KR20220112282A - 전열 증기 메탄 개질에 의한 합성 연료 - Google Patents

전열 증기 메탄 개질에 의한 합성 연료 Download PDF

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피터 묄가르트 모르텐센
킴 아스베르그-페테르센
샤를로트 스터브 니엘슨
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토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에서 사용하기 위한 합성가스를 생성하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 탄화수소 원료 가스를 제공하는 단계; 선택적으로 가스 정제 유닛에서 탄화수소 원료 가스를 정제하는 단계; 선택적으로 예비개질 유닛에서 증기 공급원료와 함께 탄화수소 원료 가스를 예비개질하는 단계; 전기 전원에 의해 가열된 개질 반응기에서 증기 메탄 개질을 수행하는 단계; 합성가스를 탄화수소 생성물로 전환하고 테일 가스를 생성하기 위해 상기 합성 가스를 합성 연료 합성 유닛, 바람직하게 Fischer-Tropsch 합성 유닛에 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에서 사용하기 위한 합성가스를 생성하기 위한 시스템에 관한 것이다.

Description

전열 증기 메탄 개질에 의한 합성 연료
본 발명의 실시형태는 일반적으로 바람직하게 메탄이 80% vol. 이상인 메탄 부화 가스와 같은 탄화수소 원료 가스, 특히 천연가스로부터 합성가스를 생성하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이며, 여기서 합성가스는 전열 증기 메탄 개질에 의해 생성되고, 상기 합성가스는 탄화수소 생성물의 제조에, 특히 후속 Firscher-Tropsch 합성에 의한 디젤과 같은 합성 연료의 제조에 사용된다. 본 발명은 또한 전열 증기 메탄 개질 및 자열 개질을 사용하여 합성가스가 생성되는, 탄화수소 생성물의 제조에 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. Firscher-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스는 상기 전열 증기 메탄 개질 및/또는 상기 자열 개질에 재순환될 수 있다.
합성가스 생성에 대한 고전적인 접근방식은 탄화수소 원료 가스, 통상 천연가스의 증기 개질 및 관련된 CO2 배출을 수반한다. 종래의 증기 메탄 개질기(SMR), 즉 1000℃ 근처의 온도에서 작동하는 대형 노를 사용하는 소성 개질기에서 고 흡열 증기 개질 반응기 촉진되므로, 공정 경제성은 높은 공정 효율 및 통합 폐열 관리를 가능하게 하는 규모의 경제가 크게 선호된다. 따라서, 따라서 이러한 플랜트는 통합 설계 및 높은 선행 자본 투자로 인해 경제적으로 규모를 줄이는 것이 어렵다.
이러한 종래의 SMR에 의한 탄화수소 원료 가스의 합성가스로의 전환은 약 3 이상, 예를 들어 3-5의 H2/CO 모듈을 갖는 합성가스를 가져온다. 그러나 디젤과 같은 탄화수소 생성물을 Fischer-Tropsch 합성을 통해 하류 제조하기 위해 합성가스를 사용할 때는 합성 가스의 증기 대 탄소 몰 비(S/C 비)를 감소시켜 H2/CO 몰 비를 저하시켜야 한다. 그러나 증기 메탄 개질의 경우에는, 원료에 CO2 첨가 또는 합성가스로부터 수소 제거 등 다른 수단이 이용되지 않는 한 합성가스의 H2/CO 몰 비를 충분히 낮추는 것이 전형적으로 불가능하다.
Fischer-Tropsch(FT) 과정에서, 합성 가스 중의 CO와 수소는 많은 반응에서 조합되어 전형적으로 화학식이 CnH(2n+2)인 각종 탄화수소를 생성한다. 아래 주어진 단순화된 반응이 FT 합성에 주로 사용된다:
(2n+1) H2 + n CO -> CnH(2n+2) + n H2O
여기서 n은 전형적으로 10-30이고, 메탄(n=1)의 형성은 원치 않는다.
FT 합성은 매우 복잡하며 상기 반응식은 상당히 단순화된 것임이 주지되어야 한다. 실제로 FT 합성에서 합성가스 원료의 바람직한 H2/CO 비는 약 2, 예컨대 1-8-2.2 또는 바람직하게 1.9-2.1이다.
따라서, 합성 가스의 바람직한 H2/CO 모듈은 약 2.0, 예를 들어 1.8-2.2, 예를 들어 1.9-2.1이다.
낮은 S/C 비에서 증기 개질을 작동시킴으로써 이것을 달성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, FT 합성에 의해 천연가스로부터 디젤과 같은 합성 연료를 제조하는 것이 가능하며, 여기서 합성가스는 종래의 SMR 및 자열 개질기(ATR)에서의 자열 개질에 의해 생성되고, 선택적으로 종래의 SMR 상류에서 예비개질이 수행되기도 한다. 따라서, 예를 들어, 천연가스 원료의 일부가 증기 메탄 개질기를 우회하여 하류 FT 합성으로부터의 재순환 테일 가스와 함께 자열 개질기로 들어가고, 자열 개질기를 빠져나가는 합성가스로부터 CO2가 제거되어 수출되는, 즉 재순환 없이 CO2가 제거되는 공정/플랜트가 알려져 있다. 본 출원인의 특허 US 9,353,022는 생성된 합성가스에서 CO2를 제거하는 것과 FT 테일 가스의 재순환을 조합한 공정을 개시한다. 본 출원인의 특허 US 9,828,246은 플랜트의 개질 섹션이 자열 개질을 포함하는 공정 라인 및 증기 메탄 개질을 포함하는 별도의 공정 라인을 포함하는 Fischer-Tropsch 합성에 의해 액체 탄화수소를 제조하기 위한 과정 및 플랜트를 개시한다.
탄화수소 원료 가스인 천연가스로부터 생성된 합성가스로부터 디젤을 제조하기 위한 대규모 플랜트에 있어서, 바람직한 해결책은, 선택적으로 상류의 예비개질기와 함께, 종래의 상류 SMR을 사용하지 않는 ATR의 사용, 즉 독립형 ATR의 사용이라는 것이 잘 알려져 있으며, 그 이유는 하류 FT 합성과 관련하여 자열 개질 대신 종래의 SMR의 사용은 전체적인 플랜트 효율을 저하시키기 때문이다.
전형적으로, 탄화수소 원료 가스, 즉 천연가스가 증기와 혼합되고, 소성 가열기에서 예열되고, 예비개질기를 통과한 다음, 다시 소성 가열기에서 전형적으로 약 500-700℃로 예열된 후, 자열 개질기를 통과한다. 하류 Fischer-Tropsch의 테일 가스(FT 테일 가스)의 일부가 공기 분리 유닛(ASU)에서 생성된 산소 부화 스트림과 함께 예열된 스트림에 첨가되거나 자열 개질기에 직접 첨가된다. 산소 생성을 위해 필요한 ASU는 통상 상당한 자본 비용이 든다. FT 테일 가스는 전형적으로 CO2 및 N2, 메탄, 미전환 H2 및 CO를 경질 탄화수소와 함께 함유하며, 일부 경우 FT 합성에서 형성된 올레핀도 포함한다. 탄화수소의 재순환은 전체적인 플랜트 효율을 증가시킨다. 재순환되지 않은 테일 가스는 플랜트/공정에서 공정 가열기 및 다른 목적을 위한 연료로 사용된다. 일부 경우, 테일 가스의 일부는 직접적으로 또는 간접적으로 수출될 수 있으며, 예를 들어 이 과잉의 가스를 사용하여 증기 또는 전력을 생산할 수 있다.
합성가스 및 하류 합성 연료를 제조하는 이러한 전통적인 방식은 관련된 CO2 배출물을 이송한다.
본 발명의 목적은 ATR에서 산소 소비가 감소되고, 이로써 선행기술의 방법(공정) 및 시스템(플랜트)보다 에너지 효율이 더 높은, 메탄 부화 가스와 같은 탄화수소 원료 가스를 탄화수소 생성물, 특히 디젤의 제조에 사용하기에 적합한 합성가스로 전환하기 위한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 메탄 부화 가스와 같은 탄화수소 원료 가스를 탄화수소 생성물, 특히 디젤의 제조에 사용하기에 적합한 합성가스로 전환하기 위한 지속가능한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 탄화수소 생성물의 제조를 위한 컴팩트한 플랜트의 구축을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 탄소 활용이 높은 플랜트의 구축을 가능하게 하는 것이다.
이들 및 다른 목적들이 본 발명에 의해 해소된다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소 배출의 감소를 허용하는 전열 증기 메탄 개질기(eSMR) 기술을 적용함으로써 탄화수소 원료 가스로부터 탄화수소 생성물을 더욱 지속가능하게 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태는 일반적으로 탄화수소 원료 가스를 액체 탄화수소 생성물, 특히 디젤과 같은 합성 연료의 제조에 사용하기 위한 합성가스로 전환하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 탄화수소 원료 가스는 바람직하게 천연가스이다.
