JP2009513466A - 水素の製造方法の使用 - Google Patents
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Abstract
Description
特開2003−146606号公報では、水素の製造方法が説明され、カーボン・ナノホーン上の炭化水素が水素及び炭素に分解される。そのカーボン・ナノホーンは金属に代わる触媒表面を構成する。
・適切な触媒は、周期表のVIII族の遷移元素、鉄、ニッケル及びコバルトである。それらは、炭素の存在下で、特定の温度範囲で準安定である三メチルメタン(Me3C)のセメンタイト相を形成することができる。動的安定性はあるが、金属及びグラファイトが分離した層として存在するならば、そのMe‐C系は熱力学的平衡になるだけであろう。
・炭素供給種は、少なくとも明確な時間の間隔で安定な蒸気相又は気相を形成しなければならない。
・触媒的に形成された繊維又はホイスカーの直径は、触媒粒子の寸法に直接に関係する。
・炭化水素含有供給ガスの注入口、
・水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに適した触媒の注入口、
・触媒を含む反応区間、
・反応ガスの排出口、
・固体炭素及び、所望により、触媒の排出口
を含む反応装置(又は改質装置)を含む水素含有ガスの製造用装置が提供される。この反応装置は、連続操作用に構成され、また注入口及び排出口は、触媒が反応区間内で供給ガスに対して向流で導かれるように配置され、そして反応装置は冷却区間及び加熱区間を含み、前記供給ガスの注入口は冷却区間に設置される。
・炭化水素含有供給ガスの注入口、
・水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに適した触媒の注入口、
・触媒を含む反応区間、
・反応ガスの排出口、及び
・触媒の排出口
を含む反応装置内で水素含有ガスを製造する方法において、反応装置が触媒への供給ガスの向流で連続的に運転され、また反応ガスの排出口の方向に向かう供給ガスフローが加熱されることを特徴とする水素含有ガスの製造方法に関する。その際には、触媒の排出口の方向に運搬された触媒及び所望により製造された固体炭素は、上述したように反応装置の冷却区間で冷却されることが好ましい。
・炭化水素含有供給ガスの注入口、
・本発明の反応装置を含む装置又はここに述べた装置、
・水素の輸送に適した排出ガス管線、
・圧縮装置又は冷却装置、及び
・水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかを引き出すのに適した計量分配装置
を含むガソリンスタンド設備に関する。
図1〜3から、使用されたNi複合触媒(実施例1)の特に高い活性のために、全検査時間に亘って排出ガスでは、実質的に常に高い及び安定な水素濃度に達したことが明らかになる。
Ni(OH)2が、pH9でアンモニア沈殿により水溶性硝酸ニッケル溶液から調製された。沈殿物はブフナー漏斗に集められ、脱イオン水、次にアセトンにより十分に洗浄され、そして100℃で数時間乾燥させられた。このようにして調製された4.5gのNi(OH)2粉末は強制撹拌下で100mlのアセトンに懸濁させられて、次に2mlのTEOS(テトラエトキシシラン)、5mlの水及び2mlの水酸化アンモニウム(25%)が追加された。懸濁液は、実質的に全てのTEOSがNi(OH)2沈殿物上のSiO2として均質に適用されるように終夜で機械的に撹拌された。固形残さは、ろ過され、上記のように洗浄され、そして120℃で数時間乾燥させられた。
200mgの複合触媒がセラミックのボートに載せられ、30cmのホットゾーン(hot zone)を含み、40mmの直径及び1000mmの長さの石英管を備えた管状炉に挿入された。石英管は、ガス供給及びガス排出手段を含む適切な閉鎖物により両端が閉じられた。システム全体が、純メタンを用いてフラッシュされた。620℃のCVD反応温度に加熱し始めた後、90ml/分のメタンガス流量が調整された。加熱速度は10℃/分であり、620℃の一定温度が4時間維持された。350℃の温度に達したとき、水素含有量の増加が排出ガスで観測された。20分後、及び反応温度に達した後、68容量%の水素濃度が排出ガスで測定された。4時間の検査時間中に、水素濃度は連続的に落ち、また最終的に51容量%に達した。室温に冷却した後、3.87gのカーボン・ナノファイバーが反応装置から除去された。
