CN116547067A - 烃的直接裂解装置和直接裂解方法 - Google Patents

烃的直接裂解装置和直接裂解方法 Download PDF

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Abstract

将烃直接裂解为碳和氢的烃的直接裂解装置，其具备收容有催化剂的反应器，所述催化剂具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子，反应器以被供给含烃的原料气体的方式构成。

Description

烃的直接裂解装置和直接裂解方法
技术领域
本发明涉及烃的直接裂解装置和直接裂解方法。
本申请基于2020年12月28日提交日本特许厅的特愿2020－218453号和2021年9月21日提交日本特许厅的特愿2021－153622号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
目前，各种能源的制造严重依赖于石油、煤炭、天然气等的化石燃料，但从保护地球环境等的观点出发，由于化石燃料的燃烧而释放的二氧化碳排放量的增加被视为问题。在2015年达成的《巴黎协定》中，为了应对气候变化问题，要求减少二氧化碳的排放量，在火力发电厂等中，削减因化石燃料的燃烧带来的二氧化碳的排放量成为重要课题。一方面积极地研究所排放的二氧化碳的分离·回收工艺，另一方面，使用化石燃料的替代燃料，不排放二氧化碳而制造能源的技术也得到研究。
因此，作为化石燃料的替代燃料，不会因燃烧而排放二氧化碳的清洁燃料的氢受到注目。氢例如能够通过对于天然气中包含的甲烷进行蒸汽重整来制造。但是，在此制造方法中，作为残余产物而生成一氧化碳，一氧化碳最终会被氧化而作为二氧化碳排出。另一方面，作为不使用化石燃料而由水制氢的方法，水电解法和光催化法等得到研究，但这些方法需要巨大的能量，在经济上存在问题。
对此，开发出使甲烷直接裂解而制造氢和碳的方法。甲烷的直接裂解的特征在于如下方面：能够不排放二氧化碳而得到氢燃料；副产的碳是固体，因此能够易于固定化，并且碳本身能够在电极材料、轮胎材料和建筑材料等广泛用途中有效利用。在专利文献1中记述有使用将作为催化剂成分的铁担载于载体的担载催化剂，在氢或二氧化碳的至少一方的共存下，使烃直接裂解而制造氢和碳的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4697941号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1中公开有将烃直接裂解为碳和氢的反应的活性在1个小时以内急速下降的结果，这一反应的活性维持成为课题。之所以发生这样剧烈的活性降低，考虑是因为生成的碳覆盖催化剂的活性位点致使催化剂劣化。对此，本发明的发明人等发现，通过使用由铁制粒子构成的催化剂，而不用将铁担载于载体的担载催化剂，能够大幅延长维持该反应的活性。在专利文献1中记述有可以使用由铁单体构成的催化剂替代担载催化剂，但仅具体描述了使用担载催化剂的研究，而关于如果使用由铁制粒子构成的催化剂能够延长维持该反应活性，专利文献1的专利权所有人并不清楚。
鉴于上述情况，本发明的至少1个实施方式，其目的在于，提供一种烃的直接裂解装置和直接裂解方法，能够延长维持将烃直接裂解为碳和氢的反应的活性。
解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的烃的直接裂解装置，是将烃直接裂解为碳和氢的烃的直接裂解装置，其具备收容有催化剂的反应器，所述催化剂具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子，所述反应器以被供给含烃的原料气体的方式构成。
为了达成上述目的，本发明的烃的直接裂解方法，是将烃直接裂解为碳和氢的烃的直接裂解方法，包括将含烃的原料气体供给到具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子的催化剂的步骤。
发明效果
根据本发明的烃的直接裂解装置和直接裂解方法，作为将烃直接裂解为碳和氢的反应的催化剂，通过使用具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子的催化剂，即使作为该反应的生成物的碳附着在催化剂上，也会使新的活性位点出现，从而可维持活性，因此能够延长维持该反应的活性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的烃的直接裂解装置的结构示意图。
图2是用于验证本发明的一个实施方式的烃的直接裂解方法的效果的实验装置的结构示意图。
图3是显示实施例1的实验结果的图。
图4是显示比较例1的实验结果的图。
图5是显示比较例2的实验结果的图。
图6是实施例1的实验开始前和实验结束后的催化剂的照片。
图7是用于说明实施例1的催化作用机理的图。
图8是实施例1的催化作用机理的第一阶段中的催化剂的粒子的表面的照片。
图9是实施例1的催化作用机理的第二阶段中的催化剂的粒子的表面的照片。
图10是实施例1的催化作用机理的第四阶段中的催化剂的粒子的表面的照片。
图11是实施例1的催化作用机理的第一阶段和第四阶段中的催化剂粒子的X射线衍射图案。
