JP2000271482A - 炭化水素接触分解用触媒およびそれを用いた水素と炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 炭化水素の触媒分解反応において二酸化炭素
を極力排出することなく、また生成炭素中の触媒含有量
の極めて少ない炭素材料と水素とを製造し得る触媒およ
び該触媒を用いて水素とイオン吸収能放出特性に優れた
炭素材料とを製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒がニッケルと、少なくとも１種の希
土類酸化物とから構成されることを特徴とし、前記ニッ
ケルの品位が、金属純分換算で７５重量％以上で１００
重量％未満である炭化水素接触分解用触媒を特徴とす
る。また４５０℃以上で６００℃以下に保持した炭化水
素を主成分とするガスを、前記触媒を用いて構成された
触媒層と接触させる水素と炭素との製造方法を特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の熱分解
により水素と炭素とを得るために用いる新規な触媒およ
び該触媒を用いて水素と炭素とを製造する方法に関し、
さらに詳細には炭化水素を主成分とするガスを４５０℃
以上で６００℃以下の比較的穏和な温度条件で二酸化炭
素の発生を極力抑制して熱分解することが可能な新規な
触媒および該触媒による水素と炭素の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、化石燃料の大量消費によって発生
する二酸化炭素による地球温暖化が深刻な問題として議
論されている。このような状況下で、水素が電気自動車
などの駆動用電源やビルなどの電源としての燃料電池用
のクリーンエネルギーとして期待されている。しかしな
がら現状では水素は、石油資源の熱分解やスチームリフ
ォーミング反応などによって生産されているため、多量
の化石燃料を消費する上に、結果として地球環境に負荷
を与える二酸化炭素を多量に発生させており、抜本的に
ＣＯｘを生成しない水素の製造方法が待望されている。

【０００３】ところで、石油資源よりＣＯｘを生成させ
ることなく水素を製造する場合、水素以外の生成物は炭
素となる。したがってこのような炭素が廃棄物としてで
はなく有用物として用いられるものではなくては「環境
に優しい」というには不十分であって、また実用化の上
でも問題となる。

【０００４】さて炭素は、その同位体としてダイヤモン
ド・黒鉛・無定形炭素などがある。そのなかでも、黒鉛
は共役ｓｐ^２結合で強固に結合された炭素原子による黒
鉛層面が分子間力によって積層した層状結晶からなり、
その層間にイオンや分子を取り込み黒鉛層間化合物を形
成することから、この特性を利用して電池の負極材料と
して用いられている。

【０００５】そして黒鉛および熱処理によって黒鉛化し
易い炭素（易黒鉛化炭素）をリチウムイオン二次電池の
負極として用いた場合に、リチウムイオンが挿入される
とリチウムイオンの層間の出入りが容易であるため放電
時に良好な電位平坦性を示すことから、電位平坦性の優
れた電池を構成することができる。これに対し熱処理に
よっても黒鉛化し難い難黒鉛化炭素は結晶を構成する層
の枚数が少なく結晶性が悪いため、小さな結晶子がラン
ダムに配列した構造を示しており、層間へのリチウムイ
オンの挿入と同時に結晶子間の微細孔部分への挿入も起
こるため、放電時の電位平坦性には乏しいがＬｉＣ_６組
成を持つ黒鉛の理論最大容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超
える可能性が指摘されている。

【０００６】さて炭化水素の接触分解により得られる炭
素は中空グラファイトナノファイバー構造を示し、グラ
ファイト部分の層間へのリチウムイオンの挿入と中空部
をはじめとする欠陥部分への挿入も同時に起こる可能性
が考えられるため、魅力的な材料の１つである。

【０００７】炭化水素の触媒による直接接触分解によっ
てグラファイトナノファイバーを製造する場合、生成す
る炭素の構造は分解時に用いる触媒や反応条件によって
逐次変化することが予想されるため、得られた炭素物質
を使用する目的によって、触媒や反応条件を変化させる
必要がある。

【０００８】特開平４−２９６４４８号公報には、Ｎｉ
やＦｅの基板に炭化水素を高温で接触させて熱分解する
と、得られた炭素がリチクムイオン電池の負極として機
能することが開示されている。しかしながらこのような
基板型での触媒反応では７００℃以上の高温を必要とす
る問題点を有している。

【０００９】また特開平９−１２３２７２号公報には、
炭素質物質にニッケル化合物とアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を担持させた触媒
が、炭化水素接触分解用触媒として有効であることが記
載されている。しかしこの公報記載の方法では、反応ガ
ス中の炭化水素容量が０．１〜５０容量％と低く、該公
報の実施例に記載されている水素の発生量も触媒１ｇ当
たり約４００ｃｃ／ｈｒと少ない。

