CN115043376A - 一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法。采用本发明提供的方法，可利用天然气、沼气、可燃冰和符合GB/T33102标准的工业甲烷产品等原料，制备几乎不含一氧化碳的高品质氢气，同时副产石墨化程度高、富含金属纳米颗粒、高导电特性的纳米级管状或球状的碳材料，并且具有启停迅速、转化效率高、操作简便、原料适应性强等优点。本发明为低碳排放氢能源技术和新型碳材料技术提供了一种新的技术方案。

Description

一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷催化裂解制氢副产高品质碳材料的方法，属于新能源和新材料技术领域。利用本发明提供的方法，可以利用天然气、沼气、可燃冰以及符合GB/T33102标准的工业甲烷产品等原料，方便快捷地制备几乎不含一氧化碳的高品质氢气，同时副产石墨化程度高、富含金属纳米颗粒、高导电特性的纳米级管状或球状的碳材料，并且具有启停迅速、转化效率高、操作简便、原料适应性强等优点。本发明为低碳排放氢能源技术和新型碳材料技术提供了一种新的技术方案。
背景技术
氢气被誉为“最清洁的能源”，目前，使用氢气为能源的燃料电池已用于航空、航天以及地面交通领域，预计在未来几十年，氢能产业将迎来巨大发展。在我国，氢气的生产方式主要是天然气蒸汽重整，这种方式能耗高、碳排放量巨大、并且只适于大规模生产，另外，重整产物中含有大量CO，不能直接用于燃料电池等新兴能源，为去除CO，还需要复杂的水气变换、产物分离及CO甲烷化装置。同时，天然气蒸汽重整过程开工、停工过程也比较复杂，灵活性很差。当然，生产氢气的过程还有电解水、铝水反应等其他方式，但这些方式存在转化效率低、工艺连续性差等缺点。与以上过程相比，甲烷催化裂解制氢过程能耗相对较低、且不产生二氧化碳、可以快速生产不含CO的氢气并副产碳材料，是甲烷(天然气)绿色低碳利用的新途径。
专利CN00123124.3公开了一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，采用共沉淀方式制备的以Fe、Co、Ni为活性组分、以氧化物为载体的催化剂，催化剂在使用前需要还原和硫化。其最高甲烷转化率为59％左右，尾气中氢气浓度最高为74％左右，此时温度为650℃，甲烷重量空速为4h-1。
专利CN200680020049.7公开了一种利用烃类部分氧化和分级反应器工艺生产氢气、同时伴随一定量优质炭黑的技术方案。但工艺使用多个反应器，导致操作过于复杂，制备的氢气中无法避免CO等其他组分，还需要通过水蒸气变换等操作来提纯氢气。
专利CN201210062106.5公开了一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，其采用氧化物或碳化物载体负载的金属作为催化剂，其甲烷转化率随反应时间的延长而升高或下降，甲烷转化率最高达到61％，此时温度为850℃，甲烷的体积空速为15L/(h·gcat)。
专利CN201510358286.5公开了一种镍基催化剂及其制备方法与甲烷催化裂解生产氢气的方法，其采用的催化转化装置为循环流化床，催化剂为镍基复合金属氧化物。在该方法中，其催化剂积炭后被认为失活，该装置将失活的催化剂烧炭再生。这种处理方式将甲烷中的碳元素以CO2的方式排入环境，不利于碳减排，并且不生产有用的碳材料产品。
上述技术方案普遍存在甲烷原料转化率不高、装置规模大、启动慢、灵活性差等不足，根本原因在于其催化剂效率低、系统补热慢、可重复使用性能差。为解决上述技术问题，本发明提出，采用高温合金材质的管材和/或棒材作为甲烷催化裂解的催化剂，其表面金属都具有催化活性、活性组分多，且自身可导电，在该管材或棒材上通电流即可发热，提供甲烷催化裂解所需的催化环境、温度环境及热量。解决了该过程中催化效率低、系统补热慢的根本性问题，从而显著提高了甲烷催化裂解过程的反应效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷催化裂解制氢副产高品质碳材料的方法。利用本发明提供的方法，可以简单方便地生产不含CO的氢气并副产导电性良好的高品质碳材料。