图12是显示实施例2～4的实验结果的图。
图13是显示实施例2～7的实验结果的图。
图14是碳钢在平衡状态下的金属组织相图。
图15是显示实施例8～11的实验结果的图。
图16是显示实施例12的实验结果的图。
图17是显示实施例13的实验结果的图。
图18是显示实施例14的实验结果的图。
图19是显示实施例15的实验结果的图。
图20是显示实施例16～23和比较例3～5的实验结果的图。
图21是显示实施例16、19～23和比较例5各自的微晶尺寸和氢生成量的关系的图。
图22是显示实施例17、18、20和比较例5各自的由BET法得到的比表面积与甲烷转化率的峰值的关系的图。
图23是显示实施例17、18、20和比较例5各自的由压汞法得到的细孔比表面积与甲烷转化率的峰值的关系的图。
图24是显示实施例17、18、20和比较例5各自的细孔容积(中孔和大孔)与甲烷转化率的峰值的关系的图。
具体实施方式
以下，基于附图，对于本发明的实施方式的烃的直接裂解装置和直接裂解方法进行说明。这样的实施方式是展示本发明的一个方式，并不限定此发明，而是可以在本发明的技术思想的范围内任意变更。
＜本发明的一个实施方式的烃的直接裂解装置的结构＞
如图1所示，本发明的一个实施方式的烃的直接裂解装置1，作为必需的构成要件，具备收容有催化剂2的反应器3。在反应器3中，设有加热装置4(例如，蒸汽流通的套管等)，其用于使反应器3的内部、特别是催化剂2升温。在反应器3上连接有：原料供给线5，其用于将只含烃的原料气体、或含有烃和非活性气体(氮或稀有气体)的原料气体供给到反应器3；反应气体流通线6，原料气体中的烃经由催化剂2进行反应而生成的含氢反应气体从反应器3流出后在其中流通。
如后述，催化剂2具有具备多个粒子的构成，在反应器3内，催化剂2的各粒子可以处于静止状态，也可以处于流化床状态，即通过使原料气体向上喷出而使粒子悬浮在原料气体中的状态。虽然原料气体中的烃经由催化剂2进行反应而生成的碳附着在催化剂2的粒子上，但在催化剂2形成流化床的情况下，通过催化剂2的粒子之间彼此相互摩擦，附着于催化剂2的粒子上的碳从粒子上被物理性地去除。因此，用于催化剂2形成流化床的流化床形成装置(在反应器3内用于支持催化剂的托板12上形成有原料气体通过的多个孔的装置)，构成将附着于催化剂2的碳从催化剂2除去的除碳装置。流化床式的反应器，因为是几种反应器的形式之一，所以通过采用这种形式的反应器，可以将反应器的构成要件的一部分兼用作除碳装置，因此不需要另行设置除碳装置，能够简化烃的直接裂解装置1的结构。
另外，烃的直接裂解装置1，作为除碳装置，也可以具备设于反应器3的外部的催化剂再生装置8。催化剂再生装置8，经由用于从反应器3向催化剂再生装置8供给催化剂2的催化剂供给线9、和用于使催化剂2从催化剂再生装置8返回到反应器3的催化剂回流线10而与反应器3连通。催化剂再生装置8的结构没有特别限定，例如，能够使用旋转式配管(窑)等，其可以通过搅拌催化剂2而使催化剂2的粒子之间彼此相互摩擦。作为催化剂再生装置8的其他结构，也可以使用通过熔化催化剂2而从催化剂2除去碳，或利用氢、蒸汽和氧而使碳转换成甲烷、一氧化碳或二氧化碳而从催化剂2除去碳。
在反应气体流通线6上，可以设置袋式滤器或旋风分离器等的固气分离装置7。另外，虽然也根据反应气体中的氢浓度，但如果需要，也可以在反应气体流通线6上设置用于净化反应气体中的氢的、即用于使氢浓度上升的氢净化装置11。氢净化装置11的结构没有特别限定，例如，能够使用变压吸附(PSA)装置等。
＜本发明的一个实施方式的烃的直接裂解装置的操作(直接裂解方法)＞
接下来，对于本发明的一个实施方式的烃的直接裂解装置1的操作(直接裂解方法)进行说明。经由原料供给线5流入到反应器3内的原料气体，通过催化剂2。这时，原料气体中的烃被直接裂解为氢与碳(以下将这一反应称为“直接裂解反应”)。作为直接裂解反应中的烃，若以甲烷为例，则由下述反应式(1)表示的反应在反应器3内发生。
CH4→2H2+C…(1)
还有，为了促进直接裂解反应，优选通过加热装置4将催化剂2的温度维持在600℃～900℃的范围。关于这一温度范围的技术意义后述。
关于直接裂解反应中的催化剂2的催化作用的具体机理后述，但生成的碳附着在催化剂2上，生成的氢与未反应的烃(和非活性气体)一起作为反应气体从反应器3流出，在反应气体流通线6中流通。碳的回收，能够通过在停止向反应器3供给反应气体后，从反应器3回收催化剂2，如果需要除去附着在催化剂2上的碳来进行。氢的回收通过回收在反应气体流通线6中流通的反应气体来进行。
反应器3内的催化剂2形成流化床时，因为是催化剂2的粒子之间总是相互摩擦状态，所以附着在催化剂2上的碳被物理性地除去，能够容易地实现碳的回收。这种情况下，因为碳的微粒子容易夹带在反应气体中，所以通过在反应气体流通线6上设置固气分离装置7，能够由固气分离装置7，将夹带在反应气体中的碳的微粒子从反应气体中除去而进行回收。还有，即使反应器3内的催化剂2未形成流化床，因为存在所生成的碳的一部分夹带在反应气体中的可能性，所以这种情况下，可以在反应气体流通线6上设置固气分离装置7。
另外，在反应气体流通线6上设有氢净化装置11时，氢得到净化。由此，烃的转化率低时，因为反应气体中的氢浓度变低，所以能够通过氢净化装置11提高作为最终制品的氢的浓度。