【００１０】また１９９７年第３８回電池討論会要旨２
Ｂ０８には、１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２もしくは単にＮｉＯ
を水素還元した触媒をメタンの接触分解反応に用い、得
られた炭素をリチウムイオン電池の負極として利用する
技術が報告されている。しかしこの触媒は寿命が比較的
短いため、生成した炭素材料中に触媒が高含有率で混入
してしまい、このため得られた炭素材料を電池負極用に
使用するためには酸による触媒の除去工程を設けること
が不可欠となる。

【００１１】またＮｉにＣｕを添加したＮｉ−Ｃｕ合金
系触媒を用いた場合に、高いメタン分解活性を有するこ
とがＬ．Ｂ．ＡｖｄｅｅｖａらによりＡｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １４１（１
９９６）ｐ．１１７−１２９に報告されている。しかし
ながらＮｉ−Ｃｕ合金系触媒では５５０℃以上の反応温
度を必要とし、該反応温度未満の温度での特性が低いと
いう欠点を有していた。さらにＣｕを複合化させた触媒
では、触媒の寿命が向上するものの、単位時間当たりの
炭化水素分解速度が遅いという問題もあった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒を用い
て炭化水素を熱分解して水素と機能性炭素材料として有
用な炭素物質とを得ることを目的とし、具体的には炭化
水素の触媒分解反応において二酸化炭素を極力排出する
ことなく、また生成炭素中の触媒含有量の極めて少ない
炭素材料と水素とを製造し得る触媒および該触媒を用い
て水素とイオン吸収放出特性に優れた炭素材料とを製造
する方法を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
を主成分とするガスを特定の触媒と接触させて、水素と
炭素材料を製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、ニッケルに少なくとも１種の希土類酸化物を複合さ
せてなる触媒と炭化水素を主成分とするガスを４５０℃
以上で６００℃以下に保持して接触させることによって
上記した問題点を解決できることを見出し本発明を完成
するに至った。

【００１４】すなわち上記課題を解決するため本発明の
第１の実施態様に係る炭化水素接触分解用触媒は、炭化
水素を主成分とするガスと接触させて水素と、イオン吸
収放出特性に優れた炭素材料を製造する方法に用いる触
媒であって、該触媒がニッケルと、少なくとも１種の希
土類酸化物とから構成されることを特徴とするものであ
り、前記ニッケルの品位が、金属純分換算で７５重量％
以上で１００重量％未満であることを特徴とする。

【００１５】さらに本発明の第２の実施態様に係る水素
と炭素の製造方法は、４５０℃以上で６００℃以下に保
持した炭化水素を主成分とするガスを、前記第１の実施
態様に係る触媒または該触媒を用いて構成された触媒層
と接触させることを特徴とするものである。

【００１６】なお本発明において、主成分である炭化水
素は、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環
状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素から構成される群より選択された少な
くとも１種であることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の第１の実施態様
に係る触媒は、ニッケルに少なくとも１種の希土類酸化
物を含有してなるものである。触媒に含有されるニッケ
ルの状態は特に限定されず、例えば金属状態、酸化物状
態およびこれらの混合状態などが挙げられる。特に炭化
水素接触分解反応中は還元雰囲気であり、触媒中のニッ
ケルの状態は金属状態である。

【００１８】また希土類酸化物としては特に限定されな
いが、実用の面から比較的安価に入手可能なランタン、
イットリウム、プラセオジム、セリウムなどの希土類元
素の酸化物が好ましく挙げられる。

【００１９】そして本発明に係る触媒の製造方法は特に
限定されず、従来から行われている手法、例えば吸着
法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス
法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法、混合法、共
沈法、物理混合法およびこれらの組合せ法など通常採用
されている公知の方法を任意に採用して、まず触媒組成
物を得る。このような方法で触媒組成物を得る場合に
は、例えば硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの水溶性塩
を加水分解して得られる水酸化ニッケルと、希土類元素
の硝酸塩を加水分解して得られる希土類元素の水酸化物
とを混合した後、これを８０〜１２０℃で乾燥後、空気
中あるいは真空中３００〜１０００℃、好ましくは４０
０〜９００℃で加熱脱水し、その後水素中、不活性ガス
中あるいは炭化水素中で還元する。あるいはニッケル源
と希土類源の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させ
る共沈法により得られた触媒組成物を乾燥・焼成して本
発明に係る触媒を得る。

