JP2003146606A - 水素の製造方法 - Google Patents
水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなさ
れたもので，長時間安定して製造可能な水素の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 カーボンナノホーン１の存在下におい
て，炭化水素化合物を熱分解して，水素を生成させる。
また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２００℃で
行い，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナ
ノホーン１の表面に析出させながら水素を連続して生成
する。また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２０
０℃で行うことが好ましい。
れたもので，長時間安定して製造可能な水素の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 カーボンナノホーン１の存在下におい
て，炭化水素化合物を熱分解して，水素を生成させる。
また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２００℃で
行い，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナ
ノホーン１の表面に析出させながら水素を連続して生成
する。また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２０
０℃で行うことが好ましい。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，炭化水素化合物を原料とする水
素の製造方法に関する。
素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】水素はアンモニアやメタノールの原料等と
して広く化学工業で利用する。また，燃料電池等の燃料
として一層幅広く今後は利用する方向にある。従来，水
素の製造方法として，メタン等の炭化水素を水蒸気改質
する方法，メタン等の炭化水素を部分酸化する方法が知
られているが，この方法は，一酸化炭素や二酸化炭素が
大量に副生成物として発生するという問題がある。
して広く化学工業で利用する。また，燃料電池等の燃料
として一層幅広く今後は利用する方向にある。従来，水
素の製造方法として，メタン等の炭化水素を水蒸気改質
する方法，メタン等の炭化水素を部分酸化する方法が知
られているが，この方法は，一酸化炭素や二酸化炭素が
大量に副生成物として発生するという問題がある。
【０００３】二酸化炭素は地球温暖化の原因であり，水
素製造後の排ガス中に含まれることは好ましくない。ま
た，得られた水素を燃料電池の燃料として使用する場合
は，該燃料電池の電極触媒が一酸化炭素により被毒する
ため，一酸化炭素が生じ難い水素の製造方法が求められ
ている。
素製造後の排ガス中に含まれることは好ましくない。ま
た，得られた水素を燃料電池の燃料として使用する場合
は，該燃料電池の電極触媒が一酸化炭素により被毒する
ため，一酸化炭素が生じ難い水素の製造方法が求められ
ている。
【０００４】ところで，従来知られた一酸化炭素や二酸
化炭素を副生成物として生じない水素の製造方法とし
て，メタン等を熱分解して，水素と固体状炭素を製造す
る方法がある。例えば，熱分解炭素やシリカ等にニッケ
ルを担持した触媒を用いたメタンの分解である。
化炭素を副生成物として生じない水素の製造方法とし
て，メタン等を熱分解して，水素と固体状炭素を製造す
る方法がある。例えば，熱分解炭素やシリカ等にニッケ
ルを担持した触媒を用いたメタンの分解である。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，従来方法で
は，水素を長時間安定して製造できないという欠点があ
る。これは，メタンの分解から発生した炭素原子が固体
状炭素となって触媒の表面に付着し，触媒活性が比較的
短時間で低下してしまうのが原因である。
は，水素を長時間安定して製造できないという欠点があ
る。これは，メタンの分解から発生した炭素原子が固体
状炭素となって触媒の表面に付着し，触媒活性が比較的
短時間で低下してしまうのが原因である。
【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，長時間安定して製造可能な水素の製造方
法を提供しようとするものである。
されたもので，長時間安定して製造可能な水素の製造方
法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】第１の発明は，カーボンナノホーン
の存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，水素
を生成させることを特徴とする水素の製造方法にある
（請求項１）。
の存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，水素
を生成させることを特徴とする水素の製造方法にある
（請求項１）。
【０００８】第１の発明において，カーボンナノホーン
の存在下で炭化水素化合物を加熱すると，炭化水素はカ
ーボンと水素とに分解されるが，炭素はカーボンナノホ
ーンに付着するため，一酸化炭素や二酸化炭素が発生す
ることなく，水素のみが発生する。また，カーボンナノ
ホーンは炭素が付着しても活性が低下しにくいため，炭
化水素化合物から水素への転化率が製造の当初から長い