在设有催化剂再生装置8时，即使在向反应器3供给反应气体中，也能够将反应器3内的催化剂2的一部分经由催化剂供给线9供给到催化剂再生装置8，从催化剂2除去附着于催化剂2的碳(使催化剂2再生)后，再经由催化剂回流线10返回反应器3。由此，能够从附着有生成的碳的催化剂2除去碳而再生，重复使用再生得到的催化剂2，因此能够延长烃的直接裂解装置1的工作时间。另外，通过回收利用催化剂再生装置8从催化剂2除去的碳，即使在向反应器3供给原料气体中，也能够进行碳的回收。还有，不需要使催化剂再生装置8所再生的全部催化剂2返回反应器3，可以与从催化剂2上除去的碳的回收一起，回收·废弃催化剂2的一部分，将全新的催化剂2补充到反应器3内。
＜本发明的烃的直接裂解装置和直接裂解方法所使用的催化剂＞
催化剂2具有铁制的多个粒子。即，催化剂2不是将铁担载于载体的担载催化剂，而是铁制粒子的集合体。催化剂2的各粒子并不限定于只由铁形成，也允许一定程度地混入不可避免地混入铁中的成分(不可避免的杂质)和铁以外的金属元素。因此在本申请中，所谓“铁制”，意思是铁的纯度具有从下限值至100％的范围的金属制。关于铁的纯度的下限值后述。
本发明的发明人等发现，通过使用具有这样构成的催化剂2，能够延长维持反应式(1)的活性，如以下说明，通过将使用催化剂2时的实施例1、与使用担载催化剂时的比较例1和2进行对比，从而明确该效果。还有，实施例1中使用的催化剂，是可以从株式会社Nilaco获取的铁粉(粒径为43μm以下)。比较例1中使用的催化剂，是使MgO制的载体上担载作为活性成分的铁和钼的担载催化剂。铁的含量为2.7质量％，钼的含量为0.3质量％，载体的粒径约为1mm。比较例2中使用的催化剂，是对于比较例1的催化剂而将铁的含量变更为16质量％。
在图2中显示用于对比实施例1与比较例1和2的实验装置的结构。实验装置20，具备收容了实施例1以及比较例1和2各自的催化剂22的内径16mm的石英制的反应器23。反应器23可以由电炉24加热。在反应器23中连接有如下管线：用于分别供给甲烷和氩的原料供给线25；反应气体流通线26，通过甲烷的直接裂解反应而生成的含氢的反应气体从反应器23流出后，在其中流通。即，在实施例1以及比较例1和2各自之中，供给到反应器23的原料气体，是甲烷和氩的混合气体或只有甲烷的气体。反应气体流通线26，与用于测量反应气体组成的气相色谱仪27连接。实施例1以及比较例1和2各自的实验条件汇总在下述表1中。
【表1】
实施例1及比较例1和2各自的实验结果显示在图3～5中。在图3中显示反应气体中的甲烷和氢的浓度的经时变化、和甲烷的转化率的经时变化。图4和5中分别显示甲烷的转化率的经时变化。甲烷的转化率，由下式(2)定义。在比较例1中，甲烷的转化率，在实验刚开始后急剧上升后，从实验开始起经过1小时间开始下降。在比较例2中，从实验开始起经过1小时为止，甲烷转化率大体一定，其后甲烷转化率降低。另一方面，在实施例1中，虽然甲烷的转化率上升至最大值花费约7小时左右，但是，其后至少从实验开始后经过14小时为止为大体一定。实施例1中，从实验开始起14小时后，停止氩的供给，并且使甲烷的供给量增加而将原料气体的流量维持在100cc/min后，将原料气体的组成变更为甲烷100％。此后，在实验开始后经过20小时的时刻，结束实验。实验开始后14～20小时的期间内的甲烷转化率也大体为一定。
转化率＝(1－(未反应的甲烷量/原料的甲烷量))×100…(2)
由此结果可知，相对于比较例1和2，实施例1中由反应式(1)表示的反应的活性被大幅延长维持。而且，在实施例1的条件下，甲烷的转化率为接近90％的值，成为所供给的甲烷的大部分被分解的结果。即使变更原料气体的组成(原料气体中的甲烷的含量)也是相同的结果。
另外，若将从实验开始至甲烷转化率降低到最大值的1/10为止所得到的氢的量按单位催化剂用量下的量表示，则比较例1中为100(cc－氢/cc－催化剂)，比较例2中为200(cc－氢/cc－催化剂)，相对于此，在实施例1中，若将从实验开始至实验结束的期间内所得到的氢的量以单位催化剂用量下的量表示，则为20000(cc－氢/cc－催化剂)，由此可知，能够使作为由反应式(1)表示的反应的生成物的氢的生成量大幅上升。
另外，在图6中显示实施例1的实验开始前和实验结束后的催化剂的照片。实验开始前的催化剂层的高度为1.0cm，相对于此，实验结束后的催化剂层的高度增加至大约10.5cm。这是因为，作为由反应式(1)表示的反应的生成物的碳附着在催化剂上，从而导致体积增加，能够确认到也生成了与氢的生成量对应量的碳。
据此实验结果，本发明的发明人等认为，在实施例1中，催化剂在不同于比较例1和2所使用的现有担载催化剂的机理下发挥功能。即，认为使用现有的担载催化剂时，虽然催化作用从实验刚开始后发挥功能，但是生成的碳覆盖催化剂的活性位点从而甲烷不能到达活性位点，因此在早期阶段活性降低。相对于此，认为像实施例1这样使用由铁粉构成的催化剂时，即使生成的碳如同比较例1和2这样附着在铁粉的表面，也会出现新的活性位点，从而维持活性。以下，详细说明实施例1的催化作用的机理。
如图7所示，在甲烷开始到达催化剂的粒子30的第一阶段，因为催化剂的活性非常低，所以由反应式(1)表示的反应的反应速度非常慢。但是，渐渐地，这一反应开始发生，开始生成氢和碳。在接着的第二阶段，由于氢侵蚀在催化剂的粒子30出现晶界31。以该晶界31为起点，铁的微粒子通过迁移从催化剂的粒子30移动，与生成的碳反应而形成碳化铁32。该碳化铁32成为催化剂的活性位点。随着催化剂的粒子30中这样的活性位点的数量逐渐增加，由反应式(1)表示的反应的活性上升。
