CN112236223B - 通过电阻加热进行加热的蒸汽重整 - Google Patents

通过电阻加热进行加热的蒸汽重整 Download PDF

Info

Publication number
CN112236223B
CN112236223B CN201980036811.8A CN201980036811A CN112236223B CN 112236223 B CN112236223 B CN 112236223B CN 201980036811 A CN201980036811 A CN 201980036811A CN 112236223 B CN112236223 B CN 112236223B
Authority
CN
China
Prior art keywords
structured catalyst
reactor system
catalyst
gas
structured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980036811.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112236223A (zh
Inventor
P·M·莫滕森
R·克莱因
K·阿斯伯格-彼得森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of CN112236223A publication Critical patent/CN112236223A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112236223B publication Critical patent/CN112236223B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J15/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J15/005—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/0015—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2219/00155—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2409—Heat exchange aspects
    • B01J2219/2416—Additional heat exchange means, e.g. electric resistance heater, coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2425—Construction materials
    • B01J2219/2427—Catalysts
    • B01J2219/2428—Catalysts coated on the surface of the monolith channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2425—Construction materials
    • B01J2219/2427—Catalysts
    • B01J2219/243—Catalyst in granular form in the channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/2402—Monolithic-type reactors
    • B01J2219/2425—Construction materials
    • B01J2219/2433—Construction materials of the monoliths