본 발명의 제1 양태는 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- 탄화수소 원료 가스를 제공하는 단계,
- 상기 탄화수소 원료 가스의 증기 개질에 촉매작용하도록 구성된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 개질 반응기에서 증기 메탄 개질을 수행하는 단계로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지하고, 상기 증기 메탄 개질은
- i) 상기 탄화수소 원료 가스를 개질 반응기에 공급하는 단계,
- ii) 탄화수소 원료 가스가 구조화된 촉매 상에서 증기 메탄 개질 반응을 거치도록 하고, 개질 반응기로부터 합성 가스를 내보내는 단계, 및
- iii) 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원과 상기 구조화된 촉매를 연결하는 전기 전도체를 통해서 전기 전력을 공급하고, 전기 전류가 상기 거시적 구조 물질을 통해서 흐르도록 함으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃, 예를 들어 600, 700, 800 또는 900℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는 단계,
- 단계 ii)로부터의 합성가스의 적어도 일부를 합성 연료 합성 유닛에 제공하여 상기 합성가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환하고 테일 가스를 생성하는 단계
를 포함한다.
용어 "합성 연료 합성 유닛"은 하나 이상의 FT 반응기를 포함하는 Fischer-Tropsch(FT) 합성 섹션을 의미한다. FT 합성 섹션은 또한 미가공 탄화수소 생성물을 탄화수소 생성물로 업그레이드하기 위한 수소화리파이닝 유닛(들), 예를 들어 수소화분해 유닛과 같은 하나 이상의 리파이닝 유닛을 포함하는 생성물 워크업 유닛(PWU)을 포함할 수 있다. PWU는 FT 반응기 및 다른 관련된 유닛과 동일한 장소에 또는 별소의 장소에 위치될 수 있다.
탄화수소 생성물은 바람직하게 디젤 및/또는 케로센과 같은 합성 연료이다. 탄화수소 생성물은 또한 나프타 및/또는 LPG(액화석유가스)의 형태일 수 있다. FT 합성 섹션에 대한 상세한 내용은 Steynberg A. and Dry M. "Fischer-Tropsch Technology", Studies in Surface Sciences and Catalysts, vol. 152.를 참조한다.
종래의 SMR에서 출구 온도는 기계적 제한으로 인해 주로 850-900℃이다. 본 발명에 따른 전기 개질 반응기에서 출구 가스 온도는 900℃ 초과, 예컨대 950℃ 초과, 1000℃ 초과, 및 심지어 1050℃ 초과일 수 있다. 이것은 메탄 전환율을 증가시키며, 고온 자체는 또한 H2/CO 비를 감소시킨다. 이들 요인은 기체-대-액체(GTL) 플랜트의 경제성의 개선에 기여하며, 본 맥락에서 이것은 탄화수소 원료 가스, 바람직하게 천연가스를 합성가스로 전환한 다음, 합성가스를 탄화수소 생성물, 특히 디젤과 같은 합성 연료로 전환하기 위한 플랜트를 의미한다.
전기 개질 반응기는 또한 종래의 SMR에서와 같이 흡열 증기 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 탄소 부화 가스를 연소시킬 필요가 없다. 이것은 플랜트로부터 배출되는 CO2를 감소시키고, 또한 NOx 및 입자와 같은 연소와 관련된 다른 배출물도 감소시킨다. 또한, 전기 개질 반응기에 필요한 전기가 재생가능한 공급원으로부터 유래할 때, 종래의 SMR과 비교하여 전체적인 CO2 배출이 실질적으로 감소된다.
전기 개질 반응기는 또 종래의 증기 개질기보다 상당히 더 컴팩트하다. 이것은 플랜트의 전체적인 비용을 감소시키고, 따라서 경제성을 개선할 수 있는 가능성을 가진다.
탄화수소 생성물을 일당 2000 배럴 미만, 예컨대 일당 1000 배럴 미만, 예를 들어 일당 300 또는 500 배럴로 제조하는 저 용량 플랜트에서 GTL 플랜트용의 공기 분리 유닛을 구축하는 것은 경제적이지 않을 수 있다.
탄화수소 생성물의 제조에 사용하기 위한 합성가스의 생성과 관련하여 종래의 SMR의 사용은 자본 비용이 너무 크기 때문에 소규모 플랜트에서는 경제적으로 적합하지 않다. 본 발명에 의해 이제 플랜트, 예를 들어 탄화수소 생성물을 일당 약 300 배럴 또는 일당 500 배럴 또는 일당 1000 배럴을 생산하는 플랜트를 더 경제적으로 설계하는 것이 가능하다.
자열 개질의 사용은 몇몇 이점을 갖는데, 특히 생성된 테일 가스가 프론트-엔드, 즉 개질 반응기를 포함하고, 이 경우 자열 개질 유닛을 또한 포함하는 개질 섹션으로 재순환될 때 유익하다. 따라서, 본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은 상기 합성가스를 생성하기 위해 상기 증기 메탄 개질을 수행한 후 자열 개질 유닛(ATR)에서 자열 개질을 수행하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은 상기 개질 반응기, 즉 전열 SMR(eSMR)의 상류 및/또는 상기 ATR의 상류로 상기 테일 가스의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 포함한다. 이것은 상기 합성가스의 모듈을 조정하는데 있어서 추가 유연성을 가능하게 하며, 따라서 모듈이 원하는 값으로 유지되고, 이 값은 전형적으로 1.8-2.2, 바람직하게 1.9-2.1의 범위이다.
"테일 가스" 또는 "FT 테일 가스"는 Fischer-Tropsch 합성 유닛으로부터의 오프-가스를 의미하며, 이 테일 가스는 5-35% vol. CO, 5-35% vol. H2, 5-35% vol. CO2, 2% vol.를 초과하는 CH4를 포함한다. 테일 가스는 또한 올레핀을 포함하여 에탄 및 프로판과 같은 고급 탄화수소를 포함할 수 있고, 아르곤 및 질소를 포함할 수도 있다.
용어 "상기 테일 가스의 적어도 일부"는 테일 가스의 전부 또는 그것의 일부가 개질 반응기의 상류 또는 ATR의 상류로 재순환되거나, 또는 테일 가스의 일부가 개질 반응기 및 ATR의 다른 부분으로 재순환될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 용어 "상류", 예를 들어 "ATR의 상류"는 ATR에 직접 스트림을 첨가하는 것을 포함한다는 것이 이해될 것이다.
앞서 언급된 자열 개질(ATR)은 합성가스의 생성에 통상 사용되는 기술이며, 여기서 천연가스와 같은 탄화수소 공급원료의 전환은 단일 반응기에서 부분 연소와 증기 개질의 조합을 통해서 수행된다. ATR 반응기는 버너, 연소 챔버 및 내화 라이닝 압력 쉘 내에 포함된 고정층 촉매 섹션으로 구성된다. ATR 반응기의 핵심 요소는 버너와 촉매층이다. ATR 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 상기 언급된 출원인의 특허 US 9,828,246을 참조한다.
현재 기술에 따른 ATR 기반 레이아웃(방법 또는 시스템, 또는 공정 또는 플랜트)에서, ATR 원료 가스는 전형적으로 소성 가열기에 의해 약 500-700℃의 원하는 입구 온도로 가열된다. 이 소성 가열기의 연료는 원료 가스 및/또는 테일 가스와 같은 가연성 가스이다. 따라서, 소성 가열기는 CO2를 대기로 배출한다. 또한, 소성 가열기는 전형적으로 자본 집약적인 대형 장비이다.
전통적인 레이아웃에서 테일 가스는 FT 합성 성질에 따라 합성가스에서 1.8-2.2, 바람직하게 1.9-2.1의 H2/CO 비를 제공할 수 있는 양으로 ATR로 재순환된다. 전형적으로, 나머지 테일 가스는 연료로 사용되거나 다른 에너지 목적을 위해, 예를 들어 증기를 만들거나 전기를 생성하기 위해 사용되며, 일부 경우에는 테일 가스의 일부가 수출되기도 한다.
본 발명에 의해, 소성 가열기가 전기 증기 개질기, 즉 eSMR로 부분적으로 또는 완전히 교체된다. eSMR은 연료가 필요하지 않으며, 따라서 CO2 또는 CO, 메탄, 입자 및 NOx와 같은 환경적으로 바람직하지 않은 다른 성분들을 배출하지 않을 것이다. 전기 개질기를 위한 전력이 부분적으로 또는 주로/독점적으로 바람 및/또는 태양 공급원과 같은 재생가능한 공급원으로부터 생성된다면, 이것도 역시 전체적인 CO2 배출을 감소시킬 것이다.
이것은 본 발명에 따르면 생성된 테일 가스의 대부분이 개질 섹션으로 재순환될 수 있다는 것을 의미한다. 연료 요구가 적기 때문에 적은 테일 가스로도 그것을 커버할 수 있다. 개질 섹션으로 많은 양의 테일 가스의 재순환은 원칙적으로 합성가스에서 H2/CO 비의 바람직하지 않은 감소를 초래한다. 그러나 이것은 공급된 전력을 조정함으로써 상쇄될 수 있다. 이것은 전형적으로 전기 개질 반응기의 듀티가 독립형 ATR 표준 소성 가열기에 비해 더 높다는 것을 의미한다. 동시에 듀티의 증가는 ATR에서의 산소 소비가 표준 사례에 비해 감소된다는 것을 의미하고, 이로써 공기 분리 유닛(ASU)과 관련된 자본 비용도 감소된다.