为了验证第一阶段至第二阶段的上述说明，拍摄第一阶段和第二阶段各自的催化剂的粒子30表面的照片，分别显示在图8和图9中。在第一阶段，如图8所示，催化剂粒子中未确认到铁的微粒子，确认到奥氏体特有的平滑面。相对于此，在第二阶段，如图9所示，在催化剂粒子中能够确认到亚微米级的条纹花样。由此认为，随着氢侵蚀铁的碳化进行，被分割成亚微米级的铁的微粒子，形成活性位点的前驱体。
如图7所示，在接着第二阶段的第三阶段，甲烷吸附于作为活性位点的碳化铁32，甲烷被分解成氢和碳，碳33堆积在碳化铁32与催化剂的粒子30之间。在接着的第四阶段，甲烷吸附于碳化铁32，若甲烷被分解成氢和碳，则碳堆积在碳化铁32和已经既堆积的碳之间。这样，碳33以从催化剂的粒子30延伸的方式进行生长。因为碳化铁32会存在于进行生长的碳的上部(远离催化剂的粒子30一方的端部)，所以碳33阻碍甲烷到达碳化铁32的效果几乎不存在。
为了验证从第三阶段至第四阶段的上述说明，拍摄第四阶段的催化剂的粒子30表面的照片并显示在图10中。在第四阶段，确认到碳在亚微米级的铁的微粒子表面析出，形成核壳结构的状态。认为该亚微米级的铁的微粒子，是作为活性位点的碳化铁(渗碳体(Fe3C)/马氏体(Fe1.88C0.12))。还有，认为存在于碳化铁的周围的碳，具有作为活性位点的载体的功能，有助于活性位点的稳定化和高性能化。
第一阶段的状态的催化剂的粒子30、和第四阶段的状态的催化剂的粒子30各自的X射线衍射图案显示在图11中。在第一阶段的状态下，只可见形成催化剂的粒子30的铁单体的α－Fe(铁素体)的峰，相对于此，在第四阶段的状态下，不仅能够确认到α－Fe(铁素体)的峰，也能够确认到石墨和马氏体(Fe1.88C0.12)各自的峰。由此结果也确认到碳化铁的存在，能够证实活性位点是亚微米级的铁的微粒子(碳化铁)。还有，之所以在第四阶段的状态的X射线衍射图案中，只确认到马氏体的峰，而未确认到渗碳体的峰，考虑是否是因为在X射线衍射图案的拍摄时将催化剂的粒子30急速冷却至室温的影响。
如图7所示，在第四阶段之后，第五阶段并非一定发生，但在第五阶段，在自然或物理性的力的作用下，碳33从催化剂的粒子30剥离。这样，作为活性位点的碳化铁32从催化剂的粒子30消失，但碳化铁32会从催化剂的粒子30上继续出现，因此也不会发生活性位点的急剧减少。
根据这样的从第一阶段至第四阶段(根据情况也包括第五阶段)的机理，能够充分说明实施例1的实验结果的特征，即，如果从实验开始起至经过5小时为止缓慢则反应的活性上升、以及其后的反应的活性长时间稳定。
这样，作为直接裂解反应的催化剂，通过使用具有铁制的多个粒子的催化剂，即使直接裂解反应的生成物碳附着在催化剂上，也可出现新的活性位点而维持活性，因此能够延长维持直接裂解反应的活性。
＜本发明的烃的直接裂解装置和影响直接裂解方法的各种因素的研究＞
[反应温度]
接着，为了研究本发明的烃的直接裂解装置1和反应温度对于直接裂解方法的影响，使用图2所示的实验装置20进行实施例2～4的实验。实施例2～4各自的实验条件汇总在下述表2中。还有，实施例2～4所用的催化剂，与实施例1所用的催化剂相同。
【表2】
实施例2～4各自的实验结果显示在图12中。在图12中，显示甲烷的转化率的经时变化。根据实施例2～4各自的甲烷转化率的大小关系，可以说反应温度越高，甲烷转化率的峰值越高，到达相同峰值的时间越短。
在实施例2和3中，从实验开始到20小时为止的期间，甲烷转化率到达最高值后转为减少，在实施例4中，从实验开始到40小时为止，甲烷转化率非常缓慢地上升，其后转为非常缓慢地减少。在实施例4中，考虑是由于反应温度低，导致催化作用的作用，特别是截至上述第二阶段的机理的呈现缓慢，导致甲烷转化率的最高值变低。
但是，在实施例2和3各自之中，若将从实验开始至甲烷转化率降低到最大值的1/10的期间所得到的氢的量以单位催化剂用量下的量表示，则为75000(cc-氢/cc-催化剂)，120000(cc-氢/cc-催化剂)，在实施例4中，若将从实验开始起经过200小时的期间内所得到的氢的量以单位催化剂用量下的量表示，则为150000(cc-氢/cc-催化剂)。这些结果显示，如果与使用现有的担载催化剂时的比较例1和2对比，则氢的生成量大幅增多，由此认为，在实施例2～4的条件下，也发生了上述的催化作用的机理。而后根据实施例2～4的实验结果，可以说如果反应温度为750℃至900℃，则能够延长维持直接裂解反应的活性。
根据实施例2～4的实验结果可确认，如果反应温度为750℃至900℃，则能够延长维持直接裂解反应的活性。其次，进行实施例5～7的实验，研究在低于750℃的反应温度下，能否延长维持直接裂解反应的活性。实施例5～7各自的反应温度汇总在下述表3中。在实施例5～7中，反应温度以外的条件与实施例2～4相同，实施例5～7所用的催化剂，与实施例1～4所用的催化剂相同。
【表3】
实施例 5 6 7
反应温度(℃) 700 650 600
