JP2000271481A - 炭化水素接触分解用触媒およびそれを用いた水素と炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 炭化水素の触媒分解反応において二酸化炭素
を極力排出することなく水素と炭素材料とを製造し得る
触媒および該触媒を用いて水素と炭素材料を製造する方
法を提供する。 【解決手段】 触媒がニッケルと、アルミナとシリカの
うち少なくとも１種とから構成されることを特徴とし、
ニッケルの品位が、金属純分換算で７５重量％以上で１
００重量％未満である炭化水素接触分解用触媒を特徴と
する。４５０℃以上で６００℃以下に保持した炭化水素
に水蒸気を添加してなる混合ガスを、触媒と接触させ、
この際の水蒸気混合比率が重量換算で全ガス中の３０重
量％以下とした水素と炭素の製造方法を特徴とする。混
合ガス中の炭化水素は、メタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳
香族炭化水素から構成される群より選択された少なくと
も１種である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の熱分解
によって水素と炭素とを得るために用いる新規な触媒お
よび該触媒を用いて水素と炭素とを製造する方法に関
し、さらに詳細には主成分として炭化水素に水蒸気を添
加してなる混合ガスを、４５０℃以上で６００℃以下の
比較的穏和な温度条件で二酸化炭素の発生を極力抑制し
て熱分解することが可能な新規な触媒および該触媒によ
る水素と炭素の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、化石燃料の大量消費によって発生
する二酸化炭素による地球温暖化が深刻な問題として議
論されている。このような状況下で、水素が電気自動車
などの駆動用電源やビルなどの電源としての燃料電池用
のクリーンエネルギーとして期待されている。しかしな
がら現状では水素は、石油資源の熱分解やスチームリフ
ォーミング反応などによって生産されているため、多量
の化石燃料を消費する上に、結果として地球環境に負荷
を与える二酸化炭素を多量に発生させており、抜本的に
ＣＯｘを生成しない水素の製造方法が待望されている。

【０００３】ところで、石油資源よりＣＯｘを生成させ
ることなく水素を製造する場合、水素以外の生成物は炭
素となる。したがってこのような炭素が廃棄物としてで
はなく有用物として用いられるものではなくては「環境
に優しい」というには不十分であって、また実用化の上
でも問題となる。

【０００４】さて炭素は、その同位体としてダイヤモン
ド・黒鉛・無定形炭素などがある。そのなかでも、黒鉛
は共役ｓｐ^２結合で強固に結合された炭素原子による黒
鉛層面が分子間力によって積層した層状結晶からなり、
その層間にイオンや分子を取り込み黒鉛層間化合物を形
成することから、この特性を利用して電池の負極材料と
して用いられている。

【０００５】そして黒鉛および熱処理によって黒鉛化し
易い炭素（易黒鉛化炭素）をリチウムイオン二次電池の
負極として用いた場合に、リチウムイオンが挿入される
とリチウムイオンの層間の出入りが容易であるため放電
時に良好な電位平坦性を示すことから、電位平坦性の優
れた電池を構成することができる。これに対し熱処理に
よっても黒鉛化し難い難黒鉛化炭素は結晶を構成する層
の枚数が少なく結晶性が悪いため、小さな結晶子がラン
ダムに配列した構造を示しており、層間へのリチウムイ
オンの挿入と同時に結晶子間の微細孔部分への挿入も起
こるため、放電時の電位平坦性には乏しいがＬｉＣ_６組
成を持つ黒鉛の理論最大容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超
える可能性が指摘されている。

【０００６】さて炭化水素の接触分解により得られる炭
素は中空グラファイトナノファイバー構造を示し、グラ
ファイト部分の層間へのリチウムイオンの挿入と中空部
をはじめとする欠陥部分への挿入も同時に起こる可能性
が考えられるため、魅力的な材料の１つである。

【０００７】炭化水素の触媒による直接接触分解によっ
てグラファイトナノファイバーを製造する場合、生成す
る炭素の構造は分解時に用いる触媒や反応条件によって
逐次変化することが予想されるため、得られた炭素物質
を使用する目的によって、触媒や反応条件を変化させる
必要がある。