한 실시형태에서, 상기 개질 반응기, 즉 eSMR은 출구 가스를 생성하며, 상기 출구 가스는 500℃ 이상, 예컨대 550℃ 초과, 600℃ 초과, 또는 약 650℃ 또는 650℃ 초과의 온도를 가진다. 다음에, eSMR로부터의 출구 가스는 상기 합성가스를 생성하기 위해 ATR로 보내진다. 소성 가열기를 사용하여 예열하는 전통적인 설계와 비교하여, 본 발명에 따른 새로운 접근방식은 산소를 절약할 수 있다.
당업계에서 ATR 플랜트에서 산소 소비를 줄이기 위한 통상의 접근방식은 ATR과 직렬 또는 병렬로 열 교환 개질기를 포함시키는 것이다. 그러나 열 교환 개질의 사용은 금속 더스팅의 위험을 수반하고, 고가의 합금 및 재료가 필요할 수 있다. 전기 개질기를 사용할 때 금속 더스팅 위험이 방지된다.
또한, ATR에서 산소 소비의 감소는 H2/CO 몰 비의 측면에서 합성가스 품질의 손상 없이 얻어지며, 즉 합성가스에서 1.8-2.2, 바람직하게 1.9-2.1의 H2/CO 몰 비가 유지된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 공급된 전기 전력은 적어도 부분적으로 재생가능한 에너지원에 의해 생성된다. 적합한 재생가능한 에너지원은, 예를 들어 바람, 즉 윈드 밀로부터의 풍력 및/또는 예를 들어 솔라 패널로부터의 태양광 에너지, 및 물, 예를 들어 수력발전이다. 본 발명에 따른 개질 반응기, 즉 전열 증기 메탄 개질기(eSMR)는 매우 컴팩트한 증기 개질 반응기이며, 따라서 고전적인(종래의) 증기 개질 장비보다 자본 투자가 적다. 탄화수소 원료 가스 중의 탄화수소는 바람직하게 주로 메탄이다; 그러나 탄화수소 원료 가스는 또한 소량의 고급 탄화수소를 포함할 수 있다. 탄화수소 원료 가스는 바람직하게 천연가스와 같은 메탄 부화 공급원으로부터 유래하지만, 전기에 의해 가열이 촉진되기 때문에 기존의 또는 종래의 소성 개질기, 즉 종래의 SMR에 비해 플랜트 CO2 배출이 줄어든다는 것이 개선점이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 한 실시형태에서, 탄화수소 생성물의 생성은 재생가능한 에너지의 가용성에 따라 조절된다.
자열 개질의 사용을 포함하고, 자열 개질 전에 선택적으로 종래의 증기 메탄 개질의 사용을 또한 포함하는 탄화수소 생성물의 제조를 위한 전형적인 공정에서, 천연가스, 전형적으로 주로 메탄과 일부 고급 탄화수소, 질소 및 CO2의 혼합물이 증기 메탄 개질기의 원료에서 유일한 탄소-함유 물질로서 사용된다. 얻어진 합성가스는 H2/CO 비 때문에 FT 합성 반응에 사용하기에 최적은 아니다. 따라서, 자열 개질의 사용과 관련하여 개질 과정 동안 동시 생성되는 CO2를 제거하고, 원하는 양을 개질 섹션으로 다시 재순환시키는 것이 통상적인 실시형태이다. 원료에 이러한 CO2의 첨가는 H2/CO 비를 변화시킨다. 재순환되는 CO2 양의 주의깊은 제어에 의해 바람직한 H2/CO 비가 달성될 수 있다.
본 발명에 의해, 공정에서 이용가능한 또는 플랜트에 수입된 CO2를 탄화수소 원료 가스, 바람직하게 천연가스에 첨가하고, 다음에 eSMR에서 결과의 혼합물을 개질함으로써 합성가스의 필요한 모듈(H2/CO 비, 즉 H2/CO 몰 비)이 또한 얻어진다. 또한, 합성가스로부터 과잉의 수소가 분리될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은
- 개질 반응기의 하류에 수소 분리 유닛, 예컨대 수소-막 유닛을 제공하고, 합성가스 스트림으로부터 과잉의 수소를 분리하는 단계, 및/또는
- 바람직하게는 개질 반응기의 하류에 CO2 제거 유닛을 제공함으로써 탄화수소 원료 가스에 CO2를 첨가하고, 합성가스로부터 CO2를 분리하고, 상기 CO2의 적어도 일부를 탄화수소 원료 가스로 재순환시키는 단계
를 더 포함한다.
다시, 이것은 상기 합성가스의 모듈, 즉 H2/CO 몰 비가 1.8-2.2, 바람직하게 1.9-2.1의 범위가 되도록 하는 간단한 조정을 가능하게 한다. 이 실시형태는 또한 하류의 PWU, 예를 들어 수소화분해와 같은 수소화리파이닝에서, 및 개질 반응기 상류의 정제 유닛에서, 예를 들어 황 흡수장치 상류의 수소화탈황 유닛 또는 수소화반응기 유닛에서 과잉의 수소의 활용을 가능하게 한다.
탄화수소 원료 가스에 CO2를 첨가하는 것은 자열 개질의 사용과 관련하여 알려져 있지만, 현재는 상기 자열 개질의 부재시에도 탄화수소 원료 가스에 CO2 첨가를 제공하는 것이 가능하다고 판명되었다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은 테일 가스의 별도의 개질을 위한 개질 유닛, 바람직하게 ATR을 제공하는 단계 및 선택적으로 개질된 테일 가스의 적어도 일부를 상기 합성 연료 합성 유닛, 즉 FT 합성 섹션으로 재순환시키는 단계를 더 포함한다. FT 합성 섹션으로의 재순환은 특히 상기 FT 합성 섹션에서 합성가스의 전환율의 증가를 가능하게 한다. 바람직하게 또한 상기 방법은 합성가스의 자열 개질 없이 수행된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 증기 과열과 증기 생성의 조합이 개질 반응기 및/또는 ATR로부터의 고온 합성가스 생성물의 폐열 회수에 통합되고, 과열된 증기는 상기 증기 메탄 개질을 수행하는 단계에서 증기 공급원료로 사용된다. ATR이 eSMR의 하류에 포함된다면 폐열 회수는 ATR로부터 이루어질 것이다. 증기 과열과 증기 생성의 조합은 또한 전력을 생성하는데 사용될 수 있다. 이 전력의 일부 또는 전부가 eSMR에 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 개질 반응기(eSMR) 내부의 가스 압력은 20 내지 100 bar, 바람직하게 25 내지 50 bar이고, 상기 개질 반응기로부터의 출구 가스의 온도는 850 내지 1150℃, 바람직하게 900 내지 1150℃이다. 이들 출구 가스 온도는 바람직하게 자열 개질을 사용하지 않는 실시형태에서 사용된다. ATR이 사용되는 경우, 상기 설명된 대로, 출구 가스는 500℃ 이상, 예컨대 550℃ 초과, 600℃ 초과, 또는 약 650℃ 또는 650℃ 초과, 바람직하게 최대 700℃의 온도를 가진다. 다음에, eSMR로부터의 출구 가스는 상기 합성가스를 생성하기 위해 ATR로 보내진다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 구조화된 촉매의 기하 표면적에 대한 가스 흐름으로서 평가된 공간 속도는 0.6 내지 60 Nm3/m2/h이고, 및/또는 구조화된 촉매의 점유 부피에 대한 가스 유량은 700 Nm3/m3/h 내지 70000 Nm3/m3/h이다. 바람직하게, 구조화된 촉매의 점유 부피에 대한 가스 유량은 7000 Nm3/m3/h 내지 10000 Nm3/m3/h이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 개질 반응기의 플롯 면적은 0.4m2 내지 4m2이다. 바람직하게, 플롯 면적은 0.5 내지 1m2이다. 여기서 용어 "플롯 면적"은 "대지 면적", 즉 설치되었을 때 개질 반응기가 차지하는 땅의 면적과 동등한 의미이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은 서로 평행하게 배치된 복수의 개질 반응기를 제공하는 단계를 더 포함한다.
플롯 면적이 감소됨에 따라, 이제는 플랜트의 자본 비용(CAPEX)을 유의하게 감소시키는 것도 가능하며, 동시에 CO2 배출 및 ATR이 사용될 때 산소 소비도 감소시킬 수 있다. 또한, 종래의 단일 SMR보다 여전히 상당히 적은 면적을 점유한 상태에서 다수의 eSMR, 즉 복수의 eSMR을 조합된 플롯 면적에 배치하는 것이 가능하다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은
- 상기 증기 개질 전에 예비개질 유닛(예비개질기)에서 증기 공급원료와 함께 탄화수소 가스를 예비개질하는 단계, 및/또는
- 상기 증기 개질 전에, 및/또는 상기 예비개질 전에 가스 정제 유닛에서 탄화수소 원료 가스를 정제하는 단계
를 더 포함한다.