時間経過しても低下し難い。以上，本発明によれば，長
時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供す
ることができる。
の存在下で炭化水素化合物を加熱すると，炭化水素はカ
ーボンと水素とに分解されるが，炭素はカーボンナノホ
ーンに付着するため，一酸化炭素や二酸化炭素が発生す
ることなく，水素のみが発生する。また，カーボンナノ
ホーンは炭素が付着しても活性が低下しにくいため，炭
化水素化合物から水素への転化率が製造の当初から長い
時間経過しても低下し難い。以上，本発明によれば，長
時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供す
ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明（請求項１）において使用
するカーボンナノホーンは，一枚のグラフェンシートで
構成された角状の突起を持つ材料である（図１参照）。
カーボンナノホーンは単体のナノホーンが多数が集合し
て二次粒子を形成した状態にある（図２参照）。
するカーボンナノホーンは，一枚のグラフェンシートで
構成された角状の突起を持つ材料である（図１参照）。
カーボンナノホーンは単体のナノホーンが多数が集合し
て二次粒子を形成した状態にある（図２参照）。
【００１０】上記第１の発明（請求項１）において使用
するカーボンナノホーンはアーク放電中に原料炭素材を
導入して製造するアーク放電法，原料炭素材にレーザー
を照射して製造するレーザー蒸発法，原料炭素材を気相
で反応させるＣＶＤ法等により得ることができる。特
に，レーザー蒸発法から作成したカーボンナノホーンは
純度が高いため，本発明の用途に適している。
するカーボンナノホーンはアーク放電中に原料炭素材を
導入して製造するアーク放電法，原料炭素材にレーザー
を照射して製造するレーザー蒸発法，原料炭素材を気相
で反応させるＣＶＤ法等により得ることができる。特
に，レーザー蒸発法から作成したカーボンナノホーンは
純度が高いため，本発明の用途に適している。
【００１１】また，上記炭化水素化合物としては，水素
／炭素の比率（原子）の大きい常温で気体，または液体
である化合物を用いることが好ましい。具体的には，メ
タン，エタン，エチレン，プロパン等の脂肪族炭化水
素，シクロヘキサン，シクロペンタン等の脂環式炭化水
素，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
を用いることができる。また，これ以外に，パラフィン
ワックス等の常温固体状炭化水素を使用することもでき
る。
／炭素の比率（原子）の大きい常温で気体，または液体
である化合物を用いることが好ましい。具体的には，メ
タン，エタン，エチレン，プロパン等の脂肪族炭化水
素，シクロヘキサン，シクロペンタン等の脂環式炭化水
素，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
を用いることができる。また，これ以外に，パラフィン
ワックス等の常温固体状炭化水素を使用することもでき
る。
【００１２】これらの炭化水素化合物は単独，または２
種類以上混合して用いることができる。また，炭化水素
化合物を効率よく熱分解するために，アルゴン，窒素，
ヘリウム等の不活性ガスで希釈するのが好ましい。希釈
の濃度は，ガス全体を１００体積％として，炭化水素化
合物が０．１〜５０体積％，より好ましくは，０．８〜
５体積％含まれることが好ましい。
種類以上混合して用いることができる。また，炭化水素
化合物を効率よく熱分解するために，アルゴン，窒素，
ヘリウム等の不活性ガスで希釈するのが好ましい。希釈
の濃度は，ガス全体を１００体積％として，炭化水素化
合物が０．１〜５０体積％，より好ましくは，０．８〜
５体積％含まれることが好ましい。
【００１３】また，カーボンナノホーン表面と炭化水素
化合物との接触時間は０．０１〜１０００秒とすること
が好ましい。接触時間が０．０１秒未満である場合は，
分解されない炭化水素化合物が水素中に残留するおそれ
がある。また，接触時間が１０００秒を越えた場合は，
水素の生産効率が低下するおそれがある。また，接触時
間は，より好ましくは０．１〜５０秒とするのがよい。
また，本発明において，炭化水素化合物の熱分解を行う
反応系に対し，炭化水素化合物を連続的または間欠的に
供給することができる。また，この反応系の雰囲気の酸
素濃度は０．１体積％以下とすることが好ましい。これ
により，炭化水素化合物から発生する炭素が酸素と結び
つくことを防止できる。より好ましくは酸素のない雰囲
気で本発明にかかる熱分解を行うことが好ましい。
化合物との接触時間は０．０１〜１０００秒とすること
が好ましい。接触時間が０．０１秒未満である場合は，
分解されない炭化水素化合物が水素中に残留するおそれ
がある。また，接触時間が１０００秒を越えた場合は，
水素の生産効率が低下するおそれがある。また，接触時
間は，より好ましくは０．１〜５０秒とするのがよい。
また，本発明において，炭化水素化合物の熱分解を行う
反応系に対し，炭化水素化合物を連続的または間欠的に
供給することができる。また，この反応系の雰囲気の酸
素濃度は０．１体積％以下とすることが好ましい。これ
により，炭化水素化合物から発生する炭素が酸素と結び
つくことを防止できる。より好ましくは酸素のない雰囲
気で本発明にかかる熱分解を行うことが好ましい。
【００１４】また，本発明にかかる水素の製造は，バッ
チ方式や流通方式等で実施できるが，流通方式で行うこ
とがより好ましい。流通方式で実施する場合は，固定床
方式，移動床方式，循環流動層方式等を採用することが
できる。
