JP7089235B1 - 炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法 - Google Patents

炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7089235B1
JP7089235B1 JP2021153622A JP2021153622A JP7089235B1 JP 7089235 B1 JP7089235 B1 JP 7089235B1 JP 2021153622 A JP2021153622 A JP 2021153622A JP 2021153622 A JP2021153622 A JP 2021153622A JP 7089235 B1 JP7089235 B1 JP 7089235B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
carbon
direct decomposition
particles
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021153622A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022104521A (ja
Inventor
正志 清澤
繁 野島
敦 田中
和大 岩本
崇史 久保田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to TW110147653A priority Critical patent/TWI792781B/zh
Priority to KR1020210182337A priority patent/KR20220094149A/ko
Priority to PCT/JP2021/047174 priority patent/WO2022145277A1/ja
Priority to DE112021005609.3T priority patent/DE112021005609T5/de
Priority to US18/037,416 priority patent/US20230406701A1/en
Priority to CN202180076224.9A priority patent/CN116547067A/zh
Application granted granted Critical
Publication of JP7089235B1 publication Critical patent/JP7089235B1/ja
Publication of JP2022104521A publication Critical patent/JP2022104521A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/28—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles
    • C01B3/30—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using moving solid particles using the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00707—Fouling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/049—Composition of the impurity the impurity being carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

【課題】炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を長く維持することのできる炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法を提供する。【解決手段】炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置は、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒が収容された反応器を備え、反応器は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成されている。【選択図】図１