따라서, 선택적인 예비개질 단계가 전열 증기 메탄 개질 전에 제공될 수 있다. 예비개질 유닛(들)에서 모든 고급 탄화수소는 탄소 산화물 및 메탄으로 전환될 수 있지만, 예비개질 유닛(들)은 경질 탄화수소에도 유익하다. 예비개질 유닛(들), 즉 예비개질 단계(들)를 제공하는 것은 효율적인 유황 보호의 제공을 포함하는 몇 가지 이점을 가질 수 있으며, 그 결과 하류 유닛으로 들어가는 원료 가스에 실질적으로 황이 함유되지 않게 된다. 예비개질 단계(들)는 300-650℃, 바람직하게 390-500℃, 예컨대 390-480℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 예비개질은 하나 이상의 단열 예비개질 단계에서 수행되며, 이때 단계 사이에 예열이 수행되는데, 즉 예비개질 단계 사이에 가열이 수행된다. 예비개질에 첨가되는 증기 공급원료는 또한 상기 증기 메탄 개질을 수행하는 단계에서 증기 공급원료로 사용된 과열된 증기로부터 유래할 수 있다. 선택적으로, 예비개질 단계가 사용되는 경우, 증기는 예비개질에만 첨가되며, 필요한 증기가 예비개질 동안 이미 포함되었기 때문에 개질 반응기에는 증기가 첨가되지 않는다.
또한, 가스 정제 유닛에서 탄화수소 원료 가스를 정제하는 선택적인 단계가 상기 증기 개질 전, 및/또는 상기 예비개질 전에 제공될 수 있다. 가스 정제 유닛에서, 탄화수소 원료 가스, 바람직하게 천연가스에서, 당업자에게 잘 알려진 대로, 황, 염소 및 중금속과 같은 불순물이 몇몇 촉매 반응기의 사용에 의해 제거된다. 가스 정제 유닛으로 들어가기 전에 소량의 수소가 천연가스에 첨가될 수 있다; 천연가스는 또한 압축되고 정제 유닛에 필요한 온도로 예열될 수 있다.
개질 반응기의 탄화수소 원료 가스는 정제된 탄화수소 원료가스, 예비개질된 탄화수소 원료 가스, 증기 첨가된 탄화수소 원료 가스로서 제공된다. 탄화수소 원료 가스의 모든 구성성분은 개질 반응기 상류에서 개별적으로 또는 함께 가압된다. 증기는 바람직하게 개별적으로 가압되지만, 탄화수소 원료 가스의 나머지 구성성분들은 함께 가압될 수 있다. 탄화수소 원료 가스의 구성성분들의 압력(들)은 개질 반응기 내의 압력이 20 내지 100 bar, 바람직하게 25 내지 50 bar가 되도록 선택된다.
본 발명은 또한 탄소 활용을 증가시킬 수 있으며, 이로써 탄화수소 원료 가스에서 탄소의 50% 내지 100%, 바람직하게 60% 초과, 즉 70% 초과 내지 100%, 예컨대 70% 내지 90%가 합성 연료로 전환된다. 이것은 탄화수소 원료 가스, 예를 들어 천연가스에서 탄소 원자의 50% 내지 100%가 탄화수소 생성물, 예를 들어 디젤에서 결합된 탄소 분자로 전환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 다른 실시형태에서, 탄화수소 원료 가스는 20000 Nm3/h 내지 200000 Nm3/h에 이르는 양이다.
제2 양태에서, 본 발명은 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에서 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 시스템에 관한 것이며, 상기 시스템은
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 증기 개질에 촉매작용하도록 구성된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 개질 반응기,
- 상기 합성가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환하고 테일 가스를 생성하기 위해 상기 개질 반응기로부터의 합성가스의 적어도 일부를 수용하도록 구성된 합성 연료 합성 유닛
을 포함하며,
상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지하고, 여기서 개질 반응기는 또한 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원 및 상기 전기 전원과 상기 구조화된 촉매를 연결하는 전기 전도체를 포함하고, 상기 거시적 구조 물질을 통해서 전기 전류를 흐르게 함으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부가 적어도 500℃, 예를 들어 600, 700, 800 또는 900℃의 온도로 가열된다.
본 발명의 제2 양태에 따른 실시형태에서, 시스템은 상기 개질 반응기 하류의 자열 개질 유닛(ATR), 및/또는 상기 개질 반응기 상류의 예비개질 유닛, 즉 예비개질기, 및/또는 상기 예비개질 유닛 상류 및/또는 상기 개질 반응기 상류의 탄화수소 가스의 정제를 위한 가스 정제 유닛을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 다른 실시형태에서, 시스템은 상기 테일 가스의 적어도 일부를 상기 개질 반응기 상류 또는 상기 ATR 상류로 재순환시키기 위한 재순환 압축기와 같은 수단을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 실시형태에서, 시스템은 상기 개질 반응기 하류의 ATR이 부재한다. 시스템은 또한 상기 개질 반응기 상류의 예비개질 유닛, 및/또는 상기 예비개질 유닛 상류 및/또는 상기 개질 반응기 상류의 탄화수소 가스의 정제를 위한 가스 정제 유닛을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 실시형태에서, 시스템은 테일 가스의 별도의 개질을 위한 개질 유닛, 바람직하게 ATR 및 선택적으로 개질된 테일 가스의 적어도 일부를 상기 합성 연료 합성 유닛, 즉 FT 합성 섹션으로 재순환시키기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 실시형태에서, 시스템은 상기 개질 반응기 하류의 자열 개질기 유닛(ATR)이 부재한다.
시스템의 개질 반응기의 구조화된 촉매는 증기 개질을 위해 구성된다. 이 반응은 하기 반응에 따라서 일어난다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2
CH4 + 2H2O <-> CO2 + 4H2
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2
구조화된 촉매는 금속 구조, 세라믹상, 및 활성상으로 이루어진다. 금속 구조는 FeCrAlloy, AlNiCo, 또는 유사한 합금일 수 있다. 세라믹상은 Al2O3, MgAl2O3, CaAl2O3, ZrO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 활성 물질은 Ni, Ru, Rh, Ir, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 실시형태에서, 촉매 펠릿이 개질 반응기의 구조화된 촉매의 위에, 주변에, 내부에, 또는 아래에 로딩된다. 반응을 위한 촉매 물질은 Ni/Al2O3, Ni/MgAl2O3, Ni/CaAl2O3, Ru/MgAl2O3, 또는 Rh/MgAl2O3을 포함할 수 있다. 촉매 활성 물질은 Ni, Ru, Rh, Ir, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이것은 개질 반응기 내부에서 전체적인 가스 전환율을 개선할 수 있다.
한 실시형태에서, 거시적 구조(들)는 복수의 평행 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 가진다. 채널은 채널을 한정하는 벽을 가진다. 가스에 노출되는 구조화된 촉매의 표면적이 가능한 크게 된다면 몇 가지 상이한 형태 및 모양의 거시적 구조가 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 거시적 구조는 평행 채널을 가지며, 이러한 평행 채널은 구조화된 촉매의 압력 드롭이 매우 적다. 바람직한 실시형태에서, 길이방향의 평행 채널은 거시적 구조의 길이방향으로 기울어진다. 이 방식에서, 거시적 구조를 통해서 흐르는 가스 분자는 벽과 접촉하지 않고 채널을 통해서 곧게 흐르는 대신 대부분 채널 내부에서 벽에 부딪히려는 경향이 있다. 채널의 치수는 거시적 구조에 충분한 저항률을 제공하기에 적절해야 한다. 예를 들어 채널은 정방형일 수 있고(채널에 수직인 단면에서 봤을 때), 1 내지 3mm의 정사각형의 측면 길이를 가질 수 있다; 그러나 단면의 최대 범위가 약 4cm인 채널도 고려될 수 있다. 또한, 벽의 두께는 상대적으로 큰 전기 저항을 제공할만큼 충분히 작고 충분한 기계적 강도를 제공할만큼 충분히 커야 한다. 벽은, 예를 들어 0.2 내지 2mm, 예컨대 약 0.5mm의 두께를 가질 수 있고, 벽에 의해 지지된 세라믹 코팅은 10μm 내지 500μm, 예컨대 50μm 내지 200μm, 예컨대 100μm의 두께를 가진다. 다른 실시형태에서, 구조화된 촉매의 거시적 구조는 십자주름형이다. 일반적으로 거시적 구조가 평행 채널을 갖는 경우, 개질 반응기 시스템의 입구에서 출구까지 압력 드롭이 표준 SMR과 같은 촉매 물질이 펠릿 형태인 반응기와 비교하여 상당히 감소될 수 있다.