チ方式や流通方式等で実施できるが，流通方式で行うこ
とがより好ましい。流通方式で実施する場合は，固定床
方式，移動床方式，循環流動層方式等を採用することが
できる。
【００１５】また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度
１２００℃で行うことが好ましい（請求項２）。上記温
度範囲内であれば，メタンの熱分解が自発的に進み，熱
分解によって生じた固体炭素は触媒たるカーボンナノホ
ーン表面に付着して回収される，という作用効果を得る
ことができる。温度が５５０℃未満である場合は，メタ
ンの熱分解が自発的に進行しない条件となり，反応自体
が成立せず，水素製造が困難となるおそれがある。温度
が１２００℃を超えた場合は，反応の途中でカーボンナ
ノホーンが損傷し，長時間の水素の製造が困難となるお
それがある。
１２００℃で行うことが好ましい（請求項２）。上記温
度範囲内であれば，メタンの熱分解が自発的に進み，熱
分解によって生じた固体炭素は触媒たるカーボンナノホ
ーン表面に付着して回収される，という作用効果を得る
ことができる。温度が５５０℃未満である場合は，メタ
ンの熱分解が自発的に進行しない条件となり，反応自体
が成立せず，水素製造が困難となるおそれがある。温度
が１２００℃を超えた場合は，反応の途中でカーボンナ
ノホーンが損傷し，長時間の水素の製造が困難となるお
それがある。
【００１６】また，上記熱分解の際に生成したカーボン
をカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連
続して生成させることが好ましい。炭化水素化合物は熱
によって水素と炭素とに分解されるが，この炭素が雰囲
気中の酸素と結びついて一酸化炭素や二酸化炭素が生成
する。従って，分解により生じた炭素をカーボンナノホ
ーンの表面に析出させることで，炭素を消費し，一酸化
炭素や二酸化炭素の発生が防止できる。
をカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連
続して生成させることが好ましい。炭化水素化合物は熱
によって水素と炭素とに分解されるが，この炭素が雰囲
気中の酸素と結びついて一酸化炭素や二酸化炭素が生成
する。従って，分解により生じた炭素をカーボンナノホ
ーンの表面に析出させることで，炭素を消費し，一酸化
炭素や二酸化炭素の発生が防止できる。
【００１７】なお，この析出はエピタキシャル生成であ
ることが望ましい。エピタキシャル生成であればカーボ
ンナノホーンの表面にカーボンナノホーンの結晶構造が
保持されたままで炭素が析出するため，カーボンナノホ
ーンの炭化水素化合物の分解活性が失われることがな
く，長時間に渡って水素を製造することができる。
ることが望ましい。エピタキシャル生成であればカーボ
ンナノホーンの表面にカーボンナノホーンの結晶構造が
保持されたままで炭素が析出するため，カーボンナノホ
ーンの炭化水素化合物の分解活性が失われることがな
く，長時間に渡って水素を製造することができる。
【００１８】
【実施例】以下に，図面を用いて本発明の実施例につい
て説明する。 （実施例１）本発明の水素製造方法について説明する。
本例は，カーボンナノホーンの存在下において，炭化水
素化合物を熱分解して水素を生成する。また，上記熱分
解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面
に析出させながら水素を連続して生成する。
て説明する。 （実施例１）本発明の水素製造方法について説明する。
本例は，カーボンナノホーンの存在下において，炭化水
素化合物を熱分解して水素を生成する。また，上記熱分
解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面
に析出させながら水素を連続して生成する。
【００１９】以下，詳細に説明する。本例では，炭素材
料にレーザーを照射して得た，図１〜図３に示すごと
き，カーボンナノホーン１を使用する。このカーボンナ
ノホーン１の一本のみの形状を図１に模式的に示した。
本例で用いたカーボンナノホーン１は円筒形の一端が円
錐状に尖った形状を有する。
料にレーザーを照射して得た，図１〜図３に示すごと
き，カーボンナノホーン１を使用する。このカーボンナ
ノホーン１の一本のみの形状を図１に模式的に示した。
本例で用いたカーボンナノホーン１は円筒形の一端が円
錐状に尖った形状を有する。
【００２０】ただし，通常のカーボンナノホーン１が多
数集まった状態では，図１に示すような整然とした状態
になく，図２に示すように凝集して二次粒子２となった
状態となる。そして，図３に示すごとく，二次粒子２
は，単体のカーボンナノホーン１が二次粒子２の外側に
円錐状の突端を向けた状態で凝集する。
数集まった状態では，図１に示すような整然とした状態
になく，図２に示すように凝集して二次粒子２となった
状態となる。そして，図３に示すごとく，二次粒子２
は，単体のカーボンナノホーン１が二次粒子２の外側に
円錐状の突端を向けた状態で凝集する。
【００２１】各カーボンナノホーン１の直径は１．５〜
３ｎｍ程度である。凝集した二次粒子２の粒径は，レー
ザー蒸発法で製造した直後にはだいたい数十ｎｍ程度で
あるが，本例で用いたカーボンナノホーンは，二次粒子
２に圧力をかけて成型した後，粉砕し，粒径０．３〜
０．５ｍｍ程度の凝集体とした状態にして使用する。成
型は圧力１８０ＭＰａにてＣＩＰ（冷間静水圧プレス）
成型により行っている。また，加圧した後も上述した構
造上の特徴が二次粒子２から失われることはない。
３ｎｍ程度である。凝集した二次粒子２の粒径は，レー
ザー蒸発法で製造した直後にはだいたい数十ｎｍ程度で