本発明のガソリンスタンド設備は、図4を参照して、より詳細にこれから説明されるであろう。この概略図は、改質装置(c)への炭化水素含有供給ガス(a)の注入を表している。改質装置では、供給ガスは反応条件下の触媒上で水素へと反応する。本実施態様では、改質装置(c)は、触媒の連続的な供給及び排出用の供給及び排出装置(c1)を含む。改質装置の水素含有排出ガスは、水素の輸送に適した、すなわち十分に密閉された排出ガス管線(j)を通して、直接に及び水蒸気改質装置(d)を通しての両方で、混合装置(k)を通して、圧縮装置又は冷却装置(f)へ条件的に導かれる。改質装置に注入された供給ガスが、改質装置からの又は水蒸気改質装置からの排出ガス(j)により熱交換装置(b1)を通して予熱されることが好ましい。水蒸気改質装置は水蒸気の注入口(e)を備える。水蒸気は熱交換装置(b2)によって同様に予熱されてもよい。熱交換(図示されていない)は、エネルギー収支をさらに高めるために改質装置(c)及び水蒸気改質装置(d)の間で同様に行われてもよい。改質装置(c)用の供給ガスでさえも、水蒸気改質装置(d)との直接の熱交換(図示されていない)によって追加的に又は代用的に予熱されてよい。圧縮装置又は冷却装置(f)から、圧縮又は冷却された液体状態の水素含有燃料が、最初に貯蔵タンク(g)へ、又は直接のいずれかで、管線(l)を通して、水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかの引き出しに適した計量分配装置(h)へ導かれる。別の燃料の管線が、貯蔵タンクから計量分配装置(h)へ通じている。知られている態様では、自動車(i)は、統合された測定及び注入システムを用いて計量分配装置で燃料を補充される。
触媒(約200mg)がセラミック系プレートレットに緩やかに注がれ、電気的に加熱された水平管(直径4cm)にその手前の末端を通して挿入され、そして加熱された。固体により被覆された表面積は約5×1cmであった。
反応圧力:無加圧からわずかな過度の圧力へ(<100mbar)
反応温度:620℃
転化率(製造されたH2のmol/使用したCH4のmol):約60%
反応装置中のガス滞留時間(触媒上の反応装置の容量/天然ガス流量):12.8秒
触媒消費率:使用したメタン67.5kg/触媒1kg
MoCo粉末触媒が、7枚のステンレス鋼板(l=600mm、w=100〜200mm。管状反応装置の内径210mm及びホットゾーン長600mmに合わせられた)上のマグネシアに均一に適用され、それらの内で上下に重ねられた。管状炉を閉じた後、窒素が不活性化のために使用され、すぐに94%のメタン及び6%の水素からなるガス混合物が導入された。ガス流量は2500Nccmに調整され、そして温度プログラムが開始された。加熱速度は10℃/分であり、分解プロセス温度は850℃に調整され、そして10時間維持された。プロセス温度の到達から30分後、水素の追加が中断され、メタン流量が2500Nccmに再調整された。排出ガス中の最大水素濃度は、反応の1時間後に82容量%であると測定された。10時間後に反応を止めたとき、43%の水素濃度が測定された。反応装置を冷却した後、均一にシートに分布した及び使用された触媒と混合された炭素製品が収集された。触媒は、ナノカーボン(図9)から湿式化学的に分離された。合成的に製造された炭化水素の計量は443gであった。排出ガス中の平均水素含有量は、全反応時間に亘ってメタンによる炭素の使用量を基準にして、約70容量%であると算出された。
水素の製造用プラントを図6及び7を参照して説明する。炭化水素含有供給ガスが、管線(l)を通して圧縮装置(1a)により事前に圧縮され、そして流量調節装置(1b)を経由で反応装置(2)の中へ導かれた。反応装置(2)は軸方向に、外的に加熱された加熱区間(2b)及び冷却区間(2a)に分けられ、また触媒を冷却区間の方に運搬するコンベヤー・スクリュー(2c)を含む。冷却区間には、供給ガスが導入された。固体炭素が触媒上に沈積し、そしてコンベヤー・スクリュー上の運搬後に冷却区間の貯蔵タンク(4)の中に排出される。新しい触媒は貯蔵タンク(3)から反応装置へ導入され、そしてコンベヤー・スクリュー(2c)上に分配される。形成された水素はフィルター(5)を通して加熱区間の反応装置から排出され、そして冷却装置(6)を通して圧縮装置(7)で圧縮され、そしてPSAプラント(8)へ導かれた。PSAプラントでは、水素は残留ガスから分離され、残留ガスはトーチ(9)によって焼かれ、また純水素は水素タンク(10)に貯蔵される。
電気的に加熱された反応装置では、天然ガスは触媒の上に連続的に導かれる。その際には、メタンが分解されて、炭素、水素及び未反応メタンの混合物が形成される。炭素はカーボン・ファイバー(CNT)の形で触媒上に積もり、そして触媒とともに、連続的に冷却され、反応装置から排出され、そしてさらなる利用のために貯蔵される。
天然ガスが主管から採取されて、往復的圧縮装置を用いて2barに圧縮される。