在实施例2～4中显示了如下举动：实验开始后甲烷转化率上升，甲烷转化率达峰后减少。虽未显示实施例5～7的甲烷转化率的经时变化，但实施例5～7也表现同样的举动。即，在实施例2～7中，分别存在甲烷转化率的峰值。图13中显示实施例2～7中的反应温度与甲烷转化率的峰值的关系。
根据图13可知，在600℃～900℃的反应温度中，反应温度越低，甲烷转化率的峰值越低。但是，即使反应温度为600℃，甲烷转化率的峰值也维持在大约5％。可知如果使用实施例1～4所使用的催化剂，则直接裂解反应的活性被大幅延长维持，因此在实施例5～7中，直接裂解反应的活性应该也被延长维持。这样，认为实施例5～7中的甲烷转化率的峰值即使为约5％至不到20％，通过延长维持直接裂解反应的活性，与比较例1和2相比，氢和碳的生成量也会变多。
还有，碳钢的平衡状态下的金属组织相图显示在图14中(引用来源：https://www.monotaro.com/s/pages/readingseries/kikaibuhinhyomensyori_0105/)。据此，在727℃以上，铁相变化为γ－Fe(奥氏体)。因此认为，由反应式(1)表示的反应中，因为催化剂的铁为奥氏体的状态，所以与原料气体中的甲烷反应而形成碳化铁，其成为活性位点而能够使新的活性位点出现。基于这样的金属组成相图，从理论上的考察出发，能够理解为，如果是727℃以上的反应温度，则能够取得上述效果。
[甲烷的分压]
接下来，为了研究甲烷的分压对于本发明的烃的直接裂解装置1和直接裂解方法的影响，使用图2所示的实验装置20进行实施例8～11的实验。实施例8～11各自的实验条件汇总在下述表4中。还有，在实施例8～11中，反应温度、催化剂量、催化剂层的高度、原料气体的流量、和空间速度与实施例2～4相同，实施例8～11所用的催化剂与实施例1～7所用的催化剂相同。
【表4】
图15中显示实施例8～11中甲烷的分压与甲烷转化率的峰值的关系。根据图15可知，在0.025MPa～0.1MPa的甲烷的分压下，甲烷的分压越大，甲烷转化率的峰值越缓慢地降低。但是，甲烷的分压为0.025MPa时的甲烷转化率的峰值不足60％，相对于此，甲烷的分压为0.1MPa时的甲烷转化率的峰值不足50％，鉴于此，如果甲烷的分压在上述范围内，则可以说甲烷的分压对甲烷转化率的峰值的影响小。可知如果使用实施例1～4中使用的催化剂，则直接裂解反应的活性维持时间大幅延长，因此认为，在实施例8～11中也可以延长维持直接裂解反应的活性。
[催化剂的粒径]
接着，为了研究催化剂的粒径对于本发明的烃的直接裂解装置1和直接裂解方法的影响，使用图2所示的实验装置20进行实施例12～15的实验。实施例12～15各自的实验条件汇总在下述表5中。在实施例12～15中，催化剂量、催化剂层的高度、原料气体的流量、和空间速度与实施例2～4相同。
【表5】
实施例12的催化剂，是可以从高纯度化学研究所获取的铁粉末，用筛子挑选粒径为0.04～0.15mm范围的使用。实施例13的催化剂，可以从高纯度化学研究所获取，用筛子挑选粒径为2～3mm范围的使用。实施例14的催化剂，是可以从高纯度化学研究所获取的羰基铁的粉末。实施例15的催化剂，是可以从高纯度化学研究所获取的羰基铁的粉末。
实施例12～15各自的实验结果显示在图16～19中。实施例12～15的甲烷转化率的最高值均不像实施例1那样达到接近90％，各个实施例虽然时刻不同，但都显示甲烷转化率逐渐上升到达最高值后逐渐降低的举动。如图16所示，在实施例12中，从实验开始起经过约18小时后，甲烷转化率达到最高值，如图17所示，在实施例13中，从实验开始起经过约51小时后，甲烷转化率达到最高值。另外，如图18和19各自所示，实施例14和15分别从实验开始起约经过1小时后，甲烷转化率达到最高值。
另外，在实施例12中，若将从实验开始起经过300小时为止的期间内所得到的氢的量以单位催化剂用量下的量表示，则为200000(cc－氢/cc－催化剂)，在实施例13，若将从实验开始起经过300小时之止的期间内所得到的氢的量以单位催化剂量量的量表示，则为200000(cc－氢/cc－催化剂)，在实施例14中，若将从实验开始起经过25小时为止的期间内所得到的氢的量以单位催化剂用量下的量表示，为120000(cc－氢/cc－催化剂)，在实施例15中，若将从实验开始起经过25小时为止的期间内所得到的氢的量以单位催化剂用量下的量表示，则为150000(cc－氢/cc－催化剂)。这些结果显示，如果与使用现有的担载催化剂时的比较例1和2对比，则氢的生成量大幅增加，由此可认为，在实施例12～15的条件下，也会发生上述的催化作用的机理。而且根据实施例12～15的实验结果，如果铁制的粒子的粒径在2μm～3mm的范围，则能够维持即使碳附着在催化剂上，也会出现新的活性位点的效果，同时能够增大催化剂的比表面积，因此可以说能够延长维持高活性。
[构成催化剂粒子的铁的形态]
接下来，为了研究铁的形态对于本发明的烃的直接裂解装置1和直接裂解方法的影响，使用图2所示的实验装置20，进行实施例16～23和比较例3～5的实验。实施例16～23各自的实验条件汇总在下述表6中，比较例3～5各自的实验条件汇总在下述表7中。还有，在实施例16～23和比较例3～5中，反应温度、催化剂量、催化剂层的高度、原料气体的流量、空间速度、原料气体的组成与实施例3相同。
【表6】
【表7】