【０００８】特開平４−２９６４４８号公報には、Ｎｉ
やＦｅの基板に炭化水素を高温で接触させて熱分解する
と、得られた炭素がリチクムイオン電池の負極として機
能することが開示されている。しかし、このような基板
型での触媒反応では７００℃以上の高温を必要とする問
題点を有している。

【０００９】また特開平９−１２３２７２号公報には、
炭素質物質にニッケル化合物とアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を担持させた触媒
が、炭化水素接触分解用触媒として有効であることが記
載されている。しかしこの公報記載の方法では、反応ガ
ス中の炭化水素容量が０．１〜５０容量％と低く、該公
報の実施例に記載されている水素の発生量も触媒１ｇ当
たり約４００ｃｃ／ｈｒと少ない。

【００１０】また１９９７年第３８回電池討論会要旨２
Ｂ０８には、１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２もしくは単にＮｉＯ
を水素還元した触媒をメタンの接触分解反応に用い、得
られた炭素をリチウムイオン電池の負極として利用する
技術が報告されている。しかしこの触媒は寿命が比較的
短いため、生成した炭素材料中に触媒が高含有率で混入
してしまい、このため得られた炭素材料を電池負極用に
使用するためには酸による触媒の除去工程を設けること
が不可欠となる。

【００１１】またＮｉにＣｕを添加したＮｉ−Ｃｕ合金
系触媒を用いた場合に、高いメタン分解活性を有するこ
とがＬ．Ｂ．ＡｖｄｅｅｖａらによりＡｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １４１（１
９９６）ｐ．１１７−１２９に報告されている。しかし
Ｎｉ−Ｃｕ合金系触媒では５５０℃以上の反応温度を必
要とし、該反応温度未満の温度での特性が低いという欠
点を有していた。さらにＣｕを複合化させた触媒では、
触媒の寿命が向上するものの、単位時間当たりの炭化水
素分解速度が遅いという問題もあった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒を用い
て炭化水素などを熱分解して水素と機能性炭素材料とし
て有用な炭素物質とを得ることを目的とし、具体的には
炭化水素の触媒分解反応において二酸化炭素を極力排出
することなく水素と炭素材料とを効率的に製造し得る触
媒および該触媒を用いて水素とイオン吸収放出特性に優
れた炭素材料を製造する方法を提供することを目的とす
るものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
を主成分とするガスを特定の触媒と接触させて、水素と
炭素材料とを製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、主成分として炭化水素に水蒸気を添加してなる混合
ガスを４５０℃以上で６００℃以下に保持して、ニッケ
ルにアルミナとシリカのうち１種以上の金属酸化物を複
合させてなる触媒に接触させることによって上記した問
題点を解決できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１４】すなわち上記課題を解決するため本発明の
第１の実施態様に係る炭化水素接触分解用触媒は、主成
分として炭化水素に水蒸気を添加してなる混合ガスと接
触させて水素と、イオン吸収放出特性に優れた炭素材料
とを製造する方法に用いる触媒であって、該触媒がニッ
ケルと、アルミナとシリカのうち少なくとも１種とから
構成されることを特徴とするものであって、前記ニッケ
ルの品位が、金属純分換算で７５重量％以上で１００重
量％未満であることを特徴とする。

【００１５】さらに本発明の第２の実施態様に係る水素
と炭素の製造方法は、４５０℃以上で６００℃以下に保
持した主成分として炭化水素に水蒸気を添加してなる混
合ガスを、前記第１の実施態様に係る触媒または該触媒
を用いて構成して触媒層と接触させ、この際の水蒸気混
合比率が重量換算で全ガス中の３０重量％以下としたこ
とを特徴とするものである。