한 실시형태에서, 거시적 구조(들)는 압출되고 소결된 구조이다. 대안으로서, 거시적 구조(들)는 3D 인쇄된 구조(들)이다. 3D 인쇄 구조는 후속 소결과 함께 또는 후속 소결 없이 제공될 수 있다. 거시적 구조의 압출 또는 3D 인쇄 및 선택적인 후속 소결에 의해 균일하고 밀착하여 형성된 거시적 구조가 얻어지며, 이것은 이후 세라믹 코팅으로 코팅될 수 있다.
바람직하게, 거시적 구조는 분말 금속 입자와 바인더의 혼합물을 압출된 구조로 3D 인쇄 또는 압출하고, 이어서 압출된 구조를 소결함으로써 제조되며, 이로써 부피당 기하 표면적이 큰 물질이 제공된다. 바람직하게, 3D 인쇄 압출된 구조는 환원 분위기에서 소결되며, 이로써 거시적 구조를 제공한다. 대안으로서, 거시적 구조는 금속 첨가 제조 용융 과정, 즉 분말층 융합 또는 직접 에너지 부착 과정과 같은 후속 소결이 필요하지 않은 3D 인쇄 과정에 의해 제조된다. 이러한 분말층 융합 또는 직접 에너지 부착 과정의 예는 레이저빔, 전자빔 또는 플라즈마 3D 인쇄 과정이다. 다른 대안으로서, 거시적 구조는 바인더-기반 금속 첨가 제조 과정에 의해 3D 금속 구조로 제조된 후, 제1 온도 T1에서 비-산화 분위기에서 소결될 수 있고, 이로써 거시적 구조를 제공하며, 이때 T1 > 1000℃이다.
촉매 활성 물질을 함유할 수 있는 세라믹 코팅이 거시적 구조 위에 제공된 후, 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합을 형성하기 위해 산화 분위기에서 2차 소결이 수행된다. 대안으로서, 2차 소결 후 촉매 활성 물질이 세라믹 코팅 위에 함침될 수 있다. 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합이 형성되면, 전기 가열된 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 지지된 촉매 활성 물질 사이에 특히 높은 열 전도율이 가능하며, 이것은 구조화된 촉매의 촉매 활성 물질과 열원 사이에 밀접하며 거의 직접적인 접촉을 제공한다. 열원과 촉매 활성 물질 사이의 근접성으로 인해 열 전달이 효과적이며, 이로써 구조화된 촉매가 매우 효율적으로 가열될 수 있다. 따라서, 개질 반응기 시스템 부피당 가스 처리 측면에서 컴팩트한 개질 반응기 시스템이 가능하며, 이로써 구조화된 촉매를 수용하는 개질 반응기 시스템도 컴팩트해질 수 있다. 본 발명의 개질 반응기 시스템에는 노가 필요하지 않고, 이것은 전체적인 반응기 크기를 상당히 감소시킨다. 또한, 공지된 관형 증기 개질기와 비교하여 단일 압력 쉘에서 생성되는 합성가스의 양이 상당히 증가된다. 표준 관형 증기 개질기에서는 관형 증기 개질기의 단일 관에서 생성된 합성가스의 양이 최대 500 Nm3/h이다. 비교하여, 본 발명의 개질 반응기는 단일 압력 쉘 내에서 2000 Nm3/h 이하 또는 초과, 예를 들어 심지어 10000 Nm3/h 이하 또는 초과하는 양을 생성하도록 구성된다. 이것은 원료 가스에 O2가 없이도 행해질 수 있으며, 이때는 메탄이 10% 미만인 합성가스가 생성된다. 단일 압력 쉘이 최대 10000 Nm3/h의 합성가스를 생성하기 위한 촉매를 수용하는 경우, 복수의 압력 쉘 또는 이러한 복수의 별도의 압력 쉘에 원료 가스를 분배하기 수단을 더 이상 제공할 필요가 없다.
본원에서 사용된 용어 "3D 인쇄"는 금속 첨가 제조 과정을 의미한다. 이러한 금속 첨가 제조 과정은 컴퓨터 제어하에 물질이 어떤 구조로 연결되어 3차원 물체를 생성하는 3D 인쇄 과정을 포함하며, 이때 상기 구조는, 예를 들어 소결에 의해 고화됨으로써 거시적 구조를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 금속 첨가 제조 과정은 분말층 융합 또는 직접 에너지 부착 과정과 같은 후속 소결이 필요 없는 3D 인쇄 과정을 포함한다. 이러한 분말층 융합 또는 직접 에너지 부착 과정의 예는 레이저빔, 전자빔 또는 플라즈마 3D 인쇄 과정을 포함한다.
바람직하게, 촉매 활성 물질은 5nm 내지 250nm의 크기를 가진 입자이다. 세라믹 코팅은, 예를 들어 Al, Zr, Mg, Ce 및/또는 Ca를 포함하는 산화물일 수 있다. 예시적인 코팅은 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬이다. 이러한 세라믹 코팅은 La, Y, Ti, K 또는 이들의 조합과 같은 추가 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 전도체는 거시적 구조와 상이한 물질로 이루어진다. 전도체는, 예를 들어 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 은 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 세라믹 코팅은 전기 절연 물질이고, 전형적으로 약 100μm, 예를 들어 약 10-500μm의 두께를 가질 것이다.
거시적 구조는 유익하게는 거시적 구조 전체적으로 전기 전도성을 달성하기 위해 밀착한 또는 일정하게 상호연결된 물질이며, 이로써 구조화된 촉매 전체적으로 열 전도율이 달성될 수 있고, 특히 거시적 구조에 의해 지지된 촉매 활성 물질의 가열이 제공된다. 밀착한 또는 일정하게 상호연결된 물질을 사용함으로써 거시적 구조 내에 전류의 균일한 분포 및 구조화된 촉매 내에 열의 균일한 분포를 확보하는 것이 가능하다. 본 명세서 전체에서 용어 "밀착한"은 "응집한"과 동의어이며, 일정하게 상호연결된 또는 일정하게 결합된 물질을 말한다. 구조화된 촉매가 밀착한 또는 일정하게 상호연결된 물질인 것의 효과는 구조화된 촉매 물질 내에서 연결성에 대한 제어 및 거시적 구조의 전도성에 대한 제어가 얻어진다는 것이다. 거시적 구조의 일부에 슬릿의 제공 또는 거시적 구조 내에 절연 물질의 함침 등 거시적 구조에 추가 수정이 수행된다 할지라고 거시적 구조는 여전히 밀착한 또는 일정하게 상호연결된 물질을 나타낸다는 것이 주지되어야 한다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 전도체들 사이의 전류 경로를 구조화된 촉매의 최대 치수보다 길게 증가시키도록 구성된 전기절연부를 가진다. 전도체들 사이의 전류 경로를 구조화된 촉매의 최대 치수보다 길게 하는 것은 전도체들 사이에 위치된 전기절연부를 제공하고 구조화된 촉매의 일부 부분을 통해서 전류가 흐르는 것을 방지함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 전기절연부는 전류 경로를 증가시키도록 구성되며, 이로써 구조화된 촉매를 통한 저항이 증가된다. 한 실시형태에서, 적어도 하나의 전기절연부는 전도체들 사이의 최소 전류 경로가 거시적 구조의 최대 치수보다 크게 되도록 구성된 길이를 가진다.
이러한 절연부의 비제한적 예는 구조에 있는 컷, 슬릿, 또는 홀이다. 선택적으로, 구조의 컷 또는 슬릿에 세라믹과 같은 고체 절연 물질이 사용될 수 있다. 고체 절연 물질이 다공성 세라믹 물질인 경우, 촉매 활성 물질은 유익하게 예를 들어 함침에 의해 공극에 포함될 수 있다. 컷 또는 슬릿 내의 고체 절연 물질은 컷 또는 슬릿 측면에 있는 구조화된 촉매 부분들이 서로 이격되는데 도움이 된다. 본원에서 사용된 용어 "구조화된 촉매의 최대 치수"는 구조화된 촉매가 취하고 있는 기하 형태의 최대 내부 치수를 의미한다. 구조화된 촉매가 상자 형태라면 최대 치수는 한 모서리에서 가장 먼 모서리까지의 대각선일 것이며, 이것은 공간 대각선이라고도 한다.
구조화된 촉매를 통과하는 전류는 전류 경로를 증가시키도록 구성된 전기절연부로 인해 구조화된 촉매를 통과하는 경로가 꼬이거나 감기도록 구성될 수 있지만, 개질 반응기 시스템을 통과하는 가스는 개질 반응기 시스템의 한쪽 단부에서 유입되어 구조화된 촉매를 통과한 후 개질 반응기 시스템으로부터 내보내진다는 것이 주지되어야 한다. 개질 반응기 시스템 내의 가스가 구조화된 촉매 및 그것에 의해 지지된 촉매 활성 물질을 통과하도록 하기 위해 유익하게는 구조화된 촉매와 나머지 개질 반응기 시스템 사이의 관련된 틈에 비활성 물질이 존재한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 실시형태에서, 구조화된 촉매를 통한 가스 통로의 길이는 구조화된 촉매를 통한 하나의 전도체로부터 다음 전도체까지 전류 통로의 길이보다 작다. 전류 통로 길이에 대한 가스 통로 길이의 비는 0.6 미만, 또는 0.3, 0.1, 또는 심지어 0.002일 수 있다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 통한 전류 경로를 지그재그 경로로 만들도록 구성된 전기절연부를 가진다. 여기서 용어 "지그재그 경로" 및 "지그재그 루트"는 하나의 전도체로부터 다른 전도체까지의 경로를 따라 다양한 각도의 모서리를 가진 경로를 의미한다. 지그재그 경로는, 예를 들어 위쪽으로 가서 선회한 다음 아래쪽으로 가는 경로이다. 지그재그 경로는 많은 선회를 가질 수 있고, 구조화된 촉매를 통해서 여러 번 위아래로 오고갈 수 있지만, 한 번의 선회로도 지그재그 경로를 만들기에 충분하다.