实施例16和17的催化剂，是可以从Nikola获取的电解铁，实施例18的催化剂，是可以从高纯度化学研究所获取的还原铁，实施例19的催化剂，是可以从DOWA IP CREATION获取的还原铁，实施例20的催化剂是可以从高纯度化学研究所获取的羰基铁，实施例21的催化剂是可以从ASTEC IRIE入江获取的转炉烟尘，实施例22的催化剂是可以从Powdertech获取的热包用铁粉，实施例23的催化剂是可以从JFE获取的雾化粉。比较例3～5的催化剂均可以从高纯度化学研究所获取。
实施例16～23和比较例3～5各自的实验结果显示在图20中。在图20中显示在实施例16～23和比较例3～5各自之中从实验开始到甲烷转化率降低至最大值的1/10期间所得到的氢在单位催化剂用量下的量。比较例3和4是铁矿石，与实施例16～23相比虽然粒径较小，但与后者相比，氢的生成量低得多，因此可知使用具有铁制的多个粒子的催化剂情况的一方，与将铁矿石用于催化剂的情况相比，氢的生成量高得多。另外，根据实施例16～23，虽然根据铁种类氢的生成量有不同，但是与铁矿石相比，能够得到其大约4倍至大约7倍的氢生成量，可以说不论铁种类，使用具有铁制的多个粒子的催化剂情况下的一方，与将铁矿石用于催化剂的情况相比，关于氢的生成量，能够取得良好的作用效果。另外，根据实施例16～23，可以说如果是铁的纯度为86％以上的铁制粒子，则关于氢的生成量，能够取得良好的作用效果。
[铁的微晶尺寸]
如使用图7的反应机构的说明所述，通过使铁粒子微粒化，则活性提高。因此可以说，越是大量包含晶界结晶性低的铁粒子，越容易活化。结晶性能够通过X射线衍射分析评价，根据由X射线衍射分析得到的衍射峰，能够评价微晶尺寸。
具体来说，通过X射线衍射分析(JIS K 0131)取得催化剂粒子的X射线衍射峰，以α铁(110)的峰为对象，进行包括平滑化和背景校正的图像处理。根据Kα2成分除去后的衍射峰的半峰全宽，使用下述Scherrer公式(3)，能够得到微晶尺寸D(nm)。在Scherrer公式(3)中，K是Scherrer常数，λ(nm)是X射线的波长，B(rad)是衍射线宽的扩展，θ(rad)是布拉格角。
D＝Kλ/Bcosθ…(3)
对于实施例16、19～23各自的催化剂的粒子，分别以上述方法求得微晶尺寸，微晶尺寸与氢生成量的关系显示在图21中(各区块附近的圆其括号内的数字表示实施例的编号)。图21中除实施例16、19～23以外，还显示比较例5的微晶尺寸与氢生成量的关系(在相当于比较例5的区块附近附加[5])。比较例5将具有100μm粒径的铁粉作为催化剂的粒子使用，在与实施例16、19～23分别相同的条件下进行实验，求得单位催化剂用量下的氢生成量。根据图21，微晶尺寸低于60nm的实施例16、19～23，能够得到高于100(cc－氢/cc－催化剂)的氢生成量，但微晶尺寸高于60nm的比较例5，与实施例16，19～23分别相比，氢的生成量急剧降低。据此结果可以说，如果构成催化剂粒子的铁的微晶尺寸低于60nm，则能够得到良好的氢生成量，即可延长维持直接裂解反应的活性。还有，为了延长维持直接裂解反应的活性，微晶尺寸越小越优选，因此不需要对于微晶尺寸设定下限值，但是，通过参照由X射线衍射法进行的金属催化剂的微晶直径测量方法相关的JIS标准(JIS H7805(2005))，也可以将一般测量极限的2nm作为微晶尺寸的下限值。
[催化剂的粒子的表面物性]
如使用图7的反应机构的说明所述，考察出亚微米级的铁的微粒子从催化剂的粒子被分割出来，其成为活性的前驱体。这样的铁的微粒子越容易形成，催化剂越容易在短时间内活化，换言之，可认为由反应式(1)表示的反应快速进行，甲烷转化率的峰值变高。因此，接下来，研究催化剂的粒子的表面物性对于本发明的烃的直接裂解装置1和直接裂解方法的影响。作为催化剂的粒子的表面物性，采用基于BET法(JIS Z8830，JIS R1626)的比表面积、基于压汞法(JIS R1655)的细孔比表面积、由BET法测量的中孔的容积和由压汞法测量的大孔的容积的合计值即细孔容积。还有，在BET法中，测量50nm以下的微孔/中孔，在压汞法中测量50nm以上的大孔。
实施例17、18和20以及比较例5各自的基于BET法的比表面积与甲烷转化率的峰值的关系显示在图22中(各区块附近的圆其括弧内的数字表示实施例的编号，[5]附近的区块表示比较例5)。
根据图22，基于BET法的比表面积为0.1m2/g以上的实施例17、18、20中，甲烷转化率的峰值为大约30％～大约60％的范围，相对于此，基于BET法的比表面积低于0.1m2/g的比较例5中，甲烷转化率的峰值低于1％，显示极低的值。据此结果可以说，如果基于BET法的比表面积为0.1m2/g以上，则对于甲烷转化率的峰值的影响小。因为已知实施例17、18、20中的氢生成量大于比较例5，所以，如果基于BET法的比表面积为0.1m2/g以上，则认为直接裂解反应快速进行。还有，为了加速直接裂解反应，基于BET法的比表面积越大越优选，因此不需要对基于BET法的比表面积设定上限值，但也可以将下限值的100倍用作为基准而以10m2/g作为上限值。