为实现上述目的，本发明的主要技术方案为：
将富含甲烷的原料由反应器的物料入口通入催化裂解反应器，反应器内设置高温合金材质的管材和/或棒材，在反应器内设置的每根管材和/或棒材上通入电流(直流或交流均可)，使电流流经管材和/或棒材，利用其自身电阻流经电流后的发热，提供甲烷催化裂解所需的温度环境及热量。处于通电发热和/或高温状态的管材和/或棒材作为甲烷催化裂解制氢副产碳材料反应过程的催化剂。在反应器的物料出口下游设置旋风分离器，将气体产物(氢)与固体产物(碳材料)分开，即反应器的物料出口与旋风分离器的物料入口相连。
催化裂解反应器中高温合金材质的管材或棒材的数量之和至少为一根，优选30根以上，更优选50根以上。所述管材和/或棒材为圆管、圆柱、四方管、四方柱、六棱管或六棱柱形中的一种或两种以上，其横截面的外径或外接圆直径为2-8mm，优选2-6mm，更优选3-6mm。在管材和/或棒材的两端分别设置电极，电极为板状，电极板与管材和/或棒材接触的部位设有连接头，连接头与管材和/或棒材之间的连接为可拆卸连接，为卡扣式、卡槽式、螺帽紧固或卡箍式中的一种或二种以上，方便管材和/或棒材的更换。管材和/或棒材高温合金的牌号为GH4169、GH169、Inconel718、NC19FeNb中的一种或二种以上。这些管材和/或棒材相互平行放置，相邻管材和/或棒材之间的间距为2-10mm，优选4-10mm，更优选5-8mm。
反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形或长方体形，所述管材和/或棒材均匀设置于反应器中部；
当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为长方形体时，所述管材和/或棒材的径向截面呈矩形阵列排布；当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形时，所述管材和/或棒材的径向截面呈多个(1个或2个以上)同心设置的环形阵列排布；平行于管材和/或棒材轴向的、沿反应器内的气体物料流动方向两侧的、最外层的最外层的管材和/或棒材与反应器内壁之间的距离为3-8mm，优选3-6mm，更优选4-5mm。电极的材质直接选用与管材和/或棒材同牌号高温合金，或为铜、银、不锈钢中的一种或二种以上的组合。
催化裂解反应器具有外壳，外壳上设置物料入口和出口，外壳内的物料流动的方向与置于外壳内的管材和/或棒材的轴向(长度方向)相互垂直，反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形或长方体形，所述管材和/或棒材设置于反应器中部。电极固定于反应器外壳的内壁面上，电极起到连接外部电源与反应器内高温合金材质管材或棒材的作用。反应器外壳与电极之间设置绝缘层。绝缘层材料为氧化铝、碳化硅或陶瓷中的一种，起到避免电极与外壳接触、实现电绝缘和隔热的作用。电极上设有与外部电源相连接的突起、作为接线端，接线端穿过反应器外壳与外部电源相连，接线端与反应器外壳之间设置密封材料，密封材料为陶瓷纤维、石墨或金属石墨缠绕材料或环状材料中的一种或二种以上，实现外壳与物料反应空间之间的密封，避免反应物料的泄漏。
富含甲烷的原料为天然气、沼气、可燃冰以及甲烷体积分数不低于99％的工业甲烷产品(符合GB/T33102标准)中的一种或二种以上。气体产物富含氢气，甲烷经催化裂解反应生成氢气的选择性不低于98％。