    • B01J2219/2438—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于对包括烃的原料气进行蒸汽重整的反应器系统，其包括：‑结构化催化剂，其被布置为催化包括烃的原料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中，所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；‑压力壳体，其容纳所述结构化催化剂；‑绝热层，其在所述结构化催化剂和所述压力壳体之间；‑至少两个导体，其电连接到所述宏观结构以及放置在所述压力壳体外部的电源，其中，所述电源的尺寸被设计为通过使电流通过所述宏观结构将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度。本发明还涉及一种用于对包括烃的原料气进行蒸汽重整的方法。

Description

通过电阻加热进行加热的蒸汽重整
技术领域
本发明的实施例涉及用于对包括烃(hydrocarbons)的原料气进行蒸汽重整(steam reforming)的反应器系统和方法(process，过程)，其中，用于吸热反应的热量由电阻加热提供。
背景技术
蒸汽重整反应通常将受到如何有效地将热量传递到反应器单元内催化剂床的反应区的挑战。通过对流、传导和/或辐射加热的常规热传递可能很慢，并且在许多配置中通常会遇到较大的阻力。该挑战可以通过蒸汽重整设备中的管式重整器来说明，该蒸汽重整设备实际上可以看作是热传递作为速率限制步骤的大型热交换器。由于通过管壁以及到管内催化剂的热传递速率以及由于蒸汽重整反应的吸热性质，管式重整器的管的最内部处的温度比管外部的温度略低。
在催化剂内部而不是在容纳催化剂的管的外部供应热量的一种方法是借助于电阻加热。DE102013226126描述了一种通过物理能回收进行自热甲烷重整(allothermalmethane reforming)的方法，其中，甲烷借助于二氧化碳被重整为由一氧化碳和氢组成的合成气。起始气体CH4和CO2在固定床反应器中进行，该固定床反应器由导电和催化颗粒组成，该固定床反应器被电加热到大约1000K的温度。反应气体的转化和所生成的合成气的热量的生成在固定床反应器中进行。
本发明的目的是提供一种用于进行蒸汽重整的电加热的反应器系统的替代构造。
本发明的另一个目的是提供一种具有集成的供热和催化剂的反应器系统。
本发明的另一个目的是提供一种用于通过蒸汽重整产生合成气的反应器系统和方法，其中，与具有外部加热的反应器的系统(例如，侧燃或顶燃蒸汽甲烷重整器(SMR)，其为工业规模蒸汽重整的参考)相比，总的能耗降低。通过利用电加热，避免了燃烧的SMR的高温烟气(flue gas)，因此在电加热的反应器的重整部分中需要较少的能量。
本发明的另一个目的是提供一种通过蒸汽重整产生合成气的反应器系统和方法，其中，与SMR相比，催化剂的量和反应器系统的尺寸减小了。此外，本发明在具有重整反应的受控反应前锋(controlled reaction front)的同时，提供了调整催化活性材料的量并因此减少催化活性材料的量的可能性。
本发明的另一个目的是提供一种通过蒸汽重整产生合成气的反应器系统和方法，其中，与已知的管状蒸汽重整器相比，在单个压力壳体中产生的合成气的量大大增加。
本发明的又一个目的是提供一种通过使用蒸汽重整反应器系统产生合成气的方法，其中，从蒸汽重整反应器系统输出的合成气具有相对较高的温度和相对较高的压力。特别地，期望的是，从蒸汽重整反应器系统输出的合成气的温度在约900℃至1100℃之间或者甚至高达1300℃，并且从蒸汽重整反应器系统输出的合成气的压力在约30巴(bar)至约100巴之间。本发明将允许精确控制从蒸汽重整反应器系统输出的合成气的温度。
本发明的优点在于，可以大大减少二氧化碳和其他不利于气候的排放物的总排放，特别是在反应器系统中使用的功率来自可再生能源的情况下。
发明内容
本发明的实施例大体上涉及一种用于对包括烃的原料气进行蒸汽重整的反应器系统，该反应器系统包括：
-结构化催化剂，其被布置为催化包括烃的原料气的蒸汽重整，该结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，该宏观结构支撑陶瓷涂层，其中，该陶瓷涂层支撑催化活性材料，其中，压力壳体包括用于引入原料气的入口和用于使产物气排出的出口，其中，该入口被定位成使得原料气在结构化催化剂的第一端进入结构化催化剂，而产物气从结构化催化剂的第二端离开结构化催化剂；