Description

本開示は、炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法に関する。
現状、各種エネルギーの製造は、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料に大きく依存しているが、地球環境保全等の観点からは、化石燃料の燃焼によって放出される二酸化炭素の排出量の増加が問題視されている。２０１５年に合意されたパリ協定では、気候変動問題に対応するために、二酸化炭素の排出量の低減が要求されているが、火力発電所等では、化石燃料の燃焼による二酸化炭素の排出量の削減が重要な課題となっている。排出された二酸化炭素を分離・回収するプロセスが精力的に検討されている一方で、化石燃料の代替燃料を用いて、二酸化炭素を排出せずにエネルギーを製造する技術も検討されている。
そこで、化石燃料の代替燃料として、燃焼によって二酸化炭素を排出しないクリーンな燃料である水素が注目されている。水素は例えば、天然ガスに含まれるメタンを水蒸気改質することによって製造することができる。しかし、この製造方法では副生成物として一酸化炭素が生成し、一酸化炭素は最終的に酸化されて二酸化炭素として排出されてしまう。一方で、化石燃料を使用せずに水から水素を製造する方法として、水電解法や光触媒法等が検討されているが、これらの方法では多大なエネルギーを必要として経済的に問題がある。
これに対し、メタンを直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が開発されている。メタンの直接分解の特徴は、二酸化炭素を排出せずに水素燃料を得られる点、並びに、副生するカーボンは固体であるため容易に固定化できるとともに、カーボンそのものを電極材料やタイヤ材料、建築材料等の幅広い用途に有効利用できる点にある。特許文献１には、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を使用して、水素又は二酸化炭素の少なくとも一方の共存下で炭化水素を直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が記載されている。
特許第４６９７９４１号公報
しかしながら、特許文献１には、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性が１時間以内に急降下する結果が開示されており、この反応の活性維持が課題となっている。このような急激な活性の低下が生じるのは、生成したカーボンが触媒の活性点を覆ってしまう触媒劣化が原因と考えられる。これに対し、本開示の発明者らは、鉄を担体に担持した担持触媒ではなく、鉄製の粒子からなる触媒を使用することにより、この反応の活性を大幅に長く維持できることを見出した。特許文献１には、担持触媒の代わりに鉄の単体からなる触媒を使用してもよいことが記載されてはいるが、担持触媒を用いた検討しか具体的には記載されておらず、鉄製の粒子からなる触媒を使用すればこの反応の活性を長く維持できることを、特許文献１の特許権者は気づいていない。
上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を長く維持することのできる炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本開示に係る炭化水素の直接分解装置は、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置であって、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である触媒が収容された反応器を備え、前記反応器は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成され、前記複数の粒子の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲であり、前記複数の粒子を構成する鉄の結晶子サイズは２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。
上記目的を達成するため、本開示に係る炭化水素の直接分解方法は、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、炭化水素を含む原料ガスを、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である触媒に供給するステップを含み、前記複数の粒子の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲であり、前記複数の粒子を構成する鉄の結晶子サイズは２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。
本開示の炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である触媒を使用することにより、この反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、この反応の活性を長く維持することができる。
本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置の構成模式図である。 本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解方法の効果を検証するための実験装置の構成模式図である。 実施例１の実験結果を表す図である。 比較例１の実験結果を表す図である。 比較例２の実験結果を表す図である。 実施例１の実験開始前及び実験終了後の触媒の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムを説明するための図である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第１段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第２段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第４段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第１段階及び第４段階における触媒の粒子のＸ線回折パターンである。 実施例２～４の実験結果を表す図である。 実施例２～７の実験結果を表す図である。 炭素鋼の平衡状態における金属組織相図である。 実施例８～１１の実験結果を表す図である。 実施例１２の実験結果を表す図である。 実施例１３の実験結果を表す図である。 実施例１４の実験結果を表す図である。 実施例１５の実験結果を表す図である。 実施例１６～２３並びに比較例３～５の実験結果を表す図である。 実施例１６、１９～２３及び比較例５のそれぞれにおける結晶子サイズと水素生成量との関係を表す図である。 実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれにおけるＢＥＴ法による比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を表す図である。 実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれにおける水銀圧入法による細孔比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を表す図である。 実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれにおける細孔容積（メソ孔及びマクロ孔）とメタン転化率のピーク値との関係を表す図である。
以下、本開示の実施の形態による炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法について、図面に基づいて説明する。かかる実施の形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
＜本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置の構成＞
図１に示されるように、本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置１は、必須な構成要件として、触媒２が収容された反応器３を備えている。反応器３には、反応器３の内部、特に触媒２を昇温するための加熱装置４（例えば、スチームが流通するジャケット等）が設けられている。反応器３には、炭化水素のみを含む原料ガス、又は、炭化水素と不活性ガス（窒素又は希ガス）とを含む原料ガスを反応器３に供給するための原料供給ライン５と、原料ガス中の炭化水素が触媒２によって反応して生成した水素を含む反応ガスが反応器３から流出後に流通する反応ガス流通ライン６とが接続されている。
後述するが、触媒２は複数の粒子を備えた構成を有しており、反応器３内では触媒２の各粒子は静置した状態でもよいし、上向きに原料ガスを噴出させることによって粒子を原料ガス中に懸濁浮遊させた状態である流動床の状態にしてもよい。原料ガス中の炭化水素が触媒２によって反応して生成したカーボンは触媒２の粒子に付着するが、触媒２が流動床を形成する場合には、触媒２の粒子同士が互いに擦れ合うことで、触媒２の粒子に付着したカーボンは粒子から物理的に除去される。このため、触媒２が流動床を形成するための流動床形成装置（反応器３内で触媒を支持するためのプレート１２であって原料ガスが通過する複数の穴が形成されたもの）は、触媒２に付着したカーボンを触媒２から除去するカーボン除去装置を構成する。流動床式の反応器は、いくつかの反応器の形式の一つであるので、このような形式の反応器を採用することで、反応器の構成要件の一部をカーボン除去装置として兼用することができるので、カーボン除去装置を別途設ける必要がなくなり、炭化水素の直接分解装置１の構成を単純化することができる。
また、炭化水素の直接分解装置１は、カーボン除去装置として、反応器３の外部に設けられた触媒再生装置８を備えてもよい。触媒再生装置８は、反応器３から触媒再生装置８へ触媒２を供給するための触媒供給ライン９と、触媒再生装置８から反応器３へ触媒２を戻すための触媒戻りライン１０とを介して反応器３と連通している。触媒再生装置８の構成は特に限定するものではなく、例えば、触媒２を攪拌することによって触媒２の粒子同士を互いに擦れ合わせることのできる回転式配管（キルン）等を用いることができる。触媒再生装置８のその他の構成としては、触媒２を溶解することによって触媒２からカーボンを除去するものや、水素と水蒸気と酸素とによってカーボンをメタンや一酸化炭素、二酸化炭素に転換させて触媒２からカーボンを除去するものも使用可能である。