甲烷催化裂解反应过程中，原料通过反应器的体积空速为1-10000h-1，优选50-5000h-1，更优选80-1000h-1；反应器入口处的原料温度为常温-500℃，优选100-500℃，更优选300-450℃；反应器出口处的物料温度为500-900℃，优选600-880℃，更优选750-850℃；反应器中的压强为0.01-5MPa，优选0.1-4MPa，更优选0.2-3MPa；通过原料流量调节，控制反应器出口与入口端的初始压差为10-200kPa，优选10-100kPa，更优选20-50kPa。上述甲烷催化裂解制氢副产高品质碳材料的过程具备催化剂可重复使用、反应运行可间歇操作特性，具体判据及操作方式如下：
1)停止反应的判据
随着向反应器内通入富含甲烷原料和管材和/或棒材通入电流的甲烷催化裂解反应的进行，反应器出口与入口端的压差会逐渐升高，当实时压差与初始压差间的差值超过200kPa时，反应器内已累积了较多积炭，应当停止反应；
2)停止反应的具体方式
在保持进料，即反应器通入原料的同时停止加热，即停止向管材和/或棒材通入电流，待出口温度降至200℃以下时，停止通入原料；
3)回收碳材料
采用反应原料和/或其他吹扫气体，使之以5～25m/s的线速度通过反应器，将反应器中沉积的和反应器壁面上残留的碳材料吹入旋风分离器并进行旋风分离，对高品质碳材料进行回收，该吹扫回收过程持续时间为1-5min，完成一个反应周期；所述的其他吹扫气体为氮气、氩气、氦气、空气、二氧化碳、水蒸气中的一种或二种以上；
4)开启下一反应周期
将碳材料正常回收后，即可进行下一个反应周期。
在反应过程中，持续监测通过高温合金管材和/或棒材的电流，在电压恒定的情况下，当该电流值突然出现幅度超过1％的明显下降时，应按照上述可重复操作描述的方法停止反应、并进行碳材料回收，回收完成后，检查并更换反应器内受损的高温合金管材或棒材。
与现有技术相比，本专利方法具有以下有益效果：(1)反应启停方便。本方法直接采用高温合金管材或棒材作为加热元件、同时作为甲烷催化脱氢的催化剂，因此，该方法反应启动和停止过程均较快，启动时可在数秒内达到相对稳定的反应状态，当需要停止反应时，切断加热电源后反应速率马上降低几个数量级、几分钟即可显著降温。常规技术通常采用氧化物或碳化物基催化剂，在反应启动前，需要依靠热传导将催化剂加热至所需温度，其启动时间通常在数小时，大部分催化剂还需要预还原等操作，这将使反应启动时间显著延长，而停止反应的过程更为繁杂，通常需要1-2天甚至更长时间。(2)催化反应活性高。高温合金管材表面存在大量金属态原子，其表面浓度高，且自身通电发热、具有很高的反应活性，催化活性有保障。常规技术中，催化剂活性中心为分布于载体表面的金属，存在大量金属中心被载体包埋的情况，其表面浓度低、导热速度慢，导致激活速度慢、反应活性低。(3)反应器结构简单，碳材料回收难度低。反应器内的主要结构为平行排列的高温合金管材或棒材，存在较大的自由空间，压降低，非常有利于碳材料回收，还有助于减小反应器体积。(4)反应过程容易操作。在整个过程中，仅需要执行进料、通电加热、停止反应、回收碳材料、检查或(和)更换高温合金管材或棒材等操作，避免了催化剂装填、活化、更换等技术要求较高的操作，与现有技术相比，大大降低了操作难度。
采用本发明提供的方法，可利用天然气、沼气、可燃冰和符合GB/T33102标准的工业甲烷产品等原料，制备几乎不含一氧化碳的高品质氢气，同时副产石墨化程度高、富含金属纳米颗粒、高导电特性的纳米级管状或球状的碳材料，并且具有启停迅速、转化效率高、操作简便、原料适应性强等优点。本发明为低碳排放氢能源技术和新型碳材料技术提供了一种新的技术方案。
附图说明
用以验证本发明技术方案的一类反应器中高温合金管材或棒材的排列方式如图1和图2所示，电极板与高温合金管材或棒材的两种连接方式见图3和图4，图5为一种催化裂解反应器的纵剖面示意图。
图1中高温合金管材和/或棒材呈矩阵排列，为5行7列，共计35根。