あるが，本例で用いたカーボンナノホーンは，二次粒子
２に圧力をかけて成型した後，粉砕し，粒径０．３〜
０．５ｍｍ程度の凝集体とした状態にして使用する。成
型は圧力１８０ＭＰａにてＣＩＰ（冷間静水圧プレス）
成型により行っている。また，加圧した後も上述した構
造上の特徴が二次粒子２から失われることはない。
【００２２】本例のカーボンナノホーンの組織を示す電
子顕微鏡写真を，図５，図６に示す。図６に示された塊
状の物体がカーボンナノホーン１が凝集して形成した二
次粒子２である。この二次粒子２の表面を拡大したもの
が図５である。図５の中央部分やや右よりに，カーボン
ナノホーン１の先端がいくつか見える。また，図５の左
半分は複雑に絡まりあったカーボンナノホーン１が見え
る。また，本例のカーボンナノホーン１の角（ホーン）
の部分（図１における符号１２）は一層の炭素層だけで
構成されている。このため，カーボンナノホーン１の電
子顕微鏡写真，特に図５の右側では，上記角（ホーン）
の部分で比較的明瞭な線状の輪郭が見える。
子顕微鏡写真を，図５，図６に示す。図６に示された塊
状の物体がカーボンナノホーン１が凝集して形成した二
次粒子２である。この二次粒子２の表面を拡大したもの
が図５である。図５の中央部分やや右よりに，カーボン
ナノホーン１の先端がいくつか見える。また，図５の左
半分は複雑に絡まりあったカーボンナノホーン１が見え
る。また，本例のカーボンナノホーン１の角（ホーン）
の部分（図１における符号１２）は一層の炭素層だけで
構成されている。このため，カーボンナノホーン１の電
子顕微鏡写真，特に図５の右側では，上記角（ホーン）
の部分で比較的明瞭な線状の輪郭が見える。
【００２３】上記カーボンナノホーンを用いた水素製造
方法を説明する。カーボンナノホーン２０ｍｇと，粒径
０．３〜０．５μｍの石英砂１ｇを充分混合して，内径
１０ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を形成し
た。このとき，触媒層両端に石英ウールを充填して反応
中に触媒が移動しないようにした。
方法を説明する。カーボンナノホーン２０ｍｇと，粒径
０．３〜０．５μｍの石英砂１ｇを充分混合して，内径
１０ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を形成し
た。このとき，触媒層両端に石英ウールを充填して反応
中に触媒が移動しないようにした。
【００２４】この反応管を電気炉内に装填し，メタンと
窒素の混合ガスを２００ｃｍ3／分の速度で通しなが
ら，反応管の内温を６℃／分の速度で９００℃に昇温
し，熱分解を行った。この測定において，反応管の圧力
は０．１ＭＰａで，メタンと窒素は４：９６（体積比）
という割合である。また，Ｗ／Ｆは０．０４（すなわ
ち，０．０４ｃａｔｇ・ｈ／ｍｏｌ）である。なお，以
下に示した分析はＷ／Ｆ＝０．３である場合についても
行った（図１１参照）。
窒素の混合ガスを２００ｃｍ3／分の速度で通しなが
ら，反応管の内温を６℃／分の速度で９００℃に昇温
し，熱分解を行った。この測定において，反応管の圧力
は０．１ＭＰａで，メタンと窒素は４：９６（体積比）
という割合である。また，Ｗ／Ｆは０．０４（すなわ
ち，０．０４ｃａｔｇ・ｈ／ｍｏｌ）である。なお，以
下に示した分析はＷ／Ｆ＝０．３である場合についても
行った（図１１参照）。
【００２５】上記反応管から出た生成ガスをサンプリン
グしてガスクロマトグラフにかけて，生成ガスのガス組
成を一定時間ごとに分析した。この結果を，図１１に記
載した。なお，図１１，縦軸のメタン転化率（％）は
〔（反応管に導入されたメタン）−（未反応メタン）〕
×１００／（反応管に導入されたメタン）で計算した数
値である。また，ガスクロマトグラフによれば，生成ガ
スには，メタンと水素，窒素のみが存在し，二酸化炭
素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベンゼン等のメタ
ン，水素及び窒素以外のガス状生成物が全く存在しなか
った。
グしてガスクロマトグラフにかけて，生成ガスのガス組
成を一定時間ごとに分析した。この結果を，図１１に記
載した。なお，図１１，縦軸のメタン転化率（％）は
〔（反応管に導入されたメタン）−（未反応メタン）〕
×１００／（反応管に導入されたメタン）で計算した数
値である。また，ガスクロマトグラフによれば，生成ガ
スには，メタンと水素，窒素のみが存在し，二酸化炭
素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベンゼン等のメタ
ン，水素及び窒素以外のガス状生成物が全く存在しなか
った。
【００２６】また，比較のためにカーボンナノホーンに
代えて活性炭を用いて反応管を作製し，同じ条件でメタ
ンの熱分解を行い，生成ガスをガスクロマトグラフで分
析した。こちらの結果も図１１に記載した。この時の生
成ガスから確認された成分はメタンと水素，窒素のみで
あり，二酸化炭素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベ
ンゼン等は確認されなかった。
代えて活性炭を用いて反応管を作製し，同じ条件でメタ
ンの熱分解を行い，生成ガスをガスクロマトグラフで分
析した。こちらの結果も図１１に記載した。この時の生
成ガスから確認された成分はメタンと水素，窒素のみで
あり，二酸化炭素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベ
ンゼン等は確認されなかった。
【００２７】図１１より知れるごとく，活性炭を用いた
反応管は反応時間が短い間はメタン転化率が非常に高い
が，時間経過と共に急激に転化率が低下する。カーボン