反応ガス流通ライン６には、バグフィルタやサイクロン等の固気分離装置７を設けてもよい。また、反応ガス中の水素の濃度にもよるが、必要であれば、反応ガス中の水素を精製するための、すなわち水素濃度を上昇させるための水素精製装置１１を反応ガス流通ライン６に設けてもよい。水素精製装置１１の構成は特に限定しないが、例えば、圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置等を使用することができる。
＜本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置の動作（直接分解方法）＞
次に、本開示の一実施形態に係る炭化水素の直接分解装置１の動作（直接分解方法）について説明する。原料供給ライン５を介して反応器３内に流入した原料ガスは、触媒２を通過する。この際、原料ガス中の炭化水素は水素とカーボンに直接分解される（以下ではこの反応を「直接分解反応」という）。直接分解反応における炭化水素としてメタンを例にすると、下記の反応式（１）で表される反応が反応器３内で生じる。
ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ ・・・（１）
尚、直接分解反応を促進するために、加熱装置４によって触媒２の温度を６００℃～９００℃の範囲に維持することが好ましい。この温度範囲の技術的意義については後述する。
直接分解反応における触媒２の触媒作用の具体的なメカニズムについては後述するが、生成したカーボンは触媒２に付着し、生成した水素は、未反応の炭化水素（及び不活性ガス）とともに反応ガスとして反応器３から流出し、反応ガス流通ライン６を流通する。カーボンの回収は、反応器３への反応ガスの供給を停止した後に、反応器３から触媒２を回収し、必要であれば触媒２に付着したカーボンを除去することによって行うことができる。水素の回収は、反応ガス流通ライン６を流通する反応ガスを回収することによって行われる。
反応器３内の触媒２が流動床を形成している場合は、触媒２の粒子同士が常に互いに擦れ合わされる状態であるので、触媒２に付着したカーボンが物理的に除去されて、カーボンの回収が容易にできるようになる。この場合には、カーボンの微粒子が反応ガスに同伴されやすくなるので、反応ガス流通ライン６に固気分離装置７を設けることにより、反応ガスに同伴されたカーボンの微粒子を、固気分離装置７によって反応ガスから除去して回収することができる。尚、反応器３内の触媒２が流動床を形成していなくても、生成したカーボンの一部が反応ガスに同伴される可能性はあるので、この場合でも反応ガス流通ライン６に固気分離装置７を設けてもよい。
また、反応ガス流通ライン６に水素精製装置１１が設けられている場合には、水素が精製される。これにより、炭化水素の転化率が低い場合には、反応ガス中の水素濃度が低くなるので、水素精製装置１１によって最終製品としての水素の濃度を高めることができる。
触媒再生装置８が設けられている場合には、反応器３に反応ガスを供給中であっても、反応器３内の触媒２の一部を触媒供給ライン９を介して触媒再生装置８に供給して、触媒２に付着したカーボンを触媒２から除去した（触媒２を再生した）後、触媒戻りライン１０を介して反応器３に戻すことができる。これにより、生成したカーボンが付着した触媒２からカーボンを除去して再生し、再生された触媒２を再使用することができるので、炭化水素の直接分解装置１の稼働時間を長くすることができる。また、触媒再生装置８によって触媒２から除去されたカーボンを回収することで、原料ガスを反応器３に供給中であってもカーボンの回収を行うことができる。尚、触媒再生装置８で再生した触媒２の全てを反応器３に戻す必要はなく、触媒２から除去されたカーボンの回収と共に触媒２の一部を回収・廃棄し、新品の触媒２を反応器３内に補充してもよい。
＜本開示の炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法に使用される触媒＞
触媒２は、鉄製の複数の粒子を備えている。すなわち、触媒２は、鉄を担体に担持した担持触媒ではなく、鉄製の粒子の集合体である。触媒２の各粒子は鉄のみで形成されていることに限定されず、不可避的に鉄に混入してしまう成分（不可避的不純物）や鉄以外の金属元素のある程度の混入は許容される。このため本願では、「鉄製」とは、鉄の純度が下限値から１００％の範囲を有する金属製を意味することとする。鉄の純度の下限値については後述する。
本開示の発明者らは、このような構成を有する触媒２を使用することにより、反応式（１）の活性を長く維持できることを見出したが、以下に説明するように、触媒２を使用した場合の実施例１と、担持触媒を使用した場合の比較例１及び２と対比することでその効果を明らかにする。尚、実施例１で使用する触媒は、株式会社ニラコから入手可能な鉄粉（粒径は４３μｍ以下）である。比較例１で使用する触媒は、ＭｇＯ製の担体に活性成分としての鉄及びモリブデンを担持させた担持触媒である。鉄の含有量は２．７質量％であり、モリブデンの含有量は０．３質量％であり、担体の粒径は約１ｍｍである。比較例２で使用する触媒は、比較例１の触媒に対して鉄の含有量を１６質量％に変更したものである。
実施例１と比較例１及び２とを対比するための実験装置の構成を図２に示す。実験装置２０は、実施例１並びに比較例１及び２それぞれの触媒２２を収容した内径１６ｍｍの石英製の反応器２３を備えている。反応器２３は、電気炉２４で加熱可能になっている。反応器２３には、メタン及びアルゴンをそれぞれ供給するための原料供給ライン２５と、メタンの直接分解反応によって生成した水素を含む反応ガスが反応器２３から流出後に流通する反応ガス流通ライン２６とが接続されている。すなわち、実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれにおいて、反応器２３に供給される原料ガスは、メタンとアルゴンとの混合ガス又はメタンのみのガスである。反応ガス流通ライン２６は、反応ガスの組成を測定するためのガスクロマトグラフィー２７に接続されている。実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの実験条件を下記表１にまとめる。
Figure 0007089235000002
実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの実験結果を図３～５に示す。図３には、反応ガス中のメタン及び水素の濃度の経時変化と、メタンの転化率の経時変化とが示されている。図４及び５にはそれぞれ、メタンの転化率の経時変化が示されている。メタンの転化率は、下記式（２）で定義される。比較例１では、メタンの転化率は、実験開始直後に急激に上昇した後に、実験開始から１時間が経過する前あたりから低下している。比較例２では、実験開始から１時間が経過する当たりまでメタン転化率がほぼ一定であり、その後にメタン転化率が低下している。一方、実施例１ではメタンの転化率は、最大値まで上昇するのに約７時間程度かかっているものの、その後は少なくとも実験開始後１４時間経過まではほぼ一定である。実施例１では、実験開始から１４時間後に、アルゴンの供給を停止するとともにメタンの供給量を増加させて原料ガスの流量を１００ｃｃ／ｍｉｎに維持した上で、原料ガスの組成をメタン１００％に変更している。その後、実験開始後２０時間経過したタイミングで実験を終了している。実験開始後１４～２０時間の間のメタン転化率もほぼ一定である。
転化率＝（１－（未反応のメタン量／原料のメタン量））×１００ ・・・（２）
この結果から、比較例１及び２に対して、実施例１では反応式（１）で表される反応の活性が大幅に長く維持されていることが分かった。しかも、実施例１の条件では、メタンの転化率は９０％に近い値となっており、供給されたメタンの大部分が分解される結果となっている。これは、原料ガスの組成（原料ガス中のメタンの含有量）を変更しても同じ結果である。
また、実験開始からメタン転化率が最大値の１／１０に低下するまでに得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、比較例１では１００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）、比較例２では２００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であったのに対し、実施例１では実験開始から実験終了までの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、２００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）となっていることから、反応式（１）で表される反応の生成物としての水素の生成量を大幅に上昇できることが分かった。
また、実施例１の実験開始前及び実験終了後における触媒の写真を図６に示す。実験開始前の触媒層の高さは１．０ｃｍであったのに対し、実験終了後の触媒層の高さは約１０．５ｃｍまで増加している。これは、反応式（１）で表される反応の生成物としてのカーボンが触媒に付着することによって嵩が増加しているためであり、水素の生成量に応じた量のカーボンも生成していることが確認できた。
この実験結果から、本開示の発明者らは、実施例１では、比較例１及び２で使用した従来の担持触媒とは違うメカニズムで触媒が機能していると考えている。すなわち、従来の担持触媒を用いた場合は、実験開始直後から触媒作用が機能するものの、生成したカーボンが触媒の活性点を覆うことによってメタンが活性点に到達できなくなるため、早い段階で活性が低下すると考えている。これに対し、実施例１のように鉄粉から構成された触媒を用いた場合は、比較例１及び２と同じように生成したカーボンが鉄粉の表面に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるのでないかと考えている。以下に、実施例１における触媒作用のメカニズムを詳細に説明する。
図７に示されるように、触媒の粒子３０にメタンが到達し始めた第１段階では、触媒の活性は非常に低いため、反応式（１）で表される反応の反応速度は非常に遅い。しかし、徐々にこの反応が生じ始め、水素及びカーボンが生成し始める。続く第２段階において、水素侵食によって触媒の粒子３０に粒界３１が生じる。この粒界３１を起点として、触媒の粒子３０から鉄の微粒子がマイグレーションにより移動し、生成したカーボンと反応して鉄カーバイド３２が形成される。この鉄カーバイド３２が触媒の活性点となる。触媒の粒子３０におけるこのような活性点の数が徐々に増えていくことにより、反応式（１）で表される反応の活性が上昇する。
第１段階から第２段階までの上記説明の検証をするために、第１段階及び第２段階のそれぞれにおける触媒の粒子３０の表面の写真を撮影し、それぞれ図８及び図９に示す。第１段階では、図８に示されるように、触媒粒子には鉄の微粒子は確認されず、オーステナイト特有の平滑面が確認される。これに対し、第２段階では、図９に示されるように、触媒粒子にはサブミクロンオーダーの縞模様が確認できる。このことから、水素侵食に伴って鉄のカーバイド化が進行し、サブミクロンオーダーの鉄の微粒子に分割されて、活性点の前駆体が形成されていると考えられる。