图2中高温合金管材和/或棒材的矩阵排列为6行10列，共计60根。
图3为电极板与高温合金管材或棒材的卡扣式连接方式，即在电极板上设置适宜的凸台，利用卡扣和螺钉将高温合金管材或棒材固定于凸台上。图中标号：(1)-电极板，(2)-电极凸台，(3)-卡扣，(4)-螺钉，(5)-金属管材或棒材。
图4为电极板与高温合金管材或棒材的螺帽式连接方式，即在电极板上设置适宜的螺纹接口，利用卡套和螺帽将高温合金管材或棒材固定于螺纹接口。图中标号：(1)-电极板，(5)-金属管材或棒材，(6)-螺纹，(7)-卡套，(8)-螺帽。
图5为催化裂解反应器的纵向剖面示意图，物料的流动方向与高温合金管材或棒材的轴向垂直，反应器入口及出口处设置有测温测压点，电极板与外壳之间设置有绝缘层。图中标号：(1)电极板，(5)-金属管材或棒材，(9)-原料，(10)-外壳，(11)-入口测温测压点，(12)-气体分布器，(13)-绝缘层，(14)-出口测温测压点，(15)-产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于这些具体实例。
实施例1：
催化裂解反应器中使用GH4169材质的高温合金圆管作为加热体和催化剂，高温合金管从上至下设置(轴向垂直于水平面方向)，高温合金管外径3mm，壁厚0.5mm，长度为560mm，其在反应器内的排列方式采用附图1所示的5行7列形式(共35根)，相邻高温合金管间距6mm，反应器壳体所围绕成的内部腔体，中部腔室为长方形(高温合金管置于此区域内)，左右二侧腔室为锥台形，于反应器左右二侧设有物料入口和出口，靠近反应器前后壁面(如图5所示)的2列高温合金管与内部腔体壁面距离为5mm；扣除高温合金管所占体积后，反应器空腔体积约960mL。在高温合金管管材的上下两端设置电极，电极为板状，电极板与管材接触的部位设有连接头，所述电极固定于反应器外壳的内壁面上，电极起到连接外部电源与反应器内高温合金材质管材的作用，反应器电极与高温合金管之间的连接为图3所示的卡扣式，电极板在反应腔体的内表面，在与管材连接的部位向腔体内延伸、形成导电的电极凸台(作为连接头)，通过卡扣(中部U字形)将管材抵接于电极凸台的侧面，再用螺钉将卡扣与电极凸台固接，使管材与电极板既保持连接又相对固定；电极材质为铜。反应器外壳与电极之间设置氧化铝绝缘层；电极上设有与外部电源相连接的突起、作为接线端，接线端穿过反应器外壳与外部电源电相连，接线端与反应器外壳之间设置环状石墨密封垫(环状石墨密封垫穿套于接线端上)。
在反应器内靠近物料入口处设置有入口测温热电偶和压力表，在反应器内物料入口与高温合金管之间设置有用于进行气体分布的、带有通孔的筛板(或也可以为筛网，作为气体分布器)；在反应器内靠近物料出口处设置有出口测温热电偶和压力表。
在反应器的物料出口下游设置旋风分离器，将气体产物(氢)与固体产物(碳材料)分开，即反应器的物料出口与旋风分离器的物料入口相连。
将天然气(民用，符合GB17820，甲烷体积含量99.2％，其余组分为乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气、微量硫化氢等)在常温下以10L/min的流量通入催化裂解反应器，反应器纵剖面如图5所示，其进料空速约为600h-1；给反应器内的管材加载电压，使之通电流加热，加热功率900W左右(此时电压约2.5V，电流约360A)，达到该功率后约1分钟，反应出口处的物料温度达到780℃，反应过程进入基本稳定状态；对冷却至室温后的反应产物进行气相色谱检测，反应后气体中检测不到甲烷，表明原料几乎完全转化。产物中氢气选择性达99.8％，未检测到一氧化碳。在反应器出口处设置换热器，使反应产物与通入反应器的反应原料于换热器内换热，在热平衡状态下，可将反应原料加热到350℃左右(反应器入口温度)然后再通入反应器。反应器中的压强为0.2-0.3MPa；反应器出口与入口端的初始压差为20kPa。反应器下游的旋风分离器持续工作，将气体产物与固体产物分开。