【００１６】なお本発明において、混合ガス中の炭化水
素は、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環
状脂肪族炭化水素、およびベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素とから構成される群より選択さ
れた少なくとも１種であることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の第１の実施態様
に係る触媒は、ニッケルにアルミナおよびシリカから選
択された１種以上の金属酸化物を含有してなるものから
構成される。該触媒に含有されるニッケルの状態は特に
限定されず、例えば金属状態、酸化物状態およびこれら
の混合状態などが挙げられる。特に炭化水素接触分解反
応中は還元雰囲気であり、触媒中のニッケルの状態は金
属状態である

【００１８】そして本発明に係る触媒の製造方法は特に
限定されず、従来から行われている手法、例えば吸着
法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス
法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法、混合法、共
沈法、物理混合法およびこれらの組合せ法など通常採用
されている公知の方法を任意に採用して、まず触媒組成
物を得る。このような方法で触媒組成物を得る場合に
は、例えば硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの水溶性塩
を加水分解して得られる水酸化ニッケルと、同様にして
得られた水酸化アルミニウムおよび／またはシリカ源と
して水ガラスなどを混合した後、これを８０〜１２０℃
で乾燥し、ついで空気中あるいは真空中３００〜１００
０℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱脱水し、その
後水素中、不活性ガス中あるいは炭化水素中で還元す
る。

【００１９】また、例えばニッケル源とアルミニウム源
の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させたり、ある
いはニッケル源水溶液に水ガラスなどのシリカ源からな
るアルカリ水溶液を添加して沈殿させる共沈法や、アル
ミニウムアルコキシドおよび／またはケイ酸塩アルコキ
シドのアルコール溶液とニッケル源を混合した後、加熱
し加水分解させるアルコキシド法により得られた触媒組
成物を乾燥、焼成して本発明の触媒を得る。

【００２０】触媒の乾燥温度は特に限定されるものでは
なく、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また焼成温
度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃
程度である。焼成時の雰囲気は特に限定されないが、触
媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中、水素
中、炭化水素中、水蒸気中などの各雰囲気を適宜選択す
ればよく、また各雰囲気を一定時間毎に交互に代えても
よい。

【００２１】本発明においてニッケルの含有量を、金属
純分換算で７５重量％以上で１００重量％未満とする。
ニッケルの含有量をこの範囲としたのは、炭化水素接触
分解反応における触媒性能上からの制限であり、好まし
くは９０重量％以上で９９重量％以下とする。ニッケル
の含有量が７５重量％未満もしくは１００重量％の場合
は触媒寿命が低下するので上記範囲とするのが好まし
い。

【００２２】つぎに本発明の第２の実施態様に係る製造
方法は、４５０〜６００℃に保持した主成分として炭化
水素に水蒸気を添加してなる混合ガスを、上記本発明の
第１の実施態様に係る触媒と接触させるものであるが、
この際に前記第１の実施態様に係る触媒を用いて構成さ
れた触媒層と接触させると効率的である。例えば、該触
媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とする
ガスが流通する一定空間内に充填して触媒層を形成す
る。触媒を成型体とするに際しては、その形状は特に制
限されず、例えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、
粒状、ペレット状、リング状など種々の形状を採用する
ことができる。これらの形状、大きさなどは使用条件に
応じて任意に選択すればよく、またハニカム状の基体表
面に付着させたものを用いてもよい。

【００２３】本発明の第２の実施態様において、主成分
として炭化水素に水蒸気を添加してなる混合ガスを４５
０℃以上で６００℃以下に保持して前記本発明に係る触
媒と接触させると、炭化水素は主としてＣとＨ_２にまで
分解され、一方水蒸気は、ＣＯｘとＨ_２に分解される。
水蒸気と炭化水素との混合ガスの温度が４５０℃に満た
ない場合は、炭化水素分解における転化率が低いため、
触媒寿命は長いが単位時間当たりの水素発生量や炭素蓄
積量が少なくなる。一方炭化水素と水蒸気の混合ガスの
温度が６００℃を超える場合は、反応初期における炭化
水素転化率は高いものの、触媒寿命が短くなるため、最
終的な水素発生量や炭素蓄積量は結果的に少なくなる。