図７に示されるように、第２段階に続く第３段階では、活性点である鉄カーバイド３２にメタンが吸着し、メタンが水素及びカーボンに分解され、カーボン３３は鉄カーバイド３２と触媒の粒子３０との間に堆積する。続く第４段階では、鉄カーバイド３２にメタンが吸着し、メタンが水素及びカーボンに分解されると、カーボンは、鉄カーバイド３２と、既に堆積しているカーボンとの間に堆積する。このようにしてカーボン３３が触媒の粒子３０から延びるように成長していく。鉄カーバイド３２は、成長するカーボンの上部（触媒の粒子３０から離れた方の端部）に存在することになるので、カーボン３３によるメタンの鉄カーバイド３２への到達の阻害効果はほとんどない。
第３段階から第４段階までの上記説明を検証するために、第４段階における触媒の粒子３０の表面の写真を撮影して図１０に示す。第４段階では、サブミクロンオーダーの鉄の微粒子の表面にカーボンが析出し、コアシェル構造を形成している状態が確認される。このサブミクロンオーダーの鉄の微粒子は、活性点としての鉄カーバイド（セメンタイト（Ｆｅ３Ｃ）／マルテンサイト（Ｆｅ１．８８Ｃ０．１２））であると考えられる。尚、鉄カーバイドの周りに存在するカーボンは、活性点の担体としての機能を有することになり、活性点の安定化や高性能化にも寄与するものと考えられる。
第１段階の状態の触媒の粒子３０と、第４段階の状態の触媒の粒子３０とのそれぞれのＸ線回折パターンを図１１に示す。第１段階の状態では、触媒の粒子３０を形成する鉄単体のα－Ｆｅ（フェライト）のピークのみが見られるのに対し、第４段階の状態では、α－Ｆｅ（フェライト）のピークだけではなく、グラファイト及びマルテンサイト（Ｆｅ１．８８Ｃ０．１２）のそれぞれのピークも確認できる。この結果からも鉄カーバイドの存在が確認され、活性点がサブミクロンオーダーの鉄の微粒子（鉄カーバイド）であることが裏付けられる。尚、第４段階の状態のＸ線回折パターンにはマルテンサイトのピークのみが確認され、セメンタイトのピークが確認されないのは、Ｘ線回折パターンの撮影時に触媒の粒子３０を室温まで急速に冷却した影響ではないかと考えている。
図７に示されるように、第４段階の後に第５段階は必ずしも生じるものではないが、第５段階では、自然に又は物理的な力の作用でカーボン３３が触媒の粒子３０から剥がれる。そうすると、活性点としての鉄カーバイド３２は触媒の粒子３０から無くなってしまうが、鉄カーバイド３２は触媒の粒子３０から継続的に出現していくので、活性点の急激な減少も生じない。
このような第１段階から第４段階（場合によっては第５段階も含む）までのメカニズムによって、実施例１の実験結果の特徴、すなわち、実験開始から５時間経過までにゆっくりと反応の活性が上昇することと、その後の反応の活性は長時間安定することとは十分に説明することができる。
このように、直接分解反応の触媒として、鉄製の複数の粒子を備える触媒を使用することにより、直接分解反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、直接分解反応の活性を長く維持することができる。
＜本開示の炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法に与える各種因子の検討＞
［反応温度］
次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する反応温度の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例２～４の実験を行った。実施例２～４それぞれの実験条件を下記表２にまとめる。尚、実施例２～４で用いた触媒は、実施例１で用いた触媒と同じである。
Figure 0007089235000003
実施例２～４それぞれの実験結果を図１２に示す。図１２には、メタンの転化率の経時変化が示されている。実施例２～４それぞれのメタン転化率の大小関係によれば、反応温度が高くなるほどメタン転化率のピーク値は高くなり、同ピーク値に達するまでの時間は短くなると言える。
実施例２及び３では、実験開始から２０時間までの間にメタン転化率が最高値に達した後に減少に転じ、実施例４では、実験開始から４０時間までは非常に緩やかにメタン転化率が上昇し、その後に非常に緩やかな減少に転じている。実施例４では、反応温度の低さによって触媒作用の作用、特に、上述した第２段階までのメカニズムの発現が遅くなったことにより、メタン転化率の最高値が低くなったためと考えられる。
しかしながら、実施例２及び３のそれぞれについて、実験開始からメタン転化率が最大値の１／１０に低下するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、７５０００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）、１２００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例４については、実験開始から２００時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、１５００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であった。これらの結果は、従来の担持触媒を使用した場合の比較例１及び２と対比すれば水素の生成量が大幅に増大していることを示していることから、実施例２～４の条件でも、上述した触媒作用のメカニズムが生じていると考えられる。そして実施例２～４の実験結果から、反応温度が７５０℃から９００℃であれば、直接分解反応の活性を長く維持することができると言える。
実施例２～４の実験結果から、反応温度が７５０℃から９００℃であれば、直接分解反応の活性を長く維持できる確認された。次に、実施例５～７の実験を行い、７５０℃未満の反応温度で直接分解反応の活性を長く維持できるかどうかを検討した。実施例５～７それぞれの反応温度を下記表３にまとめる。実施例５～７において反応温度以外の条件は実施例２～４と同じであり、実施例５～７で用いた触媒は、実施例１～４で用いた触媒と同じである。
Figure 0007089235000004
実施例２～４では、実験開始後メタン転化率が上昇し、メタン転化率がピークに達した後は減少する挙動を示した。実施例５～７のメタン転化率の経時変化は示さないが、実施例５～７でも同様の挙動を示す。すなわち、実施例２～７のそれぞれにおいてメタン転化率のピーク値が存在する。図１３に、実施例２～７における反応温度とメタン転化率のピーク値との関係を示す。
図１３によれば、６００℃～９００℃の反応温度において、反応温度が低くなるほどメタン転化率のピーク値が低くなることが分かった。ただし、反応温度が６００℃であっても、メタン転化率のピーク値は約５％を維持している。実施例１～４で使用した触媒を使用すれば、直接分解反応の活性が大幅に長く維持されることが分かっているので、実施例５～７においても直接分解反応の活性は長く維持されるはずである。そうすると、実施例５～７におけるメタン転化率のピーク値が約５％～２０％弱であっても、直接分解反応の活性が長く持続することにより、比較例１及び２に比べて、水素及びカーボンの生成量が多くなると考えられる。
尚、炭素鋼の平衡状態における金属組織相図を図１４に示している（引用元：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｏｎｏｔａｒｏ．ｃｏｍ／ｓ／ｐａｇｅｓ／ｒｅａｄｉｎｇｓｅｒｉｅｓ／ｋｉｋａｉｂｕｈｉｎｈｙｏｍｅｎｓｙｏｒｉ＿０１０５／）。これによれば、７２７℃以上で鉄相はγ－Ｆｅ（オーステナイト）に変化する。このため、反応式（１）で表される反応中は、触媒の鉄がオーステナイトの状態となるので、原料ガス中のメタンと反応して鉄カーバイドを形成し、これが活性点となって新たな活性点を発現させることができると考えらえる。このような金属組成相図に基づく理論的に考察からは、７２７℃以上の反応温度であれば、上述の効果を得られることが理解できる。
［メタンの分圧］
次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対するメタンの分圧の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例８～１１の実験を行った。実施例８～１１それぞれの実験条件を下記表４にまとめる。尚、実施例８～１１において反応温度、触媒量、触媒層の高さ、原料ガスの流量、及び空間速度は実施例２～４と同じであり、実施例８～１１で用いた触媒は、実施例１～７で用いた触媒と同じである。
Figure 0007089235000005
図１５に、実施例８～１１におけるメタンの分圧とメタン転化率のピーク値との関係を示す。図１５によれば、０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａのメタンの分圧において、メタンの分圧が大きくなるほどメタン転化率のピーク値が緩やかに低下することが分かった。ただし、メタンの分圧が０．０２５ＭＰａのときのメタン転化率のピーク値が６０％弱であるのに対し、メタンの分圧が０．１ＭＰａのときのメタン転化率のピーク値が５０％弱であることからすれば、メタンの分圧が上記範囲内であれば、メタンの分圧がメタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１～４で使用した触媒を使用すれば、直接分解反応の活性が大幅に長く維持されることが分かっているので、実施例８～１１においても直接分解反応の活性は長く維持されると考えられる。
［触媒の粒径］
次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する触媒の粒径の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例１２～１５の実験を行った。実施例１２～１５それぞれの実験条件を下記表５にまとめる。実施例１２～１５において触媒量、触媒層の高さ、原料ガスの流量、及び空間速度は実施例２～４と同じである。
Figure 0007089235000006
実施例１２の触媒は、高純度化学研究所から入手可能な鉄粉末であり、篩によって０．０４～０．１５ｍｍの範囲の粒径のものを選別して使用した。実施例１３の触媒は、高純度化学研究所から入手可能であり、篩によって２～３ｍｍの範囲の粒径のものを選別して使用した。実施例１４の触媒は、高純度化学研究所から入手可能なカルボニル鉄の粉末である。実施例１５の触媒は、高純度化学研究所から入手可能なカルボニル鉄の粉末である。