随着反应过程的持续进行，反应器出口与入口间的压差不断升高，至反应时间为80min时，压差升至230kPa，达到停止反应的判据条件。将反应器的电极电压降至零，停止加热，继续以相同的流量向反应器中通入原料天然气，约10min后出口温度降至40-50℃；以12m3/min的流速向反应器中通入反应原料气，反应器中气流的线速度约20m/s，进行碳材料吹扫，吹扫时间2min，同时利用旋风分离器分离气固两相，实现碳材料回收，得到碳材料395g。
完成上述操作后，重复上述反应及碳材料回收过程，至第85次实验时，实验过程中突然出现电流突然下降的情况，加热功率突降至860W左右，停止反应并进行碳材料吹扫回收后，将反应器拆开，检查高温合金管，发现其中1根发生断裂，将其更换为新的高温合金管，重启反应后加热电流及功率恢复正常。
实施例2：
装置和操作过程同实施例1，与其不同之处在于，只不过将作为加热体和催化剂的GH4169高温合金圆管替换为相同外径的高温合金圆柱；将天然气原料以100L/min的流量通入反应器，其进料空速约为6000h-1。给反应器内的高温合金棒通电加热，当功率为8.5kW左右(电压约5.8V，电流约1450A)时，反应出口温度达到770-780℃，反应过程进入基本稳定状态；在反应器出口处设置换热器，使反应产物与反应原料换热，在热平衡状态下，可将反应原料加热到380℃左右(反应器入口温度)，此时加热功率可降至6.3kW左右。对冷却至室温后的反应产物进行气相色谱检测，反应后气体中甲烷体积含量约3-5％，其余组分基本为氢气，未检测到一氧化碳。反应器中的压强为0.6-0.8MPa；反应器出口与入口端的初始压差为140-150kPa。随着反应过程的持续进行，反应器出口与入口间的压差不断升高，至反应时间为200min时，压差升至350kPa，达到停止反应的判据条件。停止加热后继续向反应器中通入原料天然气，约6min后出口温度降至40-50℃；以18m3/min的流速向反应器中通入反应原料气，反应器中气流的线速度约25m/s，进行碳材料吹扫，吹扫时间3min，同时利用旋风分离器分离气固两相，实现碳材料回收，整个周期得到碳材料约10kg。
实施例3：
装置和操作过程同实施例1，与其不同之处在于，只不过将作为加热体和催化剂的GH4169高温合金圆管替换为相同材质的截面外接圆直径为4mm的六棱柱；将天然气原料以50L/min的流量通入反应器，其进料空速约为3000h-1。给反应器内高温合金棒通电加热，当功率为4.55kW左右(电压约3.7V，电流约1230A)时，反应出口温度达到770-780℃，反应过程进入基本稳定状态；在反应器出口处设置换热器，使反应产物与反应原料换热，在热平衡状态下，可将反应原料加热到360℃左右(反应器入口温度)，此时加热功率可降至4.0kW左右(电压约3.5V，电流约1150A)。对冷却至室温后的反应产物进行气相色谱检测，反应后气体中甲烷体积含量约1-2％，其余组分基本为氢气，未检测到一氧化碳。反应器中的压强为0.4-0.6MPa；反应器出口与入口端的初始压差为40-50kPa。随着反应过程的持续进行，反应器出口与入口间的压差不断升高，至反应时间为350min时，压差升至260kPa，达到停止反应的判据条件。停止加热后继续以原流量向反应器中通入原料天然气，约8min后出口温度降至40-50℃；以18m3/min的流速向反应器中通入反应原料气，反应器中气流的线速度约25m/s，进行碳材料吹扫，吹扫时间3min，同时利用旋风分离器分离气固两相，实现碳材料回收，整个周期得到碳材料约8.7kg。
实施例4：