-压力壳体，其容纳结构化催化剂；
-绝热层，其在结构化催化剂和压力壳体之间；
-至少两个导体，其电连接到结构化催化剂和位于压力壳体外部的电源，其中，该电源的尺寸被设计为通过使电流通过结构化催化剂将至少一部分结构化催化剂加热到至少500℃的温度，其中，至少两个导体在结构化催化剂上的一位置处连接到结构化催化剂，该位置相比于结构化催化剂的第二端更靠近结构化催化剂的第一端，并且其中，结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体大体上流到结构化催化剂的第二端并返回到至少两个导体中的第二个。
反应器系统的布局允许在入口处将加压的原料气供给到反应器系统，并将该气体引导到反应器系统的压力壳体中。在压力壳体的内部，绝热层和惰性材料的构造被布置为将原料气引导通过结构化催化剂的通道，在该通道中原料气将与陶瓷涂层和支撑在陶瓷涂层上的催化活性材料接触，其中，催化活性材料将促进蒸汽重整反应。另外，结构化催化剂的加热将为吸热反应供应所需的热量。来自结构化催化剂的产物气被引导至反应器系统出口。
术语“结构化催化剂的第一端”意在表示原料气进入结构化催化剂的结构化催化剂的端部，术语“结构化催化剂的第二末端”意在表示气体从其离开结构化催化剂的结构化催化剂的端部。此外，应注意，术语“至少两个导体在结构化催化剂上的一位置处连接到结构化催化剂，该位置相比于结构化催化剂的第二端更靠近结构化催化剂的第一端”意在表示至少两个导体中的两个/全部都连接到靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端。优选地，至少两个导体连接到结构化催化剂的第一端或在最靠近第一端的宏观结构的长度的四分之一之内。
催化活性材料和宏观结构之间的紧密接近使得能够通过来自电阻加热的宏观结构的固体材料热传导来有效地加热催化活性材料。因此，电阻加热过程的重要特征在于，能量是在对象本身内部供应的，而不是经由热传导、对流和辐射从外部热源供应的。而且，反应器系统的最热部分将在反应器系统的压力壳体内。优选地，电源和结构化催化剂的尺寸被设计为使得结构化催化剂的至少一部分达到850℃的温度，优选地为900℃，更优选地为1000℃，甚至更优选为1100℃。催化活性材料的量和组成可以在给定的操作条件下适应于蒸汽重整反应。宏观结构的表面积、涂覆有陶瓷涂层的宏观结构的比例、陶瓷涂层的类型和结构、以及催化活性催化剂材料的量和组成可以在给定的操作条件下适应于蒸汽重整反应。然而，应该指出的是，有利的是，宏观结构的基本上所有表面都涂覆有陶瓷涂层，并且优选地，全部或大部分的陶瓷涂层支撑催化活性材料。优选地，仅宏观涂层的连接至导体的部分不设置有陶瓷涂层。支撑催化活性材料的陶瓷涂层减少或防止根据以下反应形成碳的风险：
Figure BDA0002808264350000041
通过支撑催化活性材料的陶瓷涂层覆盖金属结构确保了宏观结构的金属相被具有较小的碳形成反应潜力的连贯氧化物层(coherent oxide layer)覆盖。此外，氧化物相的催化活性材料将催化蒸汽重整反应并使反应气体朝向或者甚至接近热力学平衡。这增加了氢的分压并降低了甲烷的分压，从而降低了或在许多情况下消除了根据上述反应(A)形成碳的热力学势。
当压力壳体包括用于使工艺气体(process gas)进入的入口和用于使产物气排出的出口时，其中入口被定位成使得原料气在结构化催化剂的第一端进入结构化催化剂，而产物气从结构化催化剂的第二端离开结构化催化剂，并且当至少两个导体在结构化催化剂上相比于出口更靠近入口的位置处连接到结构化催化剂时，至少两个导体可以放置在反应器系统的相对较冷的部分中。由于以下原因，结构化催化剂的第一端的温度低于结构化催化剂的第二端的温度：
-通过入口引入的原料气可在进一步沿着气体通过结构化催化剂的路径被结构化催化剂加热之前，冷却至少两个导体；
-由于电力地供应给结构化催化剂的热量，进入结构化催化剂的第一端的原料气的温度将低于离开结构化催化剂第二端的产物气的温度，
-蒸汽重整反应的吸热性质吸收热量，