実施例１２～１５それぞれの実験結果を図１６～１９に示す。実施例１２～１５のいずれも、実施例１のようにメタン転化率の最高値がほぼ９０％に達することはなく、それぞれの実施例でタイミングは異なるものの、メタン転化率が徐々に上昇して最高値に達した後に徐々に低下する挙動を示した。図１６に示されるように、実施例１２では、実験開始から約１８時間経過後にメタン転化率が最高値に達し、図１７に示されるように、実施例１３では、実験開始から約５１時間経過後にメタン転化率が最高値に達している。また、図１８及び１９のそれぞれに示されるように、実施例１４及び１５のそれぞれでは、実験開始から約１時間経過後にメタン転化率が最高値に達している。
また、実施例１２では、実験開始から３００時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、２０００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例１３では、実験開始から３００時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、２０００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例１４では、実験開始から２５時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、１２００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であり、実施例１５では、実験開始から２５時間が経過するまでの間に得られた水素の量を単位触媒量当たりの量で表すと、１５００００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）であった。これらの結果は、従来の担持触媒を使用した場合の比較例１及び２と対比すれば水素の生成量が大幅に増大していることを示していることから、実施例１２～１５の条件でも、上述した触媒作用のメカニズムが生じていると考えられる。そして実施例１２～１５の実験結果から、鉄製の粒子の粒径が２μｍ～３ｍｍの範囲であれば、カーボンが触媒に付着しても新たな活性点を発現させる効果を維持しながら、触媒の比表面積を大きくできるので、高い活性を長く維持することができると言える。
［触媒の粒子を構成する鉄の形態］
次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する鉄の形態の影響を検討するために、図２に示される実験装置２０を用いて実施例１６～２３並びに比較例３～５の実験を行った。実施例１６～２３それぞれの実験条件を下記表６にまとめ、比較例３～５それぞれの実験条件を下記表７にまとめる。尚、実施例１６～２３及び比較例３～５おいて反応温度、触媒量、触媒層の高さ、原料ガスの流量、空間速度、原料ガスの組成は実施例３と同じである。
Figure 0007089235000007
Figure 0007089235000008
実施例１６及び１７の触媒は、ニコラから入手可能な電解鉄であり、実施例１８の触媒は、高純度化学研究所から入手可能な還元鉄であり、実施例１９の触媒は、同和ＩＰクリエイションから入手可能な還元鉄であり、実施例２０の触媒は、高純度化学研究所から入手可能なカルボニル鉄であり、実施例２１の触媒は、アステック入江から入手可能な転炉ダストであり、実施例２２の触媒は、パウダーテックから入手可能なカイロ用鉄粉であり、実施例２３の触媒は、ＪＦＥから入手可能はアトマイズ粉である。比較例３～５の触媒はいずれも、高純度化学研究所から入手可能である。
実施例１６～２３並びに比較例３～５それぞれの実験結果を図２０に示す。図２０には、実施例１６～２３並びに比較例３～５のそれぞれにおいて実験開始からメタン転化率が最大値の１／１０に低下するまでの間に得られた水素の単位触媒量当たりの量が示されている。比較例３及び４は鉄鉱石であり、実施例１６～２３に比べて粒径が小さいものの、後者に比べて水素の生成量が大幅に低いことから、鉄製の複数の粒子を備えた触媒を用いた場合の方が、鉄鉱石を触媒に用いた場合に比べて水素の生成量が大幅に多いことが分かった。また、実施例１６～２３から、鉄種によって水素の生成量に違いがあるものの、鉄鉱石に比べて約４倍から約７倍の水素の生成量が得られることから、鉄種にかかわらず鉄製の複数の粒子を備えた触媒を用いた場合の方が、鉄鉱石を触媒に用いた場合に比べて水素の生成量について良好な作用効果が得られると言える。また、実施例１６～２３によれば、鉄の純度が８６％以上の鉄製の粒子であれば、水素の生成量について良好な作用効果が得られると言える。
［鉄の結晶子サイズ］
図７を用いた反応機構の説明で述べたように、鉄の粒子が微粒化していくことで活性が向上する。このため、粒界を多く含み結晶性が低い鉄の粒子ほど、活性化しやすいと言える。結晶性はＸ線回折分析により評価することができ、Ｘ線回折分析によって得られた回折ピークから結晶子サイズを評価することができる。
具体的には、Ｘ線回折分析（ＪＩＳ Ｋ ０１３１）によって触媒粒子のＸ線回折ピークを取得し、α鉄（１１０）のピークを対象に平滑化及びバックグラウンド補正を含む画像処理を行う。Ｋα２成分除去後の回折ピークの半値幅から、下記シェラーの式（３）を用いて、結晶子サイズＤ（ｎｍ）を得ることができる。シェラーの式（３）において、Ｋはシェラー定数であり、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、Ｂ（ｒａｄ）は回折線幅の広がりであり、θ（ｒａｄ）はブラッグ角である。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ ・・・（３）
実施例１６、１９～２３のそれぞれの触媒の粒子について上述の方法で結晶子サイズを求め、結晶子サイズと水素の生成量との関係を図２１に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示す）。図２１には、実施例１６、１９～２３の他に比較例５の結晶子サイズと水素の生成量との関係も示している（比較例５に相当するプロット近傍には［５］が付されている）。比較例５は、１００μｍの粒径を有する鉄粉を触媒の粒子として用いて、実施例１６、１９～２３のそれぞれと同じ条件の実験を行い、単位触媒量当たりの水素の生成量を求めたものである。図２１によれば、結晶子サイズが６０ｎｍ未満である実施例１６、１９～２３では、１００（ｃｃ－水素／ｃｃ－触媒）を超える水素の生成量が得られているが、結晶子サイズが６０ｎｍを超える比較例５では、実施例１６、１９～２３のそれぞれに比べて、水素の生成量が急激に低下している。この結果から、触媒の粒子を構成する鉄の結晶子サイズが６０ｎｍ未満であれば、良好な水素の生成量が得られる、すなわち、直接分解反応の活性は長く維持されると言える。尚、直接分解反応の活性を長く維持させるためには結晶子サイズは小さいほど好ましいため、結晶子サイズについての下限値を設定する必要はないが、Ｘ線回折法による金属触媒の結晶子径測定方法に関するＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｈ７８０５（２００５））を参照することにより、一般的な測定限界としての２ｎｍを、結晶子サイズについての下限値としてもよい。
［触媒の粒子の表面物性］
図７を用いた反応機構の説明で述べたように、触媒の粒子からサブミクロンオーダーの鉄の微粒子が分割され、これが活性の前駆体となることを考察した。このような鉄の微粒子が形成されやすいほど、触媒が短時間で活性化しやすい、つまり反応式（１）で表される反応が速く進みメタン転化率のピーク値が高くなると考えられる。そこで、次に、本開示の炭化水素の直接分解装置１及び直接分解方法に対する触媒の粒子の表面物性の影響を検討した。触媒の粒子の表面物性として、ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ８８３０，ＪＩＳ Ｒ１６２６）による比表面積と、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）による細孔比表面積と、ＢＥＴ法によって測定されるメソ孔の容積及び水銀圧入法によって測定されるマクロ孔の容積の合計値である細孔容積とを用いた。尚、ＢＥＴ法では５０ｎｍ以下のミクロ孔／メソ孔を測定しており、水銀圧入法では５０ｎｍ以上のマクロ孔を測定している。
実施例１７、１８及び２０並びに比較例５のそれぞれのＢＥＴ法による比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を図２２に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示し、［５］近傍のプロットは比較例５を示す）。
図２２によれば、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である実施例１７、１８、２０では、メタン転化率のピーク値が約３０％～約６０％の範囲であるのに対し、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満である比較例５では、メタン転化率のピーク値が１％未満といった極めて低い値を示している。この結果から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、メタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１７、１８、２０での水素生成量は比較例５に比べて大きいことが分かっているので、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、直接分解反応が速く進むと考えられる。尚、直接分解反応を速くさせるためにはＢＥＴ法による比表面積が大きいほど好ましいため、ＢＥＴ法による比表面積についての上限値を設定する必要はないが、下限値の１００倍を目安として１０ｍ２／ｇを上限値としてもよい。
実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれの水銀圧入法による細孔比表面積とメタン転化率のピーク値との関係を図２３に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示し、［５］近傍のプロットは比較例５を示す）。図２３によれば、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上である実施例１７、１８、２０では、メタン転化率のピーク値が約３０％～約６０％の範囲であるのに対し、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満である比較例５では、メタン転化率のピーク値が１％未満といった極めて低い値を示している。この結果から、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であれば、メタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１７、１８、２０での水素生成量は比較例５に比べて大きいことが分かっているので、水銀圧入法による細孔比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であれば、直接分解反応が速く進むと考えられる。尚、直接分解反応を速くさせるためには水銀圧入法による細孔比表面積が大きいほど好ましいため、水銀圧入法による細孔比表面積についての上限値を設定する必要はないが、下限値の１００倍を目安として１ｍ２／ｇを上限値としてもよい。