反応装置は、水平で、電気的に加熱された管からなる。これは軸方向に、加熱区間及び冷却区間に分けられる。その端側で、天然ガスは冷却区間に注入され、固体(触媒+CNT)に対して向流で流れる。冷却区間では、天然ガスが予熱される間にCNTが冷却される。反応装置からの出口は、反応装置の高温端の端側である。
触媒は、多孔性ホイール・スルース(wheel sluice)を用いて約50リットルの容器(約200時間の貯蔵)から投入される。投入速度は手動で調整される。多孔性ホイールスルースからの触媒は重力により反応装置に達する。
ファイバーの排出は、空気圧によって作動させた及び手動で作動させた滑り台によって反応装置の低温端で重力により連続的に行われる。
反応ガスは高温ガスフィルターでちりを取り除かれる。高温ガスフィルターの差圧が監視され、その最大値を超えるならば窒素のバックフラッシュ(backflushing)が手動で行われるであろう。フィルターは反応装置に直接に配置され、またバックフラッシュからのちりは反応装置に戻される。
冷却及び圧縮された反応ガスは、水素を分離し、精製するPSAプラントに供給される。
製造された水素は、さらなる使用まで約15barの最高過剰圧力で約5cm3のコンテナに貯蔵される。
残留ガスが、PSA付着装置の緩和及びフラッシュの間に発生し、そしてトーチで燃焼させられる。
b1 熱交換装置(図4)
b2 熱交換装置(図4)
c 改質装置(図4)
c1 供給及び排出装置(図4)
d 水蒸気改質装置
e 水蒸気の注入口
f 圧縮装置又は冷却装置
g 貯蔵タンク
h 計量分配装置
i 自動車
j 排出ガス管線
k 混合装置
l 管線
1 炭化水素含有供給ガス
1a 圧縮装置
1b 流量調節装置
2 反応装置
2a CNT冷却区間
3 触媒
4 排出されたCNT
5 フィルター
6 反応ガスの冷却装置
7 反応ガスの圧縮装置
8 PSAプラント
9 トーチ
10 水素タンク
a 冷却区間(図7)
b 加熱区間(図7)
c 回転式コンベヤー・スクリュー(図7)
Claims (46)
- 炭化水素含有供給ガスの少なくとも一部が改質装置の中に導かれ、前記供給ガスが改質装置内で触媒と接触させられ、前記供給ガスが水素及び固体炭素化合物へ反応させられる水素及びナノカーボンの製造方法の、消費者、好ましくは自動車に分配するためのガソリンスタンド設備で水素含有ガスを直接製造するための使用。
- 触媒が、供給ガスが水素及びナノカーボンへ反応させられるナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項1に記載の使用。
- 改質装置からの排出ガスの少なくとも一部が、残存している供給ガスが水素を形成するために水蒸気と反応する水蒸気改質装置の中に導かれることを特徴とする請求項1又は2に記載の使用。
- 改質装置からの排出ガスが、水蒸気改質装置に入る前に予熱されることを特徴とする請求項3に記載の使用。
- 水蒸気改質装置からの排出ガスが一酸化炭素を除去するために再燃焼させられ、前記改質装置からの排出ガスが、好ましくは水蒸気改質装置から発生している水素含有ガス混合物と混ざり、再燃焼の前に冷却されることを特徴とする請求項3又は4に記載の使用。
- 触媒が、粒子状セラミック体又は粒子状ガラス体を特に含む担体、好ましくは平坦な担体に配置されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の使用。
- 改質装置の触媒が、所望により排出ガスの水素含有量に応じて、連続的に供給及び排出され、改質装置の触媒及び供給ガスが、好ましくは並流又は向流のいずれかで導かれることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の使用。
- 改質装置の供給ガスが、300〜1400℃、好ましくは400〜700℃の範囲の温度で触媒と接触させられることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の使用。
- 触媒がVIII族の遷移元素、好ましくはFe、Ni、Co、Mo及び/又はこれらの混合物、特に好ましくはMoCoからなる群から選ばれ、前記触媒が、好ましくはアルカリ土類金属酸化物、ケイ素、酸化ケイ素又はこれらの混合物からなる群から選ばれる一種を含む複合触媒から選ばれることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の使用。
- 改質装置の触媒が、連続的又は不連続的に排出され、付着している炭素化合物から分離されること、
触媒が特に好ましくはこすり落とすことにより又はサイクロンで、付着している炭素化合物から好ましくは機械的に分離されるか、