ナノホーンを用いた反応管のメタン転化率は反応直後は
あまり高くないが，少しずつ増加して，ピークに達し，
その後は長期にわたって安定した転化率を維持してい
る。この傾向はＷ／Ｆが０．３の場合も，０．０４の場
合も変わらなかった。
反応管は反応時間が短い間はメタン転化率が非常に高い
が，時間経過と共に急激に転化率が低下する。カーボン
ナノホーンを用いた反応管のメタン転化率は反応直後は
あまり高くないが，少しずつ増加して，ピークに達し，
その後は長期にわたって安定した転化率を維持してい
る。この傾向はＷ／Ｆが０．３の場合も，０．０４の場
合も変わらなかった。
【００２８】また，上記試験を行った後のカーボンナノ
ホーンの組織の模式図を図４に，電子顕微鏡写真を図
７，図８に示す。図８は二次粒子の状態，図７は二次粒
子の表面を拡大したものである。図７の図面中央は二次
粒子の表面近傍でカーボンナノホーンの角の部分が突出
した状態が見えるが，角の輪郭線が二重，三重等の複雑
な状態となっている。また，図８の二次粒子全体の形状
も図６の形状に比較して特に輪郭が複雑化している。
ホーンの組織の模式図を図４に，電子顕微鏡写真を図
７，図８に示す。図８は二次粒子の状態，図７は二次粒
子の表面を拡大したものである。図７の図面中央は二次
粒子の表面近傍でカーボンナノホーンの角の部分が突出
した状態が見えるが，角の輪郭線が二重，三重等の複雑
な状態となっている。また，図８の二次粒子全体の形状
も図６の形状に比較して特に輪郭が複雑化している。
【００２９】これは後述するごとく，メタンの熱分解で
生成した炭素がカーボンナノホーンの表面でエピタキシ
ャルに結晶化し，カーボンナノホーンの表面を炭素層で
多層化したためである。
生成した炭素がカーボンナノホーンの表面でエピタキシ
ャルに結晶化し，カーボンナノホーンの表面を炭素層で
多層化したためである。
【００３０】なお，図４に，カーボンナノホーン１が複
層化した状態を模式的に示した。同図に示す符号１１は
もともとのカーボンナノホーン１の表面に形成された炭
素層である。また，炭素層１１と元のカーボンナノホー
ン１の表面との間隔は約３．４オングストロームであっ
た。また，複数の炭素層１１が形成された場合，各炭素
層１１間の間隔も，約３．４オングストロームであっ
た。
層化した状態を模式的に示した。同図に示す符号１１は
もともとのカーボンナノホーン１の表面に形成された炭
素層である。また，炭素層１１と元のカーボンナノホー
ン１の表面との間隔は約３．４オングストロームであっ
た。また，複数の炭素層１１が形成された場合，各炭素
層１１間の間隔も，約３．４オングストロームであっ
た。
【００３１】このことから，新たに出現した外側の炭素
層１１はカーボンナノホーン１の表面とグラファイト構
造を形成しており，カーボンナノホーン１の表面の結晶
構造と略同一の構造をもっていることがわかった。従っ
て，この炭素層１１がカーボンナノホーン１の表面の結
晶構造とほぼ同一，つまりエピタキシャルに生成された
層であることがわかった。
層１１はカーボンナノホーン１の表面とグラファイト構
造を形成しており，カーボンナノホーン１の表面の結晶
構造と略同一の構造をもっていることがわかった。従っ
て，この炭素層１１がカーボンナノホーン１の表面の結
晶構造とほぼ同一，つまりエピタキシャルに生成された
層であることがわかった。
【００３２】また，上述の測定で用いたカーボンナノホ
ーンと同じカーボンナノホーンを準備し，該カーボンナ
ノホーンに対し上述の水素製造と同じ条件，つまり９０
０℃で６時間，２００ｃｍ3／分（これはＷ／Ｆ＝０．
０４に相当する）で窒素を流した。ただし，ここで流し
た窒素にメタンは含まれていない。窒素を流し終えた後
のカーボンナノホーンの電子顕微鏡写真を得て，図９及
び図１０に示した。
ーンと同じカーボンナノホーンを準備し，該カーボンナ
ノホーンに対し上述の水素製造と同じ条件，つまり９０
０℃で６時間，２００ｃｍ3／分（これはＷ／Ｆ＝０．
０４に相当する）で窒素を流した。ただし，ここで流し
た窒素にメタンは含まれていない。窒素を流し終えた後
のカーボンナノホーンの電子顕微鏡写真を得て，図９及
び図１０に示した。
【００３３】図９は図５と，図１０は図６と略同条件で
得た電子顕微鏡写真であるが（スケールが若干異なるが
大体同じスケールでの写真である），窒素を流す前後で
カーボンナノホーンの状態は殆ど変化しなかった。特
に，図９の図面左上から右下にかけて一重で明瞭なカー
ボンナノホーンの輪郭線が何本も認められる。これから
カーボンナノホーンに複層化が生じていないと推測でき
る。つまり，上述したような炭素層の複層化は，メタン
由来の炭素が原因であることがわかった。
得た電子顕微鏡写真であるが（スケールが若干異なるが
大体同じスケールでの写真である），窒素を流す前後で
カーボンナノホーンの状態は殆ど変化しなかった。特
に，図９の図面左上から右下にかけて一重で明瞭なカー
ボンナノホーンの輪郭線が何本も認められる。これから
カーボンナノホーンに複層化が生じていないと推測でき
る。つまり，上述したような炭素層の複層化は，メタン
由来の炭素が原因であることがわかった。
【００３４】本例の作用効果について説明する。本例で
は，カーボンナノホーンを触媒として炭化水素化合物で
あるメタンを熱分解し，水素を製造する。このとき，炭
素も同時に発生するが，カーボンナノホーンの表面に析
出した炭素はエピタキシャル的に結晶化して炭素層を形
成するため，図７，図４に示すようにカーボンナノホー
ンが複層化する。複層化した状態であってもカーボンナ
ノホーンの炭化水素化合物に対する触媒活性は変わらな
い。そのため，本例では長時間に渡って水素を製造する
ことができると共に，メタンの転化率が殆ど変わらない