実施例１７、１８、２０及び比較例５のそれぞれの細孔容積とメタン転化率のピーク値との関係を図２４に示す（各プロット近傍の丸括弧内の数字は実施例の番号を示し、［５］近傍のプロットは比較例５を示す）。図２４によれば、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上である実施例１７、１８、２０では、メタン転化率のピーク値が約３０％～約６０％の範囲であるのに対し、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ未満である比較例５では、メタン転化率のピーク値が１％未満といった極めて低い値を示している。この結果から、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上であれば、メタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。実施例１７、１８、２０での水素生成量は比較例５に比べて大きいことが分かっているので、細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上であれば、直接分解反応が速く進むと考えられる。尚、直接分解反応を速くさせるためには細孔容積が大きいほど好ましいため、細孔容積についての上限値を設定する必要はないが、下限値の１００倍を目安として１ｃｃ／ｇを上限値としてもよい。
上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
［１］一の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、
炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置（１）であって、
鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備えた触媒（２）が収容される反応器（３）を備え、
前記反応器（３）は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成されている。
本開示の炭化水素の直接分解装置によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒を使用することにより、この反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、この反応の活性を長く維持することができる。
［２］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］の炭化水素の直接分解装置であって、
前記複数の粒子を構成する鉄の結晶子サイズは２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。
このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を長く維持することができる。
［３］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］または［２］の炭化水素の直接分解装置であって、
ＢＥＴ法による前記複数の粒子の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、又は、水銀圧入法による前記複数の粒子の細孔比表面積は０．０１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下である。
このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を高め、反応を速く進めることができる。
［４］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［３］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
前記複数の粒子の細孔容積は０．０１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下である。
このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性を高め、反応を速く進めることができる。
［５］別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［４］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
前記複数の粒子の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲である。
このような構成によれば、カーボンが触媒に付着しても新たな活性点を発現させる効果を維持しながら、触媒の比表面積を大きくできるので、高い活性を長く維持することができる。
［６］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［５］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応は、６００℃～９００℃の温度範囲で行われる。
このような構成によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応中は、触媒の鉄がオーステナイトの状態となるので、原料ガス中の炭化水素と反応して鉄カーバイドを形成し、これが活性点となって新たな活性点を発現させることができる。
［７］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［６］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
前記原料ガスにおける炭化水素の分圧は０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａである。
このような構成によれば、炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持することができる。
［８］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［７］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
前記触媒（２）に付着したカーボンを前記触媒（２）から除去するカーボン除去装置をさらに備える。
このような構成によれば、触媒に付着したカーボンが触媒から除去されるので、活性点の急激な減少は生じない。また、カーボンの回収が容易にできるようになる。
［９］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［８］の炭化水素の直接分解装置であって、
前記カーボン除去装置は、前記反応器（３）に収容された前記触媒（２）を流動床にする流動床形成装置（プレート１２）である。
触媒が流動床の状態であれば、触媒同士が擦れ合って、触媒に付着するカーボンを物理的に剥離することができる。流動床式の反応器は、いくつかの反応器の形式の一つであるので、このような形式の反応器を採用することで、反応器の構成要件の一部をカーボン除去装置として兼用することができるので、カーボン除去装置を別途設ける必要がなくなり、炭化水素の直接分解装置の構成を単純化することができる。
［１０］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［８］または［９］の炭化水素の直接分解装置であって、
前記カーボン除去装置は、
前記反応器（３）内の前記触媒（２）の一部を再生する触媒再生装置（８）と、
前記反応器（３）から前記触媒再生装置（８）へ前記触媒を供給するための触媒供給ライン（９）と、
前記触媒再生装置（８）から前記反応器（３）へ前記触媒（２）を戻すための触媒戻りライン（１０）と
を備える。
このような構成によれば、生成したカーボンが付着した触媒からカーボンを除去して再生し、再生された触媒の少なくとも一部を再使用することができるので、炭化水素の直接分解装置の稼働時間を長くすることができる。
［１１］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解装置は、［１］～［１０］のいずれかの炭化水素の直接分解装置であって、
水素を含む反応ガスが前記反応器（３）から流出後に流通する反応ガス流通ライン（６）と、
前記反応ガス流通ライン（６）に設けられ、前記反応ガスからカーボンを分離する固気分離装置（７）と
をさらに備える。
このような構成によれば、生成したカーボンが反応ガスに同伴されても、反応ガスからカーボンを分離できる。
［１２］一の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、
炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
炭化水素を含む原料ガスを、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒に供給するステップを含む。
本開示の炭化水素の直接分解方法によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子を備える触媒を使用することにより、この反応の生成物であるカーボンが触媒に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるので、この反応の活性を長く維持することができる。
［１３］別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［１２］の炭化水素の直接分解方法であって、
前記触媒に付着したカーボンを前記触媒から除去するステップをさらに含む。
このような方法によれば、触媒上に付着したカーボンが触媒から除去されるので、カーボンの回収が容易にできるようになる。
１ 直接分解装置
２ 触媒
３ 反応器
６ 反応ガス流通ライン
７ 固気分離装置
８ 触媒再生装置（カーボン除去装置）
９ 触媒供給ライン（カーボン除去装置）
１０ 触媒戻りライン（カーボン除去装置）
１２ プレート（カーボン除去装置）