본 발명의 제2 양태에 따른 실시형태에서, 개질 반응기는 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체를 포함하며, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류가 흐르고 상기 적어도 2개의 전도체의 제2 전도체로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성된다. 이로써 전도체와 촉매 사이의 연결을 더 잘 보호하고, 합성가스의 온도를 더 잘 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 제1 양태의 임의의 실시형태는 본 발명의 제2 양태와 관련하여 사용될 수 있고, 그 반대도 가능하다.
첨부한 도면에 도시된 본 발명의 실시형태가 하기 상세히 설명된다. 실시형태는 예시이며 본 발명을 명확히 전달할 수 있을만큼 상세하다. 그러나 제공된 상세내용의 양은 실시형태의 예상된 변형을 제한하는 것은 아니며, 오히려 첨부된 청구항에 의해 한정된 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 수정, 등가물 및 대안을 포함한다.
도 1은 ATR 없이 eSMR을 포함하는 본 발명의 실시형태(도 1a), 및 ATR과 함께 eSMR을 포함하는 다른 실시형태(도 1b)에 따른 방법 및 시스템의 모식도이다.
도 2는 전열 개질 반응기(eSMR)의 구조화된 촉매의 특정 실시형태에 대한 투시도이다.
도 3a는 거시적 구조의 어레이를 포함하는 구조화된 촉매를 가진 eSMR의 실시형태의 단면도이다.
도 3b는 압력 쉘 및 단열층의 일부가 제거된 도 3a의 eSMR을 도시한다.
도 1a는 탄화수소 생성물, 특히 디젤과 같은 합성 연료의 제조에 사용하기 위한 합성가스를 생성하기 위한 방법(공정) 및 시스템(플랜트)의 시스템(10)의 모식도이다. 탄화수소 원료 가스(1), 바람직하게 천연가스를 합성가스(17)로 전환한 다음 탄화수소 생성물(19)로 전환하기 위한 시스템(10)은 개질 섹션 및 FT 합성 섹션(30)을 포함한다. 개질 섹션은 정제 유닛(50), 예를 들어 탈황 유닛(황 흡수장치), 예비개질기(60) 및 전열 증기 메탄 개질 반응기 eSMR(70)을 포함한다. 개질 구역은 또 수소 제거 유닛(90)을 포함할 수 있다. FT 합성 섹션(30)은 하나 이상의 FT 반응기 및 생성물 워크업 유닛(PWU)을 포함한다. FT 합성 섹션으로부터 디젤 및/또는 케로센과 같은 탄화수소 생성물(19), 및 FT 테일 가스(테일 가스)(21)가 생성된다.
탄화수소 원료 가스(1)는 정제 유닛(50)으로 인도되고, 여기서 정제된 예열된 탄화수소 원료 가스(5)가 생성된다. 증기(7)를 함유하는 스트림이 정제된 원료 가스(8)에 첨가되고, 이것은 가열기(40a)를 통과하여 예열된 원료 가스(9)를 형성한다. 이 예열된 원료 가스(9)는 예비개질기(60)로 보내진다. 예비개질된 탄화수소 원료 가스(11)가 예비개질기(60)를 빠져나오고, 선택적인 제2 가열기(40b)에서 가열되어 예열된 탄화수소 원료 가스(13)가 얻어진다. 이 가스(13)는 eSMR(70)로 보내지고, 여기서 증기 메탄 개질을 거쳐 개질된 가스(17)가 얻어지며, 이것은 이어서 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛 또는 수소-막 유닛과 같은 수소 제거 유닛(90)으로 인도된다. 이 유닛에서 수소 스트림(25) 및 합성가스(18)가 인출되고, 합성가스는 FT 합성 섹션(30)으로 인도된다. 수소 제거 유닛(90)에서는 필요한 H2/CO 비를 얻기 위해 수소의 단지 일부만 제거되는데, 즉 예를 들어 과잉의 수소가 합성가스로부터 제거된다; 대안으로서, 스트림(17)의 단지 일부만 보내진다.
도 1b는 ATR(200)이 개질 섹션의 일부로서 eSMR(70)의 하류에 위치된 본 발명에 따른 실시형태를 도시한다. 도 1a에서와 같이, 개질된 가스(17)가 eSMR(70)에서 생성된다. Fischer-Tropsch 합성 섹션(30)으로부터의 FT 테일 가스(21)의 일부가 연료(21')로 사용될 수 있다. 다른 일부(21")는 개질된 가스(17)(eSMR로부터의 출구 가스)와 혼합되어 개질 섹션으로 재순환된다. 다음에, 결과의 개질된 가스(17')가 ATR(200)에 공급되고, 여기서 필요한 H2/CO 비를 가진 합성가스(18)가 생성되며, 이것이 이어서 FT 합성 섹션(30)으로 인도된다.
도 2는 eSMR(70)의 구조화된 촉매의 특정 실시형태의 투시도이다. eSMR(70)은 구조화된 촉매(72)를 포함한다. 구조화된 촉매(72)는 촉매 활성 물질로 함침된 세라믹 코팅으로 코팅된 거시적 구조(74)를 포함한다. 구조화된 촉매(72) 내에 거시적 구조의 길이방향(z)을 따라서 연장된 채널(74)이 있다. 채널은 벽(76)에 의해 한정된다. 이들 벽은 화살표(78, 80)에 의해 나타낸 흐름 방향에서 봤을 때 다수의 평행한, 바람직하게 정사각형 채널(74)을 한정한다. 구조화된 촉매(72)는 가장자리 길이(e1 및 e2)에 의해 한정된, 위에서 봤을 때 실질적으로 정사각형 외주부를 가진다. 그러나, 외주부는 원형이나 다른 모양일 수도 있다.
구조화된 촉매(72)의 벽(76)은 거시적 구조 위에 코팅된, 세라믹 코팅, 예를 들어 산화물로 코팅된 압출된 물질로 이루어진다. 이 도면에서 세라믹 코팅은 도시되지 않는다. 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질로 함침된다. 세라믹 코팅과 촉매 활성 물질은 구조화된 촉매(72) 내의 모든 벽에 존재하고, 그 위를 작동 동안 가스 흐름이 유동하여 구조화된 촉매의 가열된 표면 및 촉매 활성 물질과 상호작용한다.
따라서, 사용하는 동안 증기 개질을 위한 반응기 시스템에서 탄화수소 원료 가스가 채널(74)을 통해서 흐르고, 구조화된 촉매의 가열된 표면 및 세라믹 코팅에 의해 지지된 촉매 활성 물질과 상호작용한다.
구조화된 촉매(72)에서, 슬릿(82)이 구조화된 촉매(72)에 절단되어 만들어진다. 슬릿(82)은 거시적 구조 내에서 전류를 지그재그 경로로 흐르게 하며, 이 예에서는 아래로 흐른 다음 위를 향해 흐르고, 이로써 전류 경로가 증가함으로써 저항이 증가하고, 결과적으로 거시적 구조 내에 소산된 열이 증가한다. 거시적 구조 내의 슬릿(82)은 슬릿(82)의 가로 방향으로는 전류가 흐르지 않도록 하기 위해 매립된 절연 물질과 함께 제공될 수 있다.
구조화된 촉매의 채널(74)은 양 단부에서 개방된다. 반응기 시스템에서 구조화된 촉매의 사용시, 탄화수소 원료 가스는 이 유닛을 통해 흘러서 채널(74)의 벽(76)과의 접촉을 통해서 가열되며, 열 복사에 의해 가열된다. 열은 원하는 증기 개질 과정을 개시한다. 채널(74)의 벽(76)은, 예를 들어 0.5mm의 두께를 가질 수 있고, 벽(75) 위에 코팅된 세라믹 코팅은, 예를 들어 0.1mm의 두께를 가질 수 있다. 화살표(78 및 80)는 탄화수소 원료 가스의 흐름이 아래를 향하는 것을 나타내지만, 반대 흐름 방향, 즉 상향 흐름도 고려될 수 있다.