（図１１）。また，水素以外の一酸化炭素や二酸化炭素
が発生しない。以上，本例の製造方法を利用すれば，長
時間安定して水素を製造できることがわかった。
は，カーボンナノホーンを触媒として炭化水素化合物で
あるメタンを熱分解し，水素を製造する。このとき，炭
素も同時に発生するが，カーボンナノホーンの表面に析
出した炭素はエピタキシャル的に結晶化して炭素層を形
成するため，図７，図４に示すようにカーボンナノホー
ンが複層化する。複層化した状態であってもカーボンナ
ノホーンの炭化水素化合物に対する触媒活性は変わらな
い。そのため，本例では長時間に渡って水素を製造する
ことができると共に，メタンの転化率が殆ど変わらない
（図１１）。また，水素以外の一酸化炭素や二酸化炭素
が発生しない。以上，本例の製造方法を利用すれば，長
時間安定して水素を製造できることがわかった。
【００３５】（実施例２）本例は，上述したメタン転化
率の測定方法によって，条件をいろいろ変更してカーボ
ンナノホーン及び活性炭を用いて水素を製造した。これ
らの測定結果を図１２〜図１５に示した。図１２は，実
施例１と同様の方法で熱分解を行ったが，熱分解の温度
を９５０℃とした。また，Ｗ／Ｆは共に０．３とした。
同図より高温で熱分解するほうが，よりメタンの転化率
が高いことがわかった。
率の測定方法によって，条件をいろいろ変更してカーボ
ンナノホーン及び活性炭を用いて水素を製造した。これ
らの測定結果を図１２〜図１５に示した。図１２は，実
施例１と同様の方法で熱分解を行ったが，熱分解の温度
を９５０℃とした。また，Ｗ／Ｆは共に０．３とした。
同図より高温で熱分解するほうが，よりメタンの転化率
が高いことがわかった。
【００３６】また，図１３は，実施例１と同様の方法で
熱分解を行ったが，Ｗ／Ｆを違えた条件で行った。同図
より，Ｗ／Ｆが大きいほうがメタンの転化率が高いこと
がわかった。また，図１２，図１３いずれについても，
メタンの転化率の時間変化の傾向は実施例１と同じで，
熱分解の開始からしばらくの間は転化率が上昇し，その
後減少するが，長時間に渡って安定したメタンの転化率
が得られたことがわかった。
熱分解を行ったが，Ｗ／Ｆを違えた条件で行った。同図
より，Ｗ／Ｆが大きいほうがメタンの転化率が高いこと
がわかった。また，図１２，図１３いずれについても，
メタンの転化率の時間変化の傾向は実施例１と同じで，
熱分解の開始からしばらくの間は転化率が上昇し，その
後減少するが，長時間に渡って安定したメタンの転化率
が得られたことがわかった。
【００３７】また，図１４は，活性炭とカーボンナノホ
ーンとのメタン転化率を各温度ごとに，特に転化開始よ
り短時間の間の状態を比較したものである。同図より明
らかであるが，いずれの温度（７００℃，８００℃，９
００℃）でも活性炭のメタンの転化率の低下が，カーボ
ンナノホーンの転化率の低下を上まわることがわかっ
た。特に温度が高い場合は，転化率が短時間の間に大き
く低下していく。温度の低い７００℃では大きな低下が
目だたない。
ーンとのメタン転化率を各温度ごとに，特に転化開始よ
り短時間の間の状態を比較したものである。同図より明
らかであるが，いずれの温度（７００℃，８００℃，９
００℃）でも活性炭のメタンの転化率の低下が，カーボ
ンナノホーンの転化率の低下を上まわることがわかっ
た。特に温度が高い場合は，転化率が短時間の間に大き
く低下していく。温度の低い７００℃では大きな低下が
目だたない。
【００３８】このように，本例によれば，カーボンナノ
ホーンを用いることで，メタン転化率の時間変化が少な
く，長時間安定しているメタンからの水素製造方法が得
られることがわかった。
ホーンを用いることで，メタン転化率の時間変化が少な
く，長時間安定しているメタンからの水素製造方法が得
られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，カーボンナノホーン単体を
示す説明図。
示す説明図。
【図２】実施例１における，カーボンナノホーンの二次
粒子を示す説明図。
粒子を示す説明図。
【図３】実施例１における，カーボンナノホーンの二次
粒子の表面を示す説明図。
粒子の表面を示す説明図。
【図４】実施例１における，水素の製造に用いた後のカ
ーボンナノホーン二次粒子の表面を示す説明図。
ーボンナノホーン二次粒子の表面を示す説明図。
【図５】実施例１における，カーボンナノホーンの二次
粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
【図６】実施例１における，カーボンナノホーンの二次
粒子の組織を示す図面代用写真。
粒子の組織を示す図面代用写真。
【図７】実施例１における，水素の製造に用いた後のカ
ーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代
用写真。
ーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代
用写真。
【図８】実施例１における，水素の製造に用いた後のカ
ーボンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
ーボンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
【図９】実施例１における，窒素を流した後のカーボン
ナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写
真。
ナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写
真。
【図１０】実施例１における，窒素を流した後のカーボ
ンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
ンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
【図１１】実施例１における，カーボンナノホーンまた
は活性炭を用いた水素製造方法におけるメタンの転化率
の時間変化を示す線図。
は活性炭を用いた水素製造方法におけるメタンの転化率
の時間変化を示す線図。
【図１２】実施例２における，温度９５０℃，温度９０
０℃におけるメタンの転化率の時間変化を示す線図。
０℃におけるメタンの転化率の時間変化を示す線図。
【図１３】実施例２における，Ｗ／Ｆの異なる条件で行
ったメタン転化率の時間変化を示す線図。
ったメタン転化率の時間変化を示す線図。
【図１４】実施例２における，各温度条件で行ったカー
ボンナノホーンまたは活性炭を用いた水素製造方法にお
けるメタン転化率の時間変化を示す線図。
ボンナノホーンまたは活性炭を用いた水素製造方法にお
けるメタン転化率の時間変化を示す線図。
１．．．カーボンナノホーン，
２．．．二次粒子，
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高橋 義博
愛知県名古屋市熱田区桜田町19番18号 東
邦瓦斯株式会社内
(72)発明者 飯島 澄男
名古屋市天白区平針１丁目1110番地402号
Ｆターム(参考） 4G040 DA03 DC01
4G069 AA02 AA08 BA08A BA08B
CC17 EA03X EA03Y EB08
EB18Y FA01 FB77
5H027 AA02 BA00 KK41
Claims (3)
- 【請求項１】 カーボンナノホーンの存在下において，
炭化水素化合物を熱分解して，水素を生成させることを
特徴とする水素の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において，上記熱分解は，温度
５５０℃〜温度１２００℃で行うことを特徴とする水素
の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２において，上記熱分解
の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に
析出させながら水素を連続して生成させることを特徴と
する水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001347933A JP3798300B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001347933A JP3798300B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146606A true JP2003146606A (ja) | 2003-05-21 |
| JP3798300B2 JP3798300B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=19160846
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001347933A Expired - Fee Related JP3798300B2 (ja) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | 水素の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3798300B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT501383A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-15 | Electrovac | Wasserstoffherstellung |
| WO2006084295A3 (de) * | 2005-02-10 | 2007-06-21 | Electrovac Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff |
| JP2009513466A (ja) * | 2005-10-31 | 2009-04-02 | エレクトロファック アクチェンゲゼルシャフト | 水素の製造方法の使用 |
| US8202817B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-06-19 | Nec Corporation | Nanocarbon aggregate and method for manufacturing the same |
| JP2012171808A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Ihi Corp | 反応炉 |
| US9050583B2 (en) | 2010-11-29 | 2015-06-09 | National University Corporation Gunma University | Carbon catalyst for hydrogen production, method for producing catalyst, and method for producing hydrogen using catalyst |
| JP2017197399A (ja) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 株式会社伊原工業 | 炭素循環利用システム |