装置和操作过程同实施例1，与其不同之处在于，催化裂解反应器中使用NC19FeNb材质的高温合金管作为加热体和催化剂，高温合金管外径4mm，壁厚1mm，其加热长度为700mm，其在反应器内的排列方式采用附图2所示的6行10列形式，相邻反应管间距8mm，扣除高温合金管所占体积后，反应器空腔体积约3.45L。反应器电极与高温合金管之间的连接为图4所示的螺帽方式，电极板的内表面设有连接端子(作为连接头)，连接端子末端制有外螺纹，管材上分别套设有卡套及螺帽，卡套为具有弹性的金属(在此为铜材质)导电锥台状结构，管材的端部及卡套插入连接管内，利用锥台状卡套的形状及弹性与连接管内壁抵接，实现轴向限位，然后将螺帽与连接管的外螺纹进行螺纹连接，实现管材与电极板的导电连接，电极材质为同牌号高温合金。反应器外壳与电极之间设置陶瓷绝缘层和陶瓷纤维密封垫。
将工业甲烷产品(甲烷体积分数99.96％，其余组分为乙烷、丙烷等)在常温下以6L/min的流量通入催化裂解反应器，其进料空速约为100h-1；给反应器内高温合金管通电加热，加热功率为1035W左右(电压约2.3V，电流约450A)时，反应出口温度达到750℃，反应过程进入基本稳定状态；对冷却至室温后的反应产物进行气相色谱检测，反应后气体中检测不到甲烷，表明原料几乎完全转化。产物中氢气选择性达99.2％，未检测到一氧化碳。反应器中的压强为0.2-0.3MPa；反应器出口与入口端的初始压差为25kPa。反应器下游的旋风分离器持续工作，将气体产物与固体产物分开。随着反应过程的持续进行，反应器出口与入口间的压差不断升高，至反应时间为300min时，压差升至230kPa，达到停止反应的判据条件。将反应器的电极电压降至零，停止加热，继续以相同的流量向反应器中通入原料气，约15min后出口温度降至40-50℃；以55m3/min的流速向反应器中通入空气，反应器中气流的线速度约15m/s，进行碳材料吹扫，吹扫时间5min，同时利用旋风分离器分离气固两相，实现碳材料回收，得到碳材料920g。
实施例5：
装置和操作过程同实施例3，与其不同之处在于，反应过程中的操作如下。将工业甲烷产品(甲烷体积分数99.96％，其余组分为乙烷、丙烷等)在常温下以60L/min的流量通入催化裂解反应器，其进料空速约为1000h-1；给反应器内高温合金管通电加热，加热功率为8.9kW左右(电压约6.7V，电流约1330A)时，反应出口温度达到770-790℃，反应过程进入基本稳定状态；在反应器出口处设置换热器，使反应产物与反应原料换热，在热平衡状态下，可将反应原料加热到340℃左右(反应器入口温度)，此时加热功率可降至6.5kW(电压约5.7V，电流约1140A)左右。对冷却至室温后的反应产物进行气相色谱检测，反应后甲烷体积分数为2-3％，甲烷转化率超过96％。产物中氢气选择性达99.8％，未检测到一氧化碳。反应器中的压强为0.6-0.8MPa；反应器出口与入口端的初始压差为130kPa。反应器下游的旋风分离器持续工作，将气体产物与固体产物分开。随着反应过程的持续进行，反应器出口与入口间的压差不断升高，至反应时间为350min时，压差升至335kPa，达到停止反应的判据条件。将反应器的电极电压降至零，停止加热，继续以相同的流量向反应器中通入原料气，约5min后出口温度降至40-50℃；以20m3/min的流速向反应器中通入氮气，反应器中气流的线速度约5m/s，进行碳材料吹扫，吹扫时间15min，同时利用旋风分离器分离气固两相，实现碳材料回收，整个周期得到碳材料10.8kg。
实施例6：