触媒が特に好ましくはエッチング法により、付着している炭素化合物から好ましくは化学的に分離されるか、又は
触媒が特に好ましくはRF又はHFにより、誘導的に、加熱除去のような高温処理により、付着している炭素化合物から好ましくは物理的に分離されることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の使用。 - 天然ガス又は所望により前精製されたバイオガスが供給ガスとして使用されることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の使用。
- 供給ガスの一部が、改質装置を加熱する加熱ガスとして使用されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の使用。
- 水蒸気改質装置の余熱が、改質装置の供給ガスを予熱する及び/又は改質装置を加熱するために使用されることを特徴とする請求項3〜12のいずれか1項に記載の使用。
- 触媒に付着する高品質の工業的なカーボンブラック、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバー及び/又はナノチューブを製造するための請求項1〜13のいずれか1項に記載の使用。
- ガソリンスタンド設備が、
炭化水素含有供給ガスの注入口、
触媒を含む改質装置、
水素の輸送に用いる排出ガス管線、
圧縮装置又は冷却装置、
水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかを引き込むために用いる計量分配装置、
好ましくは、所望により、加圧下で冷却された液体水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかの貯蔵タンク
を含むことを特徴とするガソリンスタンド設備。 - 触媒がナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項15に記載のガソリンスタンド設備。
- 圧縮装置及び/又は冷却装置を含み、前記冷却装置が改質装置からの排出ガスを冷却された液体水素含有流体に転化できることを特徴とする請求項15又は16に記載のガソリンスタンド設備。
- ガソリンスタンド設備が、水素含有ガス又は流体を炭化水素含有ガス又は流体と混合する混合装置を含み、
前記改質装置が触媒を連続的に供給及び排出する供給及び排出装置を含み、
ガソリンスタンド設備が水蒸気改質装置を含み、及び/又は
ガソリンスタンド設備が測定装置及び注入装置を含むことを特徴とする請求項15〜17のいずれか1項に記載のガソリンスタンド設備。 - 炭化水素含有供給ガスの注入口、
水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに用いる触媒の注入口、
触媒を含む反応区間、
反応ガスの排出口、及び
触媒の排出口を含む反応装置を含む水素含有ガスの製造装置であって、
反応装置が連続操作用に設定され、また注入口及び排出口が、触媒が反応区間内で供給ガスに対して向流で導かれるように設置され、また反応装置が冷却区間及び加熱区間を含み、前記供給ガスの注入口が冷却区間に設置されることを特徴とする装置。 - 反応装置が、好ましくは100〜900℃の範囲の操作温度に設定された予熱区間を含むことを特徴とする請求項19に記載の装置。
- 反応ガスの排出口が、予熱区間に又は加熱区間に、好ましくは予熱区間に設置されることを特徴とする請求項20に記載の装置。
- 冷却区間が100〜600℃の範囲の操作温度に設定され、及び/又は加熱区間が300〜1400℃、好ましくは500〜1000℃の範囲の操作温度に設定されることを特徴とする請求項19〜21のいずれか1項に記載の装置。
- 触媒の排出口及び製造された固体炭素が冷却区間に設置されることを特徴とする請求項19〜22のいずれか1項に記載の装置。
- 加熱区間から冷却区間までは、徐々に減少している温度勾配が反応装置に設置されることを特徴とする請求項19〜23のいずれか1項に記載の装置。
- 触媒の注入口が加熱区間に又は所望により予熱区間に設置されることを特徴とする請求項19〜23のいずれか1項に記載の装置。
- 反応装置の加熱区間が、外部に加熱ロッド、加熱コイル又はガスバーナーを含むことを特徴とする請求項19〜25のいずれか1項に記載の装置。
- 加熱区間が、供給ガスの注入口から反応ガスの排出口までの反応装置の長さの50%以下、好ましくは40%以下、最も好ましくは30%以下であることを特徴とする請求項19〜26のいずれか1項に記載の装置。
