JP2006315891A - 低級炭化水素の直接分解による機能性ナノ炭素及び水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 低級炭化水素4を触媒1を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガスを共存させたガス9を前記反応に供する。前記反応により触媒上に生成される機能性ナノ炭素の前駆体や副生物の無定形炭素と共存ガスが反応して触媒上から除去され、前記前駆体、副生物によって反応が阻害されて転化率が経時的に減少するのを防止する。低級炭化水素原料がバイオガスである場合には、メタンの精製度を低くすることによって共存ガスを容易にメタン中に混合でき、また水素は低級炭化水素の分解生成物の一つとして得られるので再反応させる際に混入させることができる。
【選択図】 図1
Description
酸化性ガスあるいは還元性ガスの適正濃度範囲は、触媒金属の種類、担体の種類、触媒金属の担体への担持率、担体使用の有無、触媒の重量・形状、反応温度、反応ガス流速、触媒の水素還元処理の有無、等によって異なり、また酸化性ガスあるいは還元性ガスの共存方法によっても異なる。
また低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物(当該ガスとして二酸化炭素、酸素、水、水素を例示できる)と固体炭素の反応性は結晶化度が低いものほど高い、すなわち過剰の機能性ナノ炭素の前駆体炭素や無定形炭素の方が乱層構造炭素で構成される機能性ナノ炭素よりも先にガス化・除去されることを確認している。このことが酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物が無定形炭素と選択的に反応すると考える根拠である。
なお、該触媒を用いた反応では、反応温度を650〜850℃、反応圧力が1.0MPa以下とするのが望ましい。これにより、前記共存ガスの存在下においてもナノ炭素を確実に生成することができる。
また、ニッケルのみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含む触媒の場合、二酸化炭素を共存ガスとして用いると、その好適な量は2.5〜7.5体積%であり、水素を共存ガスとして用いると、その好適な量は1.0〜3.0体積%である。
また、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含む触媒の場合、二酸化炭素を共存ガスとして用いると、その好適な量は0.05〜2.0体積%であり、水素を共存ガスとして用いると、その好適な量は1.0〜3.0体積%である。
図1は、触媒を用いて低級炭化水素を水素とナノ炭素材料に直接分解するための反応装置を示す概念図である。ニッケル、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含む触媒1は、反応器2の中に置かれ、ヒータ3によって所定温度に加熱される。低級炭化水素4は気体状で反応器2の一端から送入され、触媒1の作用を受けて炭素5と水素6に分解され、炭素5は触媒1に留まり、水素6と未反応低級炭化水素7が反応器2の他端から送出される。未反応低級炭化水素7は水素6から分離された後、戻り配管8を通って反応器入口2aに返送される。低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはその混合物(共存ガス)9は低級炭化水素4と混合して反応器2に送入される。例えば、水素6の一部を未反応低級炭化水素7に取り込んで、これを反応器入口2aに送出することで共存ガスを低級炭化水素中に共存させる。また、共存ガスを別経路で用意し、これを反応器入口2aに導入するなどして低級炭化水素に混合するものであってもよい。
触媒の使用方式は固定床方式に限定されるものではなく、移動床方式、流動床方式であっても良い。
また 触媒は一般に担体と上記の触媒金属から構成されるが、本発明においては担体を使用しない無担持触媒を用いることもできる。
図1に示す反応装置を用い、CO2濃度=0%、反応温度=700℃、触媒重量=0.5g、メタン流速=100ml/minの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図2に示す。
Ni(10wt%)/Al2O3触媒及びFe(11wt%)/Al2O3触媒は、当該金属硝酸塩の水溶液をアルミナ(Al2O3)に含浸させて調製した。各触媒の括弧内の数値は各金属の質量百分率を示す。図2より、Ni(10wt%)/Al2O3、Fe(11wt%)/Al2O3のいずれの触媒においてもメタン転化率は経時的に低下することがわかる。メタン転化率は100分まではNi/Al2O3の方がFe/Al2O3より高かったが、それ以降は逆転した。
上記の反応温度の下限及びC/Mの差から、一般にメタン分解活性はNi/Al2O3触媒の方がFe/Al2O3触媒よりもはるかに高いことがわかる。したがって図2においてメタン転化率が100分以降、Ni/Al2O3の方がFe/Al2O3より低くなった理由は主に触媒表面に機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素が溜まりすぎることによって不活性な金属炭化物を生成したり、触媒の活性点を物理的に覆って低級炭化水素の触媒活性点への接近・吸着、及び気体生成物である水素の脱離・拡散を妨げたためであると考えられる。すなわち、触媒としては、ニッケルのみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含むものがより好適である。
図1に示す反応装置を用い、終始CO2濃度=5%、反応温度=700℃、触媒重量=0.5g、メタン流速=100ml/minの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図3に示す。図2のCO2濃度=0%の場合と比べると、Fe(11wt%)/Al2O3触媒では反応が著しく阻害されたことが明らかである。これとは逆にNi(10wt%)/Al2O3触媒では、150分までのメタン転化率は明らかに向上した。CO2濃度を同じにして実験したにもかかわらずその共存効果が正反対に出るので、共存させるCO2濃度の適正値は触媒金属の種類によって異なることことがわかる。
図2においてメタン転化率が100分以降、Ni/Al2O3の方がFe/Al2O3より低くなった理由の一つがNi金属粒子の凝集による比表面積の減少(シンタリング)であったならば、図3の結果はCO2濃度=5%にすると結果的にNi金属粒子のシンタリングを防止する効果があることを示唆する。
図1に示す反応装置を用い、途中からCO2濃度=5%とし、反応温度=700℃、触媒重量=0.5g、メタン流速=100ml/minの条件でメタン分解反応を行なった結果を図4に示す。