实施例17、18、20和比较例5各自基于压汞法的细孔比表面积与甲烷转化率的峰值的关系显示在图23中(各区块附近的圆其括号内的数字表示实施例的编号，[5]附近的区块表示比较例5)。根据图23，基于压汞法的细孔比表面积为0.01m2/g以上的实施例17、18、20中，甲烷转化率的峰值在大约30％～大约60％的范围，相对于此，基于压汞法的细孔比表面积低于0.01m2/g的比较例5中，甲烷转化率的峰值低于1％，显示极低的值。据此结果可以说，如果基于压汞法的细孔比表面积为0.01m2/g以上，则对于甲烷转化率的峰值的影响小。因为已知实施例17、18、20中的氢生成量大于比较例5，所以，如果基于压汞法的细孔比表面积为0.01m2/g以上，则认为直接裂解反应快速进行。还有，为了加速直接裂解反应，基于压汞法的细孔比表面积越大越优选，因此不需要对基于压汞法的细孔比表面积设定上限值，但也可以将下限值的100倍作为基准而以1m2/g作为上限值。
实施例17、18、20和比较例5各自的细孔容积与甲烷转化率的峰值的关系显示在图24中(各区块附近的圆其括号内的数字表示实施例的编号，[5]附近的区块表示比较例5)。根据图24，细孔容积为0.01cc/g以上的实施例17、18、20中，甲烷转化率的峰值为大约30％～约60％的范围，相对于此，细孔容积低于0.01cc/g的比较例5中，甲烷转化率的峰值低于1％，显示极低的值。据此结果可以说，如果细孔容积为0.01cc/g以上，则对于甲烷转化率的峰值的影响小。因为已知实施例17、18、20中的氢生成量大于比较例5，所以，如果细孔容积为0.01cc/g以上，则认为直接裂解反应快速进行。还有，为了加速直接裂解反应，细孔容积越大越优选，因此不需要对于细孔容积设定上限值，但也可以将下限值的100倍作为基准而以1cc/g作为上限值。
上述各实施方式所述的内容，例如按以下方式把握。
[1]一个方式的烃的直接裂解装置，是将烃直接裂解为碳和氢的烃的直接裂解装置(1)，其中
具备收容有催化剂(2)的反应器(3)，所述催化剂(2)具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子，
所述反应器(3)，以被供给含烃的原料气体的方式构成。
根据本发明的烃的直接裂解装置，作为将烃直接裂解成碳和氢的反应的催化剂，通过使用具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子的催化剂，即使作为该反应生成物的碳附着在催化剂上，也会出现新的活性位点，从而维持活性，因此能够延长维持该反应的活性。
[2]另一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]的烃的直接裂解装置，其中，构成所述多个粒子的铁的微晶尺寸为2nm以上并低于60nm。
根据这样的构成，能够延长维持将烃直接裂解为碳和氢的反应的活性。
[3]另一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]或[2]的烃的直接裂解装置，其中，
基于BET法的所述多个粒子的比表面积为0.1m2/g以上且10m2/g以下，或者，基于压汞法的所述多个粒子的细孔比表面积为0.01m2/g以上且1m2/g以下。
根据这样的构成，能够提高将烃直接裂解为碳和氢的反应的活性，能够快速进行反应。
[4]另一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]～[3]中任一项的烃的直接裂解装置，其中，所述多个粒子的细孔容积为0.01cc/g以上且1cc/g以下。
根据这样的构成，能够提高将烃直接裂解为碳和氢的反应的活性，快速进行反应。
[5]另一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]～[4]中任一项的烃的直接裂解装置，其中，所述多个粒子的粒径的范围是2μm～3mm的范围。
根据这样的构成，即使碳附着于催化剂，也能够一边维持出现新的活性位点的效果，一边增大催化剂的比表面积，因此能够延长维持高活性。
[6]再一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]～[5]中任一项的烃的直接裂解装置，其中，将烃直接裂解为碳和氢的反应，在600℃～900℃的温度范围内进行。
根据这样的构成，将烃直接裂解为碳和氢的反应中，因为催化剂的铁成为奥氏体的状态，所以与原料气体中的烃反应而形成碳化铁，其成为活性位点而使新的活性位点出现。
[7]再一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]～[6]中任一项的烃的直接裂解装置，其中，所述原料气体中的烃的分压为0.025MPa～0.1MPa。
根据这样的构成，能够延长维持烃的直接裂解反应的活性。
[8]再一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]～[7]中任一项的烃的直接裂解装置，其中，还具备除碳装置，其从所述催化剂(2)上除去附着于所述催化剂(2)的碳。
根据这样的构成，因为附着于催化剂的碳被从催化剂上除去，所以不会发生活性位点的急剧减少。另外，能够容易地进行碳的回收。
[9]再一方式的烃的直接裂解装置，是根据[8]的烃的直接裂解装置，其中，所述除碳装置，是使收容于所述反应器(3)的所述催化剂(2)成为流化床的流化床形成装置(托板12)。