- 冷却区間が、供給ガスの注入口から反応ガスの排出口までの反応装置の長さの50%以下、好ましくは40%以下、最も好ましくは30%以下であることを特徴とする請求項19〜27のいずれか1項に記載の装置。
- 反応装置が1〜500mbar、好ましくは50〜400mbar、特に好ましくは90〜250mbarの過度の圧力のための圧力制御装置を含む請求項19〜28のいずれか1項に記載の装置。
- 反応装置中の触媒が、好ましくはコンベヤー・スクリュー、ドラム型コンベヤー又はテープ・ランから選ばれる機械装置内又は上に設置されることを特徴とする請求項19〜29のいずれか1項に記載の装置。
- 触媒が、複合的な構造及び、少なくとも一種のVIII族の遷移元素成分、好ましくはFe、Ni、Co、Mo及び/又はこれらの混合物、特に好ましくはMoCoを含むことを特徴とする請求項19〜30のいずれか1項に記載の装置。
- 複合触媒が、好ましくはアルカリ土類の、又はケイ素、アルミニウム、ホウ素、チタン若しくはこれらの混合物の酸化物及び/又は水酸化物から選ばれる不活性成分、特に好ましくは、1m2/gを超える比表面積の重焼マグネシア及び/又は新たに沈殿した水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項31に記載の装置。
- 触媒がVIIIB族から選択され、また好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、パラジウム、白金から、又は希土類金属の群から選ばれるf‐又はd‐遷移金属を含むことを特徴とする請求項19〜32のいずれか1項に記載の装置。
- 触媒がナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項19〜33のいずれか1項に記載の装置。
- 反応ガスの排出口の下流の圧力スウィング付着プラント、
反応ガスの排出口の後及び所望により圧力スウィング付着プラントの前のフィルター、
反応ガスの排出口及び所望によりフィルターの後の反応ガス圧縮装置、及び/又は
それぞれ供給ガスの注入口の上流の、供給ガス流量制御装置及び所望により供給ガスの圧縮装置を含む請求項19〜34のいずれか1項に記載の装置。 - 炭化水素含有供給ガスの注入口、
水素及び固体炭素を形成するために炭化水素を分解するのに用いる触媒の注入口、
触媒を含む反応区間、
反応ガスの排出口、及び
触媒の排出口を含む反応装置での水素含有ガスの製造方法であって、
反応装置は供給ガスが触媒に対して向流で連続的に操作され、また反応ガスの排出口の方向に向かう供給ガス流が加熱されることを特徴とする方法。 - 触媒の排出口の方向へ運搬される触媒及び所望により製造された固体炭素が冷却されることを特徴とする請求項36に記載の方法。
- 反応装置中の供給ガスの接触分解が、1〜500mbar、好ましくは50〜400mbar、特に好ましくは90〜250mbarの過度の圧力で実行されることを特徴とする請求項36又は37に記載の方法。
- 水素が反応ガスから分離されることを特徴とする請求項36〜38のいずれか1項に記載の方法。
- 反応装置中の供給ガスの平均滞留時間が5〜100秒、好ましくは5〜50秒、特に好ましくは5〜30秒、最も好ましくは5〜20秒、とりわけ10〜15秒であることを特徴とする請求項36〜39のいずれか1項に記載の方法。
- 反応装置での供給ガスの注入圧及び反応ガスの排出圧が実質的に等しいことを特徴とする請求項36〜40のいずれか1項に記載の方法。
- 供給ガスが天然ガス又はメタンからなることを特徴とする請求項36〜41のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が、供給ガスを水素並びに好ましくは高品質の工業的なカーボンブラック、ナノオニオン、ナノホーン、ナノファイバー及び/又はナノチューブから選ばれるナノカーボンへ反応させるナノ構造を持つ触媒であることを特徴とする請求項36〜42のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項36〜43のいずれか1項に記載の方法により水素含有ガスを製造するための請求項19〜35のいずれか1項に記載の装置の使用。
- 消費者に分配するためのガソリンスタンド設備で水素含有ガスを直接製造するための請求項44に記載の使用。
- 炭化水素含有供給ガスの注入口、
請求項19〜35のいずれか1項に記載の反応装置を含む装置、
水素の輸送に用いる排出ガス管線、
圧縮装置又は冷却装置、及び
水素含有流体又は水素含有ガスのいずれかを引き込むのに用いる計量分配装置を含むことを特徴とするガソリンスタンド設備。
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