【００２０】触媒の乾燥温度は特に限定されるものでは
なく、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また焼成温
度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃
程度である。焼成時の雰囲気は特に限定されないが、触
媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中、水素
中、炭化水素中、水蒸気中などの各雰囲気を適宜選択す
ればよく、また各雰囲気を一定時間毎に交互に代えても
よい。

【００２１】本発明においてニッケルの含有量を、金属
純分換算で７５重量％以上で１００重量％未満の範囲と
する。ニッケルの含有量をこの範囲としたのは、炭化水
素接触分解反応における触媒性能上からの制限であり、
好ましくは９０重量％以上で９９重量％以下とする。ニ
ッケルの含有量が７５重量％未満もしくは１００重量％
の場合は触媒寿命が低下するので上記範囲とするのが好
ましい。

【００２２】つぎに本発明の第２の実施態様に係る製造
方法は、４５０〜６００℃に保持した炭化水素を主成分
とするガスを、上記本発明の第１の実施態様に係る触媒
と接触させるが、この場合上記第１の実施態様に係る触
媒により形成した触媒層と接触させると効率的である。
例えば、該触媒を所定の形状に成型または粉末状態のま
ま目的とするガスが流通する一定空間内に充填して触媒
層を形成する。触媒を成型体とするに際しては、その形
状は特に制限されず、例えば球状、円筒状、ハニカム
状、螺旋状、粒状、ペレット状、リング状など種々の形
状を採用することができる。これらの形状、大きさなど
は使用条件に応じて任意に選択すればよく、またハニカ
ム状の基体表面に付着させたものを用いてもよい。

【００２３】本発明第２の実施態様において、炭化水素
を主成分とするガスを４５０℃以上で６００℃以下に保
持して前記本発明に係る触媒と接触させると、炭化水素
は主としてＣとＨ_２にまで分解される。炭化水素を主成
分とするガスの温度が４５０℃に満たない場合は、炭化
水素分解における転化率が低いため、触媒寿命は長いが
単位時間当たりの水素発生量や炭素蓄積量が少なくな
る。一方炭化水素とガスの温度が６００℃を超える場合
は、反応初期における炭化水素転化率は高いが、触媒寿
命が短くなるため、最終的な水素発生量や炭素蓄積量は
結果的に少なくなる。

【００２４】そして本発明による触媒を用いて、炭化水
素を主成分とするガスを接触分解する際のガス接触時間
（Ｗ／Ｆ）は特に限定されるものではないが、炭化水素
の１つであるメタンに関して限定した場合、Ｗ／Ｆ＝
０．００５〜４．００ｇ・ｈ／ｍｏｌ−ＣＨ_４の範囲と
することが好ましい。

【００２５】本発明において分解可能な炭化水素は、メ
タン、エタン、エチレン、プロパンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、ジクロペンタンなどの環状脂肪族
炭化水素、べンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素などがある。なお分解対象とする化合物の反応
性により最適温度や最適ガスの接触時間が変化するた
め、使用ガス条件によって反応条件を適宜選定すること
が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に分解対象である炭化水素としてメタン
を用いた実施例および比較例により、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし本発明は下記実施例に限定される
ものでない。 （１）触媒の調製 ［実施例１］市販の硝酸ニッケル六水和物１１６ｇと硝
酸イットリウム六水和物６ｇをイオン交換水で溶かして
調製した５００ミリリットルの酸水溶液を得た。つぎに
市販の水酸化ナトウム３３ｇをイオン交換水で溶かして
調製した５００ミリリットルのアルカリ水溶液を得た。
この酸水溶液とアルカリ水溶液とを６０℃に保温した５
００ミリリットルの温水中に約１時間かけて撹拌しつつ
同時滴下し、その後３０分間撹拌を継続して熟成し、濾
過・洗浄した。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し、４
００℃の空気中で焼成して触媒１（実施例１）を得た。
なお触媒１における金属換算でのＮｉの含有量は、触媒
全体に対して９３重量％であった。

【００２７】（２）性能評価 得られた触媒１（実施例１）の０．０６４ｇを内径１７
ｍｍのパイレックス製反応管に充填して触媒層を形成
し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この触
媒層に、モデルガスとしてＣＨ_４を接触時間０．２ｇ・
ｈｒ／ｍｏｌ−ＣＨ_４で通過させた。反応管出口ガス組
成の分析において、Ｈ_２とＣＨ_４の濃度については活性
炭カラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出
器を用いて測定した。