如果催化剂是流化床的状态，则催化剂之间相互摩擦，能够物理性地剥离附着于催化剂的碳。流化床式的反应器，因为是几种反应器的形式之一，所以通过采用这种形式的反应器，能够将反应器的构成要件的一部分兼用作除碳装置，因此不需要另行设置除碳装置，从而能够简化烃的直接裂解装置结构。
[10]又一方式的烃的直接裂解装置，是根据[8]或[9]的烃的直接裂解装置，其中，所述除碳装置具备：
使所述反应器(3)内的所述催化剂(2)的一部分再生的催化剂再生装置(8)；
用于从所述反应器(3)向所述催化剂再生装置(8)供给所述催化剂的催化剂供给线(9)；
用于使所述催化剂(2)从所述催化剂再生装置(8)回到所述反应器(3)的催化剂回流线(10)。
根据这样的构成，能够从附着有所生成的碳的催化剂上除去碳而使之再生，并重新使用再生的催化剂的至少一部分，因此能够增长烃的直接裂解装置的运行时间。
[11]又一方式的烃的直接裂解装置，是根据[1]～[10]中任一项的烃的直接裂解装置，其中，还具备：
反应气体流通线(6)，含氢的反应气体从所述反应器(3)流出后在其中流通；
固气分离装置(7)，其设于所述反应气体流通线(6)，从所述反应气体中分离碳。
根据这样的构成，即使生成的碳夹带在反应气体中，也能够将碳从反应气体中分离。
[12]一个方式的烃的直接裂解方法，是将烃直接裂解为碳和氢的烃的直接裂解方法，其中，包括将含烃的原料气体，供给到具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子的催化剂的步骤。
根据本发明的烃的直接裂解方法，作为将烃直接裂解为碳和氢的反应的催化剂，通过使用具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子的催化剂，即使作为此反应生成物的碳附着于催化剂，也会出现新的活性位点而维持活性，因此，能够延长维持该反应的活性。
[13]另一方式的烃的直接裂解方法，是根据[12]的烃的直接裂解方法，其中，还包括将附着于所述催化剂的碳从所述催化剂上除去的步骤。
根据这种方法，因为附着在催化剂上的碳被从催化剂上除去，所以能够便于碳的回收。
符号说明
1 直接裂解装置
2 催化剂
3 反应器
6 反应气体流通线
7 固气分离装置
8催化剂再生装置(除碳装置)
9催化剂供给线(除碳装置)
10催化剂回流线(除碳装置)
12托板(除碳装置)

Claims (13)

1.一种烃的直接裂解装置，是将烃直接裂解为碳和氢的烃的直接裂解装置，其中，具备收容有催化剂的反应器，所述催化剂具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子，
所述反应器，以被供给含烃的原料气体的方式构成。
2.根据权利要求1所述的烃的直接裂解装置，其中，构成所述多个粒子的铁的微晶尺寸为2nm以上并低于60nm。
3.根据权利要求1或2所述的烃的直接裂解装置，其中，基于BET法得到的所述多个粒子的比表面积为0.1m2/g以上且10m2/g以下，或者，基于压汞法得到的所述多个粒子的细孔比表面积为0.01m2/g以上且1m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烃的直接裂解装置，其中，所述多个粒子的细孔容积为0.01cc/g以上且1cc/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烃的直接裂解装置，其中，所述多个粒子的粒径的范围为2μm～3mm的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烃的直接裂解装置，其中，将烃直接裂解为碳和氢的反应在600℃～900℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的烃的直接裂解装置，其中，所述原料气体中的烃的分压为0.025MPa～0.1MPa。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的烃的直接裂解装置，其中，还具备从所述催化剂上除去附着于所述催化剂的碳的除碳装置。
9.根据权利要求8所述的烃的直接裂解装置，其中，所述除碳装置，是使收容于所述反应器的所述催化剂成为流化床的流化床形成装置。
10.根据权利要求8或9所述的烃的直接裂解装置，其中，
所述除碳装置具备：
使所述反应器内的所述催化剂的一部分再生的催化剂再生装置；
用于从所述反应器向所述催化剂再生装置供给所述催化剂的催化剂供给线；
用于使所述催化剂从所述催化剂再生装置返回到所述反应器的催化PA231042H
剂回流线。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的烃的直接裂解装置，其中，还具备：
含氢的反应气体从所述反应器流出后进行流通的反应气体流通线；
设于所述反应气体流通线，从所述反应气体中分离碳的固气分离装置。
12.一种烃的直接裂解方法，是将烃直接裂解为碳和氢的烃的直接裂解方法，其中，
包括将含烃的原料气体，供给于具有铁的纯度为86％以上的金属制的多个粒子的催化剂的步骤。
13.根据权利要求12所述的烃的直接裂解方法，其中，还包括将附着在所述催化剂上的碳从所述催化剂上除去的步骤。
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