-结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体大体上流到结构化催化剂的第二端并返回到至少两个导体中的第二个。
因此，结构化催化剂的温度分布(temperature profile)将对应于沿着原料气通过结构化催化剂的路径的大体上连续升高的温度。这对应于原料气中甲烷向氢气和一氧化碳的转化率大大提高。
因此，电流通过位于其相对冷的第一端中的导体被引导到宏观结构中并从宏观结构中被引出。有利的是，保持宏观结构以外的所有导电元件的温度较低，以保护导体与结构化催化剂之间的连接。当除了宏观结构之外的导体和其他导电元件的温度相对较低时，对于适于除了宏观结构之外的导体和其他导电元件的材料存在较少的限制。当导电元件的温度升高时，其电阻率升高；因此，期望避免对反应器系统内的宏观结构以外的所有其他部分进行不必要的加热。
而且，绝热和导体与宏观结构的第一较冷端的连接的结合使得可以将压力壳体的压力增加到5巴以上。
应当注意的是，术语“除了宏观结构之外的导电元件”意在覆盖被布置成将电源连接到结构化催化剂的相关导电元件以及在宏观结构或结构化催化剂之间的潜在连接。
结构化催化剂的沿着原料气通过结构化催化剂的路径的大体上连续升高的温度分布与来自结构化催化剂的可控制的热通量的结合，可以实现对化学反应的反应前锋的控制。
如本文所使用的，术语“宏观结构”意在表示没有放大装置的情况下就足够大以至于肉眼可见的结构。宏观结构的尺寸通常在几十厘米或几十米的范围内。有利地，使宏观结构的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的压力壳体的内部尺寸，从而为绝热层和导体节省了空间。两个或更多个宏观结构可以被连接，以便提供宏观结构的阵列，其具有至少一个在米(例如，0.5m、1m、2m或5m)的范围内的外部尺寸。这样的两个或更多个宏观结构可以被表示为“宏观结构的阵列”。在这种情况下，有利地使宏观结构的阵列的尺寸被至少部分地对应于容纳结构化催化剂的压力壳体的内部尺寸(为绝热层节省空间)。可想象的宏观结构的阵列可占据0.1m3到10m3甚至更大的体积。“结构化催化剂”可以包括单个宏观结构或宏观结构的阵列，其中一个或多个宏观结构支撑陶瓷涂层，该陶瓷涂层支撑催化活性材料。如果结构化催化剂包括宏观结构的阵列，则宏观结构可以彼此电连接；然而，可替代地，宏观结构并不彼此电连接。因此，结构化催化剂可以包括彼此相邻定位的两个或更多个宏观结构。一个或多个宏观结构可以是挤压的和烧结的结构。可替代地，宏观结构可以被3D打印和烧结。
宏观结构的物理尺寸可以是任何合适的尺寸；因此，高度可以小于宏观结构的宽度，反之亦然。
宏观结构支撑陶瓷涂层，其中，该陶瓷涂层支撑催化活性材料。术语“宏观结构支撑陶瓷涂层”意在表示宏观结构至少在该宏观结构的表面的一部分处被该陶瓷涂层涂覆。因此，该术语并不意味着宏观结构的所有表面都被陶瓷涂层涂覆；特别地，至少宏观结构的电连接到导体的部分其上没有涂层。涂层是在结构中具有孔的陶瓷材料，其允许在涂层上和内部支撑催化活性材料。有利地，催化活性材料包括催化活性颗粒，其具有在约5nm至约250nm的范围内的尺寸。
优选地，宏观结构已经通过以下方式制造：将粉末状的金属颗粒和粘合剂的混合物挤出为挤压结构，随后烧结挤压结构，从而提供每单位体积具有高几何表面积的材料。替代地，宏观结构已经被3D打印。优选地，挤压的或3D打印的结构在还原性气氛中被烧结以提供宏观结构。在宏观结构在氧化气氛中进行第二次烧结之前，可包含催化活性材料的陶瓷涂层被设置在宏观结构上，以便在陶瓷涂层与宏观结构之间形成化学键。替代地，在第二次烧结之后，催化活性材料可以浸渍到陶瓷涂层上。当化学键形成在陶瓷涂层与宏观结构之间时，电加热的宏观结构与由陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间可能具有的特别高的导热率，从而在热源和结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间的紧密接近，热传递是有效的，从而可以非常有效地加热结构化催化剂。因此，就每单位反应器系统体积的气体处理而言，紧凑的反应器系统是可能的，因此容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的。