커넥터(84)가 구조화된 촉매(72)에 부착된다. 각 커넥터(84)는 구조화된 촉매(72)의 일부를 전도체(86)에 연결한다. 전도체(86)는 모두 전원(미도시)에 연결된다. 각 커넥터(84)는 구조화된 촉매의 상부에 연결된다. 전도체(86)가 전원에 연결되었을 때, 전도체를 통해서 상응하는 커넥터(84)에 전기 전류가 인가되어 구조화된 촉매(72)를 통해서 흐르게 된다. 슬릿(82)은 구조화된 촉매(72)의 높이(h)를 따라서 그 길이 전체적으로 가로방향(도 2의 수평 방향)으로 전류가 흐르는 것을 방해한다. 따라서, 구조화된 촉매(72)의 슬릿(82)을 따른 부분에서 전류는 도 2에서 봤을 때 아래 방향으로 흐르고, 이어서 슬릿(82) 아래에서는 길이방향에 대해 가로방향으로 흐른 다음, 마지막으로 나머지 커넥터(84)를 향해서 구조화된 촉매의 길이방향으로 위쪽으로 흐른다. 커넥터(84)는 스크류 및 볼트(88)와 같은 기계적 고정 수단에 의해 구조화된 촉매에 기계적으로 고정된다. 그러나 추가의 또는 대안의 고정 수단도 고려될 수 있다. 한 실시형태에서, 전기 전원은 3 V 전압 및 400 A 전류를 생성한다. 커넥터(84)는, 예를 들어 철, 알루미늄, 니켈, 구리, 또는 이들의 합금과 같은 물질로 제조된다.
언급된 대로, 구조화된 촉매(72)는 촉매 활성 물질을 지지하는 산화물과 같은 세라믹 코팅으로 코팅된다. 그러나, 구조화된 촉매(72)의 커넥터(84)와 연결된 부분은 산화물로 코팅되면 안 된다. 대신에, 거시적 구조와 커넥터 사이의 양호한 전기적 연결을 얻기 위해 구조화된 촉매의 거시적 구조가 노출되거나 커넥터(84)에 직접 연결되어야 한다.
커넥터(84)와 전도체(86)가 구조화된 촉매의 동일한 단부, 즉 도 2에서 봤을 때 상단부에 연결되었을 때, 구조화된 촉매(72)를 수용하는 반응기 시스템으로 들어가는 가스는 커넥터(84) 및 전도체(86)를 냉각시킬 수 있을 것이다. 예를 들어, 이러한 반응기 시스템으로 들어가는 탄화수소 가스는 400℃ 또는 500℃의 온도를 가질 것이고, 따라서 커넥터(84)와 전도체(86)가 이 온도보다 훨씬 높은 온도에 도달하는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 도 2의 eSMR의 실시형태에서, 전도체(86)는 반응기의 한 측면에 위치된다. 전류는 하나의 전도체로부터 반응기 구조의 제2 측면을 거쳐 제2 전도체로 흐른다. 원료 가스 입구는 제1 측면에 위치되고, 가스 출구는 제2 측면에 위치된다. 이로써 전도체(86)와 촉매 사이의 연결을 보호하고 생성된 합성가스의 온도를 정확히 제어하는 것이 가능하다.
소성 개질기(종래의 SMR)에 비해 eSMR에서 더 높은 온도에 도달할 수 있고, 이것은 메탄은 보다 나은 전환율을 제공한다. 공정 가스의 CO2 함량은 다양할 수 있으며, 따라서 예를 들어 FT 테일 가스로부터의 CO2 및/또는 CO를 합성가스에 첨가하는 것이 유익할 수 있음이 주지되어야 한다.
전열 개질은, 예를 들어 반응을 위한 열을 공급하기 위해 Joule 가열에 의해 직접 가열되는 단일체형 촉매를 사용할 수 있다. 본질적으로 eSMR(70)은 촉매 모노리스가 중앙에 위치된 압력 쉘로서 구현되며, 이것은 쉘의 유전체 피팅부를 통해서 이어진 전도체에 의해 외부에 위치된 전원에 연결된다. eSMR의 쉘은 내화 라이닝되며, 고온 구역을 eSMR의 중앙에 국한시킨다.
개질 반응기의 관점에서, eSMR은 종래의 소성 개질기에 비해 몇 가지 이점을 가진다. 가장 뚜렷한 한 가지는 전열 기술을 사용할 때 개질 반응기가 더 이상 외부 열 전달 면적이 큰 시스템으로 국한되지 않아도 되기 때문에 상당히 더 컴팩트한 반응기 설계가 가능하다는 점이다. 두 배 정도의 크기 감소가 고려될 수 있다. 이것은 이 기술에서 자본 투자가 상당히 적어진다는 것을 의미한다. eSMR(전원을 포함하는) 구성형태의 조합된 예열 및 개질 섹션은 자본 투자를 상당히 더 감소시킨다고 추정되었다. FT 합성 플랜트의 합성가스 제조 섹션은 고전적인 소성 개질기 기반 GTL 플랜트에서 자본 투자의 60% 이상을 차지하므로, 개질기 장비에 대한 급격한 절감은 eSMR 기반 플랜트 비용의 상당한 절감으로 이어질 것이다.
이제 도 3a 및 3b를 참조하면, 도 3a는 본 발명에 따른 eSMR(700)의 실시형태의 단면을 도시한다. eSMR(700)은 거시적 구조(705)의 어레이로서 구성된 구조화된 촉매(710)를 포함한다. 어레이의 각 거시적 구조(705)는 촉매 활성 물질로 함침된 세라믹 코팅으로 코팅된다. 또한, eSMR(700)은 전원(이 도면에는 미도시) 및 구조화된 촉매(710), 즉 거시적 구조의 어레이에 연결된 전도체(740, 740')를 포함한다. 전도체(740, 740')는 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘(720)의 벽 및 압력 쉘의 내부측 상의 절연 물질(730), 즉 피팅부(750)를 통해서 이어진다. 전도체(740')는 전도체 접촉 레일(741)에 의해 거시적 구조(705)의 어레이에 연결된다.
한 실시형태에서, 전기 전원은 26 V의 전압 및 1200 A의 전류를 공급한다. 다른 실시형태에서, 전기 전원은 5 V의 전압 및 240 A의 전류를 공급한다. 전류는 전기 전도체(740, 740')를 통해서 전도체 접촉 레일(741)로 인도되고, 전류는 구조화된 촉매(710)를 통해서 하나의 전도체 접촉 레일(741)로부터, 예를 들어 도 3a에서 좌측에 보이는 전도체 접촉 레일로부터 나머지 하나의 전도체 접촉 레일(741), 예를 들어 도 3a에서 오른쪽에 보이는 전도체 접촉 레일로 흐른다. 전류는 양 방향을 교대로 흐르는 교류, 또는 두 방향 중 어느 방향으로 흐르는 직류일 수 있다.
거시적 구조(705)는 전기 전도성 물질로 이루어진다. 알루미늄, 철 및 크롬으로 구성된 합금인 칸탈이 특히 바람직하다. 구조화된 촉매 위에 코팅된 세라믹 코팅, 예를 들어 산화물은 촉매 활성 물질로 함침된다. 전도체(740, 740')는 철, 알루미늄, 니켈, 구리 또는 이들의 합금과 같은 물질로 제조된다.
작동 동안, 탄화수소 및 증기를 포함하는 예비개질된 원료 가스와 같은 공급원료는 화살표(711)에 의해 나타낸 대로 위로부터 eSMR(700)로 들어간다. 출구 가스는 화살표(712)에 의해 나타낸 대로 하부로부터 eSMR을 떠난다.