装置和操作过程同实施例4，与其不同之处在于，反应过程中的操作如下。将工业甲烷产品(甲烷体积分数99.96％，其余组分为乙烷、丙烷等)在常温下以500L/min的流量通入催化裂解反应器，其进料空速约为8300h-1；给反应器内高温合金管通电加热，加热功率为70kW左右(电压约18.7V，电流约3750A)时，反应出口温度达到770-790℃，反应过程进入基本稳定状态；在反应器出口处设置换热器，使反应产物与反应原料换热，在热平衡状态下，可将反应原料加热到400℃左右(反应器入口温度)，此时加热功率可降至46kW左右。对冷却至室温后的反应产物进行气相色谱检测，反应后甲烷体积分数为7-8％，甲烷转化率超过90％。产物中氢气选择性达99.8％，未检测到一氧化碳。反应器中的压强为1.3-1.6MPa；反应器出口与入口端的初始压差为350kPa。反应器下游的旋风分离器持续工作，将气体产物与固体产物分开。随着反应过程的持续进行，反应器出口与入口间的压差不断升高，至反应时间为130min时，压差升至560kPa，达到停止反应的判据条件。将反应器的电极电压降至零，停止加热，继续以相同的流量向反应器中通入原料，约5min后出口温度降至40-50℃；以40m3/min的流速向反应器中通入氮气，反应器中气流的线速度约10m/s，进行碳材料吹扫，吹扫时间8min，同时利用旋风分离器分离气固两相，实现碳材料回收，一共得到碳材料35kg。
上述实施例表明，采用本发明的方法，可以获得不含一氧化碳的氢气，制氢过程快速、便捷、可控性好，同时可副产碳材料。采用压片法将以上实施例获得的碳材料压制成直径2cm的片剂，压片过程使用的压力为20MPa，对其电导率进行测试，结果显示，其电导率在80μS/cm左右；作为参比，购置了商品炭黑粉末，采用相同条件制备的炭黑片剂的电导率在20-30μS/cm。表明本发明可获得高电导率的高品质碳材料。

Claims (10)

1.一种甲烷催化裂解制氢副产碳材料的方法，其特征在于：将富含甲烷的原料通入催化裂解反应器；反应器内设置高温合金材质的管材和/或棒材，在管材和/或棒材上通入电流，使电流流经管材和/或棒材，利用其自身电阻流经电流后的发热，提供甲烷催化裂解所需的温度环境及热量；处于通电发热和/或高温状态的管材和/或棒材作为甲烷催化裂解制氢副产碳材料反应过程的催化剂；
所述管材或棒材采用高温合金的牌号为GH4169、GH169、Inconel718、NC19FeNb中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在反应器内设置的每根管材或棒材两端加载电压，使电流流经该段材料，利用其自身电阻发热；
富含甲烷的原料由反应器的物料入口通入催化裂解反应器，在反应器的物料出口下游设置旋风分离器，将气体产物与固体产物即碳材料分开，反应器的物料出口与旋风分离器的物料入口相连。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化裂解反应器中高温合金材质的管材或棒材的数量之和至少为一根，优选30根以上，更优选50根以上；
所述管材和/或棒材为圆管、圆柱、四方管、四方柱、六棱管或六棱柱形中的一种或两种以上，其横截面的外径或外接圆直径为2-8mm，优选2-6mm，更优选3-6mm；
所述管材和/或棒材相互平行放置，相邻管材和/或棒材之间的间距为2-10mm，优选4-10mm，更优选5-8mm；
所述反应器具有外壳，外壳上设置物料入口和出口。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
外壳内的物料流动的方向与置于外壳内的管材和/或棒材的轴向即长度方向相互垂直。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形或长方体形，所述管材和/或棒材均匀设置于反应器中部；
当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为长方形体时，所述管材和/或棒材的径向截面呈矩形阵列排布；当反应器壳体所围绕成的内部腔体的中部为圆筒形时，所述管材和/或棒材的径向截面呈1个或2个以上同心设置的环形阵列排布；平行于管材和/或棒材轴向的、沿反应器内的气体物料流动方向两侧的、最外层的管材和/或棒材与反应器内壁之间的距离为3-8mm，优选3-6mm，更优选4-5mm。