【００２４】そして本発明による触媒を用いて、主成分
として炭化水素に水蒸気を添加してなる混合ガスを接触
分解する際の該混合ガスの接触時間（Ｗ／Ｆ）は特に限
定されるものではないが、炭化水素の１つであるメタン
に関して限定した場合、Ｗ／Ｆ＝０．００５〜４．００
ｇ・ｈ／ｍｏｌ−ＣＨ_４の範囲とすることが好ましい。
また炭化水素と水蒸気の混合ガス中の水蒸気濃度は特に
限定するものではないが、炭化水素ガス流中に重量換算
で０．１重量％以上で３０重量％以下の範囲とすること
が好ましい。水蒸気ガス濃度が３０重量％を超えて過剰
になると炭素の生成が抑制されるため、炭化水素分解反
応にはならず炭化水素の水蒸気改質反応となるため、単
に水素のみが得られるので炭素と水素の製造という本発
明の趣旨から大きく逸脱してしまう。一方水蒸気ガス濃
度は少ないほど好ましいが、０．１重量％未満では、水
素生成量が著しく低下してしまう。

【００２５】本発明において分解可能な炭化水素は、メ
タン、エタン、エチレン、プロパンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族
炭化水素、べンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素などがある。なお分解対象とする化合物の反応
性により最適温度や最適ガスの接触時間が変化するた
め、使用混合ガス条件によって反応条件を適宜選定する
ことが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に分解対象である炭化水素としてメタン
を用いた実施例および比較例により、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし本発明は下記実施例に限定される
ものでない。 （１）触媒の調製 ［実施例１］市販の硝酸ニッケル六水和物１４６ｇと硝
酸アルミニウム九水和物４７ｇをイオン交換水で溶かし
て調製した５００ミリリットルの酸水溶液を得た。つぎ
に市販の水酸化ナトリウム３１ｇをイオン交換水で溶か
して調製した５００ミリリットルのアルカリ水溶液を得
た。この酸溶液とアルカリ溶液とを６０℃に保温した５
００ミリリットルの温水中に約１時間かけて撹拌しつつ
同時滴下し、その後３０分間撹拌を継続して熟成し、濾
過・洗浄した。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し、４
００℃の空気中で焼成して触媒１（実施例１）を得た。
なお触媒１における金属換算でのＮｉの含有量は、触媒
全体に対して８２重量％であった。

【００２７】（２）性能評価 得られた触媒１（実施例１）の０．０６４ｇを内径１７
ｍｍのパイレックス製反応管に充填して触媒層を形成
し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この触
媒層に、モデルガスとしてＣＨ_４を接触時間０．２ｇ・
ｈｒ／ｍｏｌ−ＣＨ_４で通過させた。さらに全ガス流量
中の水蒸気含有量が４．５重量％になるようにＨ_２Ｏを
添加した。反応管出口ガス組成の分析において、Ｈ_２と
ＣＨ_４の濃度については活性炭カラムを装着したガスク
ロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。

【００２８】メタンガスの温度を５００℃に設定し、メ
タン分解が停止した時点の触媒重量増加分を蓄積炭素量
とした。またガスクロマトグラフで分析した出口ガス中
のＨ _２濃度から水素生成量を計算した。

【００２９】下記する表１に、触媒１についてのメタン
分解反応における炭素蓄積量および水素生成量を示す。

【００３０】［実施例２〜４］ニッケルの含有量が７８
重量％、９３重量％、９９重量％となるようにした以外
は実施例１と同様にして、それぞれ触媒２（実施例
２）、触媒３（実施例３）触媒４（実施例４）を得た。
得られた各触媒２〜４を用いて実施例１と同様にして性
能を評価した。その結果、測定された炭素蓄積量および
水素生成量を下記する表１に併せて示す。

【００３１】［比較例１および２］ニッケルの含有量が
６５重量％、１００重量％となるようにした以外は実施
例１と同様にして、それぞれ触媒５（比較例１）、触媒
６（比較例２）を得た。得られた各触媒５、６を用いて
実施例１と同様にして性能を評価した。その結果、測定
された炭素蓄積量および水素生成量を下記する表１に併
せて示す。