Claims (11)

  1. 炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解装置であって、
    鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である触媒が収容された反応器を備え、
    前記反応器は、炭化水素を含む原料ガスが供給されるように構成され、
    前記複数の粒子の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲であり、前記複数の粒子を構成する鉄の結晶子サイズは２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である、炭化水素の直接分解装置。
  2. ＢＥＴ法による前記複数の粒子の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、又は、水銀圧入法による前記複数の粒子の細孔比表面積は０．０１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の炭化水素の直接分解装置。
  3. 前記複数の粒子の細孔容積は０．０１ｃｃ／ｇ以上１ｃｃ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の炭化水素の直接分解装置。
  4. 炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応は６００℃～９００℃の温度範囲で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  5. 前記原料ガスにおける炭化水素の分圧は０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａである、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  6. 前記触媒に付着したカーボンを前記触媒から除去するカーボン除去装置をさらに備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  7. 前記カーボン除去装置は、前記反応器に収容された前記触媒を流動床にする流動床形成装置である、請求項６に記載の炭化水素の直接分解装置。
  8. 前記カーボン除去装置は、
    前記反応器内の前記触媒の一部を再生する触媒再生装置と、
    前記反応器から前記触媒再生装置へ前記触媒を供給するための触媒供給ラインと、
    前記触媒再生装置から前記反応器へ前記触媒を戻すための触媒戻りラインと
    を備える、請求項６または７に記載の炭化水素の直接分解装置。
  9. 水素を含む反応ガスが前記反応器から流出後に流通する反応ガス流通ラインと、
    前記反応ガス流通ラインに設けられ、前記反応ガスからカーボンを分離する固気分離装置と
    をさらに備える、請求項１～８のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解装置。
  10. 炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
    炭化水素を含む原料ガスを、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である触媒に供給するステップを含み、
    前記複数の粒子の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲であり、前記複数の粒子を構成する鉄の結晶子サイズは２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である、炭化水素の直接分解方法。
  11. 前記触媒に付着したカーボンを前記触媒から除去するステップをさらに含む、請求項１０に記載の炭化水素の直接分解方法。
JP2021153622A 2020-12-28 2021-09-21 炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法 Active JP7089235B1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110147653A TWI792781B (zh) 2020-12-28 2021-12-20 烴的直接分解裝置以及直接分解方法
KR1020210182337A KR20220094149A (ko) 2020-12-28 2021-12-20 탄화수소의 직접 분해 장치 및 직접 분해 방법
PCT/JP2021/047174 WO2022145277A1 (ja) 2020-12-28 2021-12-21 炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法
DE112021005609.3T DE112021005609T5 (de) 2020-12-28 2021-12-21 Direktzersetzungsvorrichtung und Direktzersetzungsverfahren für Kohlenwasserstoff
US18/037,416 US20230406701A1 (en) 2020-12-28 2021-12-21 Direct decomposition device and direct decomposition method for hydrocarbon
CN202180076224.9A CN116547067A (zh) 2020-12-28 2021-12-21 烃的直接裂解装置和直接裂解方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020218453 2020-12-28
JP2020218453 2020-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP7089235B1 true JP7089235B1 (ja) 2022-06-22
JP2022104521A JP2022104521A (ja) 2022-07-08

