中のナノホーンを酸化して開孔部を形成し、該開孔部のエッジを酸化し、カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基を付加することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
16. 請求項１５に記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記ナノホーンの酸化が、酸素中加熱、硝酸中加熱、及び、過酸化水素中加熱の少なくとも１つを含むことを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
17. 請求項１３又は１５に記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基に化学修飾を施すことを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
18. 請求項１３又は１５に記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記ペタル形状のグラファイト集合体中のカルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基に金属化合物を付加することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
19. 請求項１３又は１５に記載のナノカーボン集合体の製造方法において、前記カルボニル基、カルボキシル基、及び、水酸基の少なくとも１つを含む置換基に有機物又は生体分子を付加し、溶媒分散性及び生体親和性の少なくとも１つに付加的特性を付与することを特徴とするナノカーボン集合体の製造方法。
20. 請求項８に記載のナノカーボン集合体を含むことを特徴とする酸素還元反応又はメタンの水蒸気改質用触媒。
21. 請求項１８に記載のナノカーボン集合体を含む酸素還元反応又はメタンの水蒸気改質用触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
    

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