【００３２】［実施例５］酸側水溶液には硝酸アルミニ
ウムを添加せず、一方アルカリ側水溶液中に市販の水ガ
ラスを添加して加水分解した以外は実施例１と同様にし
て、ニッケルの含有量が８２重量％のニッケル−シリカ
組成の触媒７（実施例５）を得た。得られた触媒７を用
いて実施例１と同様にして性能を評価した。その結果、
測定された炭素蓄積量および水素生成量を下記する表１
に併せて示す。

【００３３】［実施例６〜８］実施例１の触媒１を用
い、メタンと水蒸気の混合ガスの温度を４５０℃（実施
例６）、５５０℃（実施例７）および６００℃（実施例
８）に設定した以外は実施例１と同様にして性能評価を
した。その結果、測定された炭素蓄積量および水素生成
量を下記する表１に併せて示す。

【００３４】［比較例３および実施例９］実施例１の触
媒１を用いた実施例８において全反応ガス流量中の水蒸
気含有量が０重量％（比較例３）、２重量％（実施例
９）になるようにＨ_２Ｏを添加した以外は実施例１と同
様にして性能評価をした。その結果、測定された炭素蓄
積量および水素生成量を下記する表１に併せて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１より分かる通り、実施例１〜９と比較
例３は比較例１および２に比べて、炭素蓄積量が多くな
り、また水素生成量については実施例１〜９が比較例１
〜３に比べて多くなった。さらに生成した炭素は中空グ
ラファイトナノファイバー構造を有するものを多量に含
むものであり、新規機能性材料として有用であることが
分かった。

【００３７】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によるメタンなど
の炭化水素接触分解用触媒およびこれによる水素と炭素
の製造方法によれば、炭素蓄積量と水素生成量が多く、
かつ得られた炭素は新規機能性の炭素材料としても有用
である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EC01 EC02 4G046 CA02 CB02 CC08 4G069 AA02 BA01A BA01B BA02A BA03A BB06A BB06B BC68A BC68B CC07 CC40 FB09 FC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分として炭化水素に水蒸気を添加し
   てなる混合ガスと接触させて水素と、イオン吸収放出特
   性に優れた炭素材料とを製造する方法に用いる触媒であ
   って、該触媒がニッケルと、アルミナとシリカのうち少
   なくとも１種とから構成されることを特徴とする炭化水
   素接触分解用触媒。
2. 【請求項２】 前記ニッケルの品位が、金属純分換算で
   ７５重量％以上で１００重量％未満であることを特徴と
   する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒。
3. 【請求項３】 前記混合ガス中の炭化水素がメタン、エ
   タン、エチレンあるいはプロパンの脂肪族炭化水素、シ
   クロヘギサンあるいはシクロペンタンの環状脂肪族炭化
   水素、およびべンゼン、トルエンあるいはキシレンの芳
   香族炭化水素から構成される群より選択された少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１または２記載の
   炭化水素接触分解用触媒。
4. 【請求項４】 ４５０〜６００℃に保持した炭化水素に
   水蒸気を添加してなる混合ガスを、請求項１または２記
   載の触媒と接触させ、この際の水蒸気混合比率が重量換
   算で全ガス中の３０重量％以下としたことを特徴とする
   水素と炭素の製造方法。
5. 【請求項５】 ４５０〜６００℃に保持した炭化水素に
   水蒸気を添加してなる混合ガスを、請求項１または２記
   載の触媒を用いて構成した触媒層と接触させ、この際の
   水蒸気混合比率が重量換算で全ガス中の３０重量％以下
   であることを特徴とする水素と炭素の製造方法。
6. 【請求項６】 前記混合ガス中の炭化水素がメタン、エ
   タン、エチレンあるいはプロパンの脂肪族炭化水素、シ
   クロヘキサンあるいはシクロペンタンの環状脂肪族炭化
   水素、およびベンゼン、トルエンあるいはキシレンの芳
   香族炭化水素から構成される群より選択された少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項４または５記載の
   水素と炭素の製造方法。