【００２８】メタンガスの温度を５００℃に設定し、メ
タン分解が停止した時点の触媒重量増加分を蓄積炭素量
とした。下記する表１に、各触媒についてのメタン分解
反応における炭素蓄積量および生成炭素中の触媒含有量
を示す。

【００２９】［実施例２〜４］ニッケルの含有量が７８
重量％、８２重量％、９９重量％となるようにした以外
は実施例１と同様にして、それぞれ触媒２（実施例
２）、触媒３（実施例３）触媒４（実施例４）を得た。
得られた各触媒２〜４を用いて実施例１と同様にして性
能を評価した。その結果、測定された炭素蓄積量および
生成炭素中の触媒含有量を下記する表１に併せて示す。

【００３０】［比較例１および２］ニッケルの含有量が
６５重量％、１００重量％となるようにした以外は実施
例１と同様にして、それぞれ触媒５（比較例１）、触媒
６（比較例２）を得た。得られた各触媒５、６を用いて
実施例１と同様にして性能を評価した。その結果、測定
された炭素蓄積量および生成炭素中の触媒含有量を下記
する表１に併せて示す。

【００３１】［実施例５］希土類源として硝酸イットリ
ウムに替えて硝酸ランタン六水和物を用いた以外は実施
例１と同様にして、ニッケルの含有量が９３重量％の触
媒７（実施例５）を得た。得られた触媒７を用いて実施
例１と同様にして性能を評価した。その結果、測定され
た炭素蓄積量および生成炭素中の触媒含有量を下記する
表１に併せて示す。

【００３２】［実施例６〜８］実施例１の触媒１を用
い、メタンガスの温度を４５０℃（実施例６）、５５０
℃（実施例７）および６００℃（実施例８）に設定した
以外は実施例１と同様にして性能評価をした。その結
果、測定された炭素蓄積量および生成炭素中の触媒含有
量を下記する表１に併せて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１より分かる通り、実施例１〜８は比較
例１および２に比べて炭素蓄積量が多くなり、また触媒
含有量も低下していた。さらに生成した炭素を調査した
ところ、該炭素は中空グラファイトナノファイバー構造
を示すものを多量に含むものであり、新規機能性材料と
して有用であることが分かった。

【００３５】

【発明の効果】以上述べた通り本発明による炭化水素接
触分解用触媒およびこれによる水素と炭素の製造方法に
よれば、優れた炭化水素の分解活性を有し、かつ生成炭
素中の触媒含有量が極めて低いことから新規機能性の炭
素材料としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 DA03 DC02 DC04 4G046 CA02 CB01 CC01 4G069 AA02 BB06A BB06B BC38A BC40B BC42B BC68A BC68B CC07 CC31 CC40 DA05 DA06 FC08 5H027 AA02 BA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素を主成分とするガスと接触させ
   て水素と、イオン吸収放出特性に優れた炭素材料を製造
   する方法に用いる触媒であって、該触媒がニッケルと、
   少なくとも１種の希土類酸化物とから構成されることを
   特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
2. 【請求項２】 前記ニッケルの品位が、金属純分換算で
   ７５重量％以上で１００重量％未満であることを特徴と
   する請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒。
3. 【請求項３】 前記主成分である炭化水素がメタン、エ
   タン、エチレンあるいはプロパンの脂肪族炭化水素、シ
   クロヘキサンあるいはシクロペンタンの環状脂肪族炭化
   水素、およびべンゼン、トルエンあるいはキシレンな芳
   香族炭化水素から構成される群より選択された少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１または２記載の
   炭化水素接触分解用触媒。
4. 【請求項４】 ４５０〜６００℃に保持した炭化水素を
   主成分とするガスを、請求項１または２記載の触媒と接
   触させることを特徴とする水素と炭素の製造方法。
5. 【請求項５】 ４５０〜６００℃に保持した炭化水素を
   主成分とするガスを、請求項１または２記載の触媒を用
   いて構成した触媒層と接触させることを特徴とする水素
   と炭素の製造方法。
6. 【請求項６】 主成分である炭化水素がメタン、エタ
   ン、エチレンあるいはプロパンなどの脂肪族炭化水素、
   シクロヘキサンあるいはシクロペンタンなどの環状脂肪
   族炭化水素、およびベンゼン、トルエンあるいはキシレ
   ンの芳香族炭化水素から構成される群より選択された少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５
   記載の水素と炭素の製造方法。