Family

ID=82115444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021153622A Active JP7089235B1 (ja) 2020-12-28 2021-09-21 炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230406701A1 (ja)
JP (1) JP7089235B1 (ja)
KR (1) KR20220094149A (ja)
CN (1) CN116547067A (ja)
DE (1) DE112021005609T5 (ja)
TW (1) TWI792781B (ja)
WO (1) WO2022145277A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171543A1 (ja) 2022-03-11 2023-09-14 三菱重工業株式会社 炭化水素の直接分解方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7469354B2 (ja) 2022-03-30 2024-04-16 三菱重工業株式会社 微細金属粒子の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001526164A (ja) 1997-12-08 2001-12-18 ナノグラム・コーポレーション 炭素製造用触媒
JP2003192301A (ja) 2001-12-21 2003-07-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級炭化水素を原料とする水素の製造方法
JP2007527348A (ja) 2003-11-21 2007-09-27 スタットオイル エイエスエイ 炭化水素を転換する方法
JP2009513466A (ja) 2005-10-31 2009-04-02 エレクトロファック アクチェンゲゼルシャフト 水素の製造方法の使用
JP2013095616A (ja) 2011-10-28 2013-05-20 Kassui Plant Kk 触媒反応装置
JP2019075263A (ja) 2017-10-16 2019-05-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 メタンを炭素と水素に分解し、分解した水素を燃料電池に投入して発電するシステム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4697941B2 (ja) 2005-05-11 2011-06-08 株式会社日本製鋼所 低級炭化水素の直接分解による機能性ナノ炭素及び水素の製造方法
JP2020153622A (ja) 2019-03-22 2020-09-24 株式会社ティラド 熱交換器のシール構造

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001526164A (ja) 1997-12-08 2001-12-18 ナノグラム・コーポレーション 炭素製造用触媒
JP2003192301A (ja) 2001-12-21 2003-07-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低級炭化水素を原料とする水素の製造方法
JP2007527348A (ja) 2003-11-21 2007-09-27 スタットオイル エイエスエイ 炭化水素を転換する方法
JP2009513466A (ja) 2005-10-31 2009-04-02 エレクトロファック アクチェンゲゼルシャフト 水素の製造方法の使用
JP2013095616A (ja) 2011-10-28 2013-05-20 Kassui Plant Kk 触媒反応装置
JP2019075263A (ja) 2017-10-16 2019-05-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 メタンを炭素と水素に分解し、分解した水素を燃料電池に投入して発電するシステム

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Pap.，2005年，Vol.59, No.6b，pp.496-499
Liangguang Tang et al.，Catalysis Communications，2010年，11，1215-1219
Lu Zhou et al.，Applied Catalysis B: Environmental，208，2017年，44-59
Lu Zhou et al.，CHEMSUSCHEM Communications，9，2016年，1243-1248

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171543A1 (ja) 2022-03-11 2023-09-14 三菱重工業株式会社 炭化水素の直接分解方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116547067A (zh) 2023-08-04
JP2022104521A (ja) 2022-07-08
US20230406701A1 (en) 2023-12-21
DE112021005609T5 (de) 2023-08-24
KR20220094149A (ko) 2022-07-05
TW202231573A (zh) 2022-08-16
WO2022145277A1 (ja) 2022-07-07
TWI792781B (zh) 2023-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102061235B1 (ko) 피셔-트롭시 합성용 촉매의 활성화 방법
JP7089235B1 (ja) 炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法
Alirezaei et al. Syngas production in chemical looping reforming process over ZrO2 promoted Mn-based catalyst
Du et al. A strategy to regenerate coked and sintered Ni/Al2O3 catalyst for methanation reaction
JP3755662B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法
Roblero et al. Ni and Ni3C catalysts supported on mesoporous silica for dry reforming of methane
JP2000000469A (ja) リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
CA2472607A1 (en) Catalyst enhancement
Mosayebi et al. Partial oxidation of butane to syngas using nano-structure Ni/zeolite catalysts
JP3007983B1 (ja) 超微細カーボンチューブの製造方法
JP4174564B2 (ja) 無担持炭化水素直接分解触媒の製造方法ならびに炭化水素直接分解による水素と炭素の製造方法
JP4118503B2 (ja) 二酸化炭素共存下の炭化水素類の製造方法
KR102221053B1 (ko) 고성능 철/알루미나 지지체 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 합성 액체연료 제조 방법
TWI814581B (zh) 微細金屬粒子之製造方法
JP2003246990A (ja) バイオマスのガス化方法、およびそれに用いられる触媒
Takawane et al. Pressure-dependent CO 2 thermolysis on barium titanate nanocatalysts
JP7349146B2 (ja) 触媒担体と固体炭素の分離及び担体の回収方法
TW469271B (en) Method for production of maleic anhydride
Ando et al. Comparison of Co particle catalysts and supported cobalt catalysts for ethanol steam reforming: primary factors for suppressed CH4 production and enhanced H2 and CO2 production
US9458018B2 (en) Apparatus and method for producing nanocarbon material
KR20230083719A (ko) 활성화 전처리된 촉매를 포함하는 유동화 반응기를 이용하는 수소 및 탄소체 제조방법 및 제조장치
JP4819083B2 (ja) 無担持炭化水素直接分解触媒
KR100748824B1 (ko) 저온산화성 우수한 나노촉매 및 제조방법
JP2003517913A (ja) 促進剤無しの、アルミナ上コバルト触媒のための改善されたフィッシャー・トロプシュ活性
Aghoyan et al. Microwave-Assisted Synthesis and Catalytic Activity of Nano-Sized Molybdenum Carbide in Naphthalene Hydrogenation

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211227

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20211227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220330

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220412

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220517

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20220523

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220524

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7089235

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150