この場合には終始CO2濃度を5%にしたときと大きく異なる結果が得られた。
Fe(11wt%)/Al2O3触媒では、長時間、メタン転化率を30%台に維持できるようになった。CO2を最初から5%を共存した場合にはメタン転化率は3%程度であったことを考えると、この差は注目に値する。
CH4とCO2が共存する場合には競争吸着が起こり、両者の吸着力、分圧、温度、等の条件によって優先吸着種が決まる。したがって、CO2濃度には適正値が存在すると考えられる。
Ni/Al2O3触媒の場合にも上記のFe/Al2O3触媒の場合と似たような状況が起こると考えられるが、大きく異なる点は、酸化ニッケル層にCH4が接触すると比較的容易にNi微粒子を再生できることである。このことは酸化ニッケルとCH4の反応を行なって確認している。したがってCH4とCO2が共存する場合にCHXが優先吸着種となるCO2濃度範囲の上限はFe/Al2O3触媒の場合よりも高くなる。
図1に示す反応装置を用い、最初からCO2濃度=1%または3%とし、反応温度=700℃、Fe(11wt%)/Al2O3触媒重量=0.5g、メタン流速=100ml/minの条件でメタン分解反応を行なった結果を、CO2濃度0%または5%とした前記結果とともに図5に示した。CO2濃度が3%の場合、CO2濃度=5%のときと同様にメタン転化率は数%台であり、優先吸着種がCO2であったことを示唆する。しかし、CO2濃度=1%の場合、劇的な効果が現れた。すなわちCO2濃度0%の場合よりもメタン転化率が著しく向上し、しかもその経時的減少率が著しく改善された。これは優先吸着種がCHXになり、しかもCO2が触媒表面の機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素と選択的に反応してガス化・除去した結果、触媒表面の機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素の量が許容範囲内に収まっていたことを示唆する。CO2濃度=1%のときのメタン分解反応の結果においてCO2濃度0%の場合よりも劣る点はメタン分解が開始されるまでの時間が50分近くかかったことであるが、この問題はFe(11wt%)/Al2O3触媒を事前に水素還元処理することによって解決することができた。これは、事前の水素還元処理によりメタン分解反応の活性種であるFe微粒子が生成していたので、メタン分解反応が開始されてからFe(11wt%)/Al2O3触媒がメタンで還元活性化される必要がなくなったためである。
図1に示す反応装置を用い、最初からH2濃度=2%とし、反応温度=700℃、Fe(10wt%)/Al2O3触媒重量=0.5g、メタン流速=100ml/minの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図6に示す。H2濃度=0%のときに比べてメタン転化率の持続性が著しく向上した。これは、触媒表面の過剰な機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素と水素が選択的に反応してそれらをガス化・除去したことによると考えられる。
図1に示す反応装置を用い、最初からH2濃度=2%とし、反応温度=700℃、Ni(10wt%)/Al2O3触媒重量=0.5g、メタン流速=100ml/minの条件でメタン分解反応を行なった。その結果を図7に示す。H2濃度=0%のときに比べてメタン転化率の持続性が著しく向上した。これは、触媒表面の過剰な機能性ナノ炭素前駆体炭素や無定形炭素と水素が選択的に反応してそれらをガス化・除去したことによると考えられる。他方、Ni(10wt%)/Al2O3を水素還元処理しないでメタン分解反応に使用した場合、メタンが20%の水素を含んでいるとメタン分解が著しく抑制されることを確認している。これは、メタン分解反応において水素がメタンの2倍モル生成するので、化学平衡阻害によるものと考えられる。また、触媒表面のCHX種が機能性ナノ炭素に変化する前に水素と反応して除去されるためとも考えられる。
2 反応器
2a 反応器入口
3 ヒータ
4 低級炭化水素
5 炭素
6 水素
7 未反応低級炭化水素
8 戻り配管
9 混合ガス
Claims (10)
- 低級炭化水素を触媒を使用して直接分解し、機能性ナノ炭素と水素を得る反応において、前記低級炭化水素に低濃度の酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物ガスを共存させて前記反応に供することを特徴とする低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記酸化性ガスあるいは還元性ガスまたはそれらの混合物は、前記反応により触媒上に生成する機能性ナノ炭素の過剰な前駆体または副生物である無定形炭素と反応して触媒上から除去するものであることを特徴とする請求項1記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記低級炭化水素と共存するガスが、0.05%〜5.0体積%の水素あるいは0.05%〜10体積%の二酸化炭素あるいは0.05〜5.0体積%の水またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記低級炭化水素としてメタンを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記低級炭化水素としてバイオガス中のメタンを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記低級炭化水素と共存するガスとして、バイオガス中の二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記低級炭化水素と共存するガスとして、バイオガス中の水を用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記低級炭化水素と共存するガスとして、低級炭化水素の直接分解によって生じた水素を用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記触媒が、ニッケル、鉄のみもしくは第二金属としてパラジウム、コバルトを含むものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
- 前記反応における反応温度が600〜850℃、反応圧力が1MPa以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の低級炭化水素からの機能性ナノ炭素及び水素の製造方法。
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