6.根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于：
在管材和/或棒材的两端分别设置电极，电极为板状，电极板与管材和/或棒材接触的部位设有连接头，连接头与管材和/或棒材之间的连接为可拆卸连接，为卡扣式、卡槽式、螺帽紧固或卡箍式中的一种或二种以上，方便管材和/或棒材的更换；
所述电极的材质直接选用与管材和/或棒材同牌号高温合金，或为铜、银、不锈钢中的一种或二种以上的组合；所述电极固定于反应器外壳的内壁面上，电极起到连接外部电源与反应器内高温合金材质管材或棒材的作用；反应器外壳与电极之间设置绝缘层；绝缘层材料为氧化铝、碳化硅或陶瓷中的一种，起到避免电极与外壳接触、实现电绝缘和隔热的作用；电极上设有与外部电源相连接的突起、作为接线端，接线端穿过反应器外壳与外部电源相连，接线端与反应器外壳之间设置密封材料，密封材料为陶瓷纤维、石墨或金属石墨缠绕材料或环状材料中的一种或二种以上，实现外壳与物料反应空间之间的密封，避免反应物料的泄漏。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述富含甲烷的原料为天然气、沼气、可燃冰以及甲烷体积分数不低于99％的工业甲烷产品中的一种或二种以上；
反应过程中，原料通过反应器空腔的体积空速为1-10000h-1，优选50-5000h-1，更优选80-1000h-1；反应器入口处的原料温度为常温-500℃，优选100-500℃，更优选300-450℃；反应器出口处的物料温度为500-900℃，优选600-880℃，更优选750-850℃；反应器中的压强为0.01-5MPa，优选0.1-4MPa，更优选0.2-3MPa；通过原料流量调节，控制反应器出口与入口端的初始压差为10-200kPa，优选10-100kPa，更优选20-50kPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
气体产物富含氢气，甲烷经催化裂解反应生成氢气的选择性不低于98％。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：
甲烷催化裂解制氢副产高品质碳材料的过程，具备催化剂可重复使用、反应运行可间歇操作特性，具体判据及操作方式如下：
1)停止反应的判据
随着向反应器内通入富含甲烷原料和管材和/或棒材通入电流的甲烷催化裂解反应的进行，反应器出口与入口端的压差会逐渐升高，当实时压差与初始压差间的差值超过200kPa时，反应器内已累积了较多积炭，应当停止反应；
2)停止反应的具体方式
在保持向反应器通入原料的同时停止加热，即停止向管材和/或棒材通入电流，待出口温度降至不高于200℃时，停止通入原料；
3)回收碳材料
采用反应原料和/或其他吹扫气体，使之以5～25m/s的线速度通过反应器，将反应器中沉积的和反应器壁面上残留的碳材料吹入旋风分离器并进行旋风分离，对碳材料进行回收，该吹扫回收过程持续时间为1-5min，完成一个反应周期；所述其他吹扫气体为氮气、氩气、氦气、空气、二氧化碳气、水蒸气中的一种或二种以上；
4)开启下一反应周期
将碳材料正常回收后，即可按照权利要求1-6所述的方法进行下一个反应周期。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于：
在反应过程中，持续监测通过高温合金管材和/或棒材的电流，在电压恒定的情况下,当该电流值突然出现幅度超过1％的明显下降时，应按照权利要求7所述的步骤2)和3)方法停止反应过程并进行碳材料回收，回收完成后，检查并更换反应器内受损的高温合金管材和/或棒材，再进行权利要求7所述的步骤4)开启下一反应周期。
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