| US10703633B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-07-07 | Nec Corporation | Nanocarbon composite material and method for manufacturing same |
| US10793439B2 (en) | 2015-03-16 | 2020-10-06 | Nec Corporation | Fibrous carbon nanohorn aggregate and method for producing the same |
| US10971734B2 (en) | 2016-03-16 | 2021-04-06 | Nec Corporation | Planar structural body containing fibrous carbon nanohorn aggregate |
-
2001
- 2001-11-13 JP JP2001347933A patent/JP3798300B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT501383B1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-11-15 | Electrovac | Wasserstoffherstellung |
| WO2006084295A3 (de) * | 2005-02-10 | 2007-06-21 | Electrovac Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff |
| JP2008529943A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-08-07 | エレクトロファック アクチェンゲゼルシャフト | 水素製造 |
| US8034321B2 (en) | 2005-02-10 | 2011-10-11 | Electrovac Ag | Hydrogen production |
| AT501383A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-15 | Electrovac | Wasserstoffherstellung |
| US9561957B2 (en) | 2005-10-31 | 2017-02-07 | Bestrong International Limited | Use of a process for hydrogen production |
| JP2009513466A (ja) * | 2005-10-31 | 2009-04-02 | エレクトロファック アクチェンゲゼルシャフト | 水素の製造方法の使用 |
| US8202817B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-06-19 | Nec Corporation | Nanocarbon aggregate and method for manufacturing the same |
| JP5287256B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2013-09-11 | 日本電気株式会社 | ナノカーボン集合体、及び、その製造方法 |
| US9050583B2 (en) | 2010-11-29 | 2015-06-09 | National University Corporation Gunma University | Carbon catalyst for hydrogen production, method for producing catalyst, and method for producing hydrogen using catalyst |
| JP2012171808A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Ihi Corp | 反応炉 |
| US10793439B2 (en) | 2015-03-16 | 2020-10-06 | Nec Corporation | Fibrous carbon nanohorn aggregate and method for producing the same |
| US10703633B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-07-07 | Nec Corporation | Nanocarbon composite material and method for manufacturing same |
| US10971734B2 (en) | 2016-03-16 | 2021-04-06 | Nec Corporation | Planar structural body containing fibrous carbon nanohorn aggregate |
| JP2017197399A (ja) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 株式会社伊原工業 | 炭素循環利用システム |
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| JP3798300B2 (ja) | 2006-07-19 |
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