본 발명은 하기 항목들에 의해 더 구체적으로 설명된다:
1. 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
- 탄화수소 원료 가스를 제공하는 단계,
- 상기 탄화수소 원료 가스의 증기 개질에 촉매작용하도록 구성된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 개질 반응기에서 증기 메탄 개질을 수행하는 단계로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지하고, 상기 증기 메탄 개질은
- i) 상기 탄화수소 원료 가스를 개질 반응기에 공급하는 단계,
- ii) 탄화수소 원료 가스가 구조화된 촉매 상에서 증기 메탄 개질 반응을 거치도록 하고, 개질 반응기로부터 합성 가스를 내보내는 단계, 및
- iii) 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원과 상기 구조화된 촉매를 연결하는 전기 전도체를 통해서 전기 전력을 공급하고, 전기 전류가 상기 거시적 구조 물질을 통해서 흐르도록 함으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 단계
를 포함하는 단계,
- 단계 ii)로부터의 합성가스의 적어도 일부를 합성 연료 합성 유닛에 제공하여 상기 합성가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환하고 테일 가스를 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 합성가스를 생성하기 위해 상기 증기 메탄 개질을 수행한 후 자열 개질 유닛(ATR)에서 자열 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테일 가스의 적어도 일부를 상기 개질 반응기의 상류 및/또는 상기 ATR의 상류로 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급된 전력은 재생가능한 에너지원에 의해 적어도 부분적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
- 개질 반응기의 하류에 수소 분리 유닛, 예컨대 수소-막 유닛을 제공하고, 합성가스 스트림으로부터 과잉의 수소를 분리하는 단계, 및/또는
- 바람직하게는 개질 반응기의 하류에 CO2 제거 유닛을 제공함으로써 탄화수소 원료 가스에 CO2를 첨가하고, 합성가스로부터 CO2를 분리하고, 상기 CO2의 적어도 일부를 탄화수소 원료 가스로 재순환시키는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 테일 가스의 별도의 개질을 위한 개질 유닛, 바람직하게 ATR을 제공하는 단계 및 선택적으로 개질된 테일 가스의 적어도 일부를 상기 합성 연료 합성 유닛으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 과열과 증기 생성의 조합은 개질 반응기 및/또는 ATR로부터 상기 합성가스의 폐열 회수에 통합되고, 과열된 증기는 상기 증기 메탄 개질을 수행하는 상기 단계에서 증기 공급원료로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기 내에서 가스의 압력은 20 내지 100 bar, 바람직하게 25 내지 50 bar이고, 상기 개질 반응기로부터 출구 가스의 온도는 850 내지 1150℃, 바람직하게 900 내지 1150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
- 상기 증기 개질 전에 예비개질 유닛에서 증기 공급원료와 함께 탄화수소 가스를 예비개질하는 단계, 및/또는
- 상기 증기 개질 전에, 및/또는 상기 예비개질 전에 가스 정제 유닛에서 탄화수소 원료 가스를 정제하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에서 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 시스템으로서, 상기 시스템은
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 증기 개질에 촉매작용하도록 구성된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 개질 반응기,
- 상기 합성가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환하고 테일 가스를 생성하기 위해 상기 개질 반응기로부터의 합성가스의 적어도 일부를 수용하도록 구성된 합성 연료 합성 유닛
을 포함하며,
상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지하고, 여기서 개질 반응기는 또한 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원 및 상기 전기 전원과 상기 구조화된 촉매를 연결하는 전기 전도체를 포함하고, 상기 거시적 구조 물질을 통해서 전기 전류를 흐르게 함으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부가 적어도 500℃의 온도로 가열되는 시스템.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 개질 반응기 하류에 자열 개질 유닛(ATR), 및/또는 상기 개질 반응기 상류에 예비개질 유닛, 및/또는 상기 예비개질 유닛 상류 및/또는 상기 개질 반응기 상류에 탄화수소 가스의 정제를 위한 가스 정제 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 개질 반응기 하류에 자열 개질 유닛(ATR)이 없는 것을 특징으로 하는 시스템.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 테일 가스의 별도의 개질을 위한 개질 유닛, 바람직하게 ATR 및 선택적으로 또한 개질된 테일 가스의 적어도 일부를 상기 합성 연료 합성 유닛으로 재순환시키기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 펠릿이 개질 반응기의 구조화된 촉매의 상부, 주변, 내부, 또는 하부에 로딩되는 것을 특징으로 하는 시스템.
15. 제 10 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 반응기는 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체를 포함하며, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류가 흐르고 상기 적어도 2개의 전도체의 제2 전도체로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성되는 것을 특징으로 하는 시스템.
16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매를 통한 가스 통로의 길이는 구조화된 촉매를 통한 하나의 전도체로부터 다음 전도체까지 전류 통로의 길이보다 작은 것을 특징으로 하는 시스템.
17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매의 기하 표면적에 대한 가스 흐름으로서 평가된 공간 속도는 0.6 내지 60 Nm3/m2/h이고, 및/또는 구조화된 촉매의 점유 부피에 대한 가스 유량은 700 Nm3/m3/h 내지 70000 Nm3/m3/h인 것을 특징으로 하는 방법.
18, 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기의 플롯 면적은 0.4 m2 내지 4 m2인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 17 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 원료 가스는 20000 Nm3/h 내지 200000 Nm3/h인 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명은 다양한 실시형태의 설명에 의해 예시되었고, 이들 실시형태는 상당히 상세히 설명되었지만, 본 출원인은 첨부된 청구항의 범위를 이러한 상세한 내용에만 제한하거나 한정하려는 의도를 갖지 않는다. 당업자에게는 추가의 이점 및 변형이 당연히 명백할 것이다. 따라서, 보다 넓은 양태에서 본 발명은, 제시되고 설명된 구체적인 상세한 내용, 대표적인 방법 및 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명의 개념의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않고 이러한 상세한 내용으로부터 차이가 있을 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
    - 탄화수소 원료 가스를 제공하는 단계,
    - 상기 탄화수소 원료 가스의 증기 개질에 촉매작용하도록 구성된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 개질 반응기에서 증기 메탄 개질을 수행하는 단계로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지하고, 상기 증기 메탄 개질은
    - i) 상기 탄화수소 원료 가스를 개질 반응기에 공급하는 단계,
    - ii) 탄화수소 원료 가스가 구조화된 촉매 상에서 증기 메탄 개질 반응을 거치도록 하고, 개질 반응기로부터 합성 가스를 내보내는 단계, 및
    - iii) 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원과 상기 구조화된 촉매를 연결하는 전기 전도체를 통해서 전기 전력을 공급하고, 전기 전류가 상기 거시적 구조 물질을 통해서 흐르도록 함으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 단계,
    - 단계 ii)로부터의 합성가스의 적어도 일부를 합성 연료 합성 유닛에 제공하여 상기 합성가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환하고 테일 가스를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 합성가스를 생성하기 위해 상기 증기 메탄 개질을 수행한 후 자열 개질 유닛(ATR)에서 자열 개질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테일 가스의 적어도 일부를 상기 개질 반응기의 상류 및/또는 상기 ATR의 상류로 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급된 전력은 재생가능한 에너지원에 의해 적어도 부분적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    - 개질 반응기의 하류에 수소 분리 유닛, 예컨대 수소-막 유닛을 제공하고, 합성가스 스트림으로부터 과잉의 수소를 분리하는 단계, 및/또는
    - 바람직하게는 개질 반응기의 하류에 CO2 제거 유닛을 제공함으로써 탄화수소 원료 가스에 CO2를 첨가하고, 합성가스로부터 CO2를 분리하고, 상기 CO2의 적어도 일부를 탄화수소 원료 가스로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 테일 가스의 별도의 개질을 위한 개질 유닛, 바람직하게 ATR을 제공하는 단계 및 선택적으로 개질된 테일 가스의 적어도 일부를 상기 합성 연료 합성 유닛으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 과열과 증기 생성의 조합은 개질 반응기 및 ATR로부터 상기 합성가스의 폐열 회수에 통합되고, 과열된 증기는 상기 증기 메탄 개질을 수행하는 상기 단계에서 증기 공급원료로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기 내에서 가스의 압력은 20 내지 100 bar, 바람직하게 25 내지 50 bar이고, 상기 개질 반응기로부터 출구 가스의 온도는 850 내지 1150℃, 바람직하게 900 내지 1150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 증기 개질 전에 예비개질 유닛에서 증기 공급원료와 함께 탄화수소 가스를 예비개질하는 단계, 및/또는
    - 상기 증기 개질 전에, 및/또는 상기 예비개질 전에 가스 정제 유닛에서 탄화수소 원료 가스를 정제하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 탄화수소 생성물, 특히 합성 연료의 제조에서 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 시스템으로서, 상기 시스템은
    - 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 증기 개질에 촉매작용하도록 구성된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 개질 반응기,
    - 상기 합성가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환하고 테일 가스를 생성하기 위해 상기 개질 반응기로부터의 합성가스의 적어도 일부를 수용하도록 구성된 합성 연료 합성 유닛
    을 포함하며,
    상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지하고, 여기서 개질 반응기는 또한 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원 및 상기 전기 전원과 상기 구조화된 촉매를 연결하는 전기 전도체를 포함하고, 상기 거시적 구조 물질을 통해서 전기 전류를 흐르게 함으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부가 적어도 500℃의 온도로 가열되는 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 개질 반응기 하류에 자열 개질 유닛(ATR), 및/또는 상기 개질 반응기 상류에 예비개질 유닛, 및/또는 상기 예비개질 유닛 상류 및/또는 상기 개질 반응기 상류에 탄화수소 가스의 정제를 위한 가스 정제 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 개질 반응기 하류에 자열 개질 유닛(ATR)이 없는 것을 특징으로 하는 시스템.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 테일 가스의 별도의 개질을 위한 개질 유닛, 바람직하게 ATR 및 선택적으로 또한 개질된 테일 가스의 적어도 일부를 상기 합성 연료 합성 유닛으로 재순환시키기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 펠릿이 개질 반응기의 구조화된 촉매의 상부, 주변, 내부, 또는 하부에 로딩되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  15. 제 10 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 반응기는 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체를 포함하며, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류가 흐르고 상기 적어도 2개의 전도체의 제2 전도체로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매를 통한 가스 통로의 길이는 구조화된 촉매를 통한 하나의 전도체로부터 다음 전도체까지 전류 통로의 길이보다 작은 것을 특징으로 하는 시스템.
KR1020227022894A 2019-12-04 2020-12-02 전열 증기 메탄 개질에 의한 합성 연료 KR20220112282A (ko)

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