如本文所使用的，术语“3D打印”和“三维打印”意在表示金属增材制造工艺。此类金属增材制造工艺涵盖了3D打印工艺，在该工艺中，材料在计算机控制下被接合到结构上以创建三维对象，其中，该结构例如通过烧结被固化以提供宏观结构。此外，这种金属增材制造工艺涵盖了不需要后续烧结的3D打印工艺，例如粉末床熔融或直接能量沉积工艺。这种粉末床熔融或直接能量沉积工艺的示例是激光束、电子束或等离子体3D打印工艺。
本发明的反应器系统不需要炉子，这大大减小了反应器的整体尺寸。此外，有利的是，与已知的管状蒸汽重整器相比，在单个压力壳中产生的合成气的量大大增加。在标准的管式蒸汽重整器中，在管式蒸汽重整器的单个管中产生的合成气的量高达500Nm3/h。相比之下，本发明的反应器系统被布置为在单个压力壳内产生高达或大于2000Nm3/h、例如甚至高达或大于10000Nm3/h。这可以在原料气中不存在O2的情况下完成此操作，其中产生的合成气中甲烷少于10％。当单个压力壳体容纳用于产生高达10000Nm3/h合成气的催化剂时，不再需要提供多个压力壳体或将原料气分配到多个这样的单独压力壳体的装置。
反应器系统的另一个优点是，由于结构化催化剂包括宏观结构，因此通过反应器系统内的结构化催化剂的流可以向上流动。或者，通过结构化催化剂的流可以沿水平方向或任何其他合适的方向。在反应器包含粒料(pellet)的情况下，由于流化、研磨和吹出粒料的风险，这更加困难。因此，可以避免大量的管道，从而降低了工厂成本。此外，向上流动或水平流动的可能性增加了工厂设计的灵活性。
优选地，宏观结构包括Fe、Cr、Al或其合金。这样的合金可以包括其他元素，例如Si、Mn、Y、Zr、C、Co或其组合。催化活性材料可以例如包括镍、钌、铑、铱、铂、钴或其组合。因此，一种可能的催化活性材料是镍和铑的组合以及镍和铱的另一组合。陶瓷涂层可以例如是包括Al、Zr、Mg、Ce和/或Ca的氧化物。示例性的涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这样的陶瓷涂层可以包括其他元素，例如La、Y、Ti、K或其组合。优选地，导体和宏观结构由与宏观结构不同的材料制成。导体可以例如是铁、镍、铝、铜、银或其合金。陶瓷涂层是电绝缘材料，其厚度通常在大约100μm的范围内，例如，大约10μm-500μm。
有利地，宏观结构是连贯的(coherent)或一致的(consistent)内部连接材料，以便在整个宏观结构中实现电导率，从而在整个结构化催化剂中实现热导率，特别是提供由宏观结构支撑的催化活性材料的加热。通过连贯的或一致的内部连接材料，可以确保宏观结构内电流的均匀分布，从而确保结构化催化剂内的热量均匀分布。在全文中，术语“连贯”是紧密结合(cohesive)的同义词，因此是指一致地内部连接或一致地耦接的材料。结构化催化剂是连贯的或一致地内部连接材料的效果是控制结构化催化剂的材料内的连通性，因此获得宏观结构的电导率。要注意的是，即使对宏观结构进行了进一步的修改，例如在宏观结构的部分内设置狭缝或在宏观结构内实现绝缘材料，宏观结构仍被表示为连贯的或一致的内部连接材料。
如图所示，通过结构化催化剂的气流与结构化催化剂的长度或z轴是轴向或同轴的。尽管附图示出了结构化催化剂的z轴是竖直的，但是应当注意，反应器可以以任何合适的方式定位，使得结构化催化剂和通过该结构化催化剂的气流可以例如是水平的、与图中相比是倒置的、或与水平成45度角。
在本文中，术语“烃气体”意在表示具有一种或多种烃以及可能的其他成分的气体。因此，除了少量其他气体之外，烃气体通常包括CH4以及可选地还包括相对少量的高级烃。高级烃是具有两个或更多个碳原子的组分，例如乙烷和丙烷。“烃气体”的示例可以是天然气、城市煤气、石脑油或甲烷和高级烃的混合物。烃也可以是具有碳和氢以外的其他原子的组分，例如含氧化合物。术语“包含烃的原料气”意在表示包含烃气体的原料气，该烃气体中一种或多种烃与蒸汽、氢气以及可能的其他成分(例如，一氧化碳、二氧化碳以及可能的一些氮和氩)混合。通常，进入反应器系统的原料气具有预定比率的烃气体、蒸汽和氢气，可能还有二氧化碳。
此外，术语“蒸汽重整”意在表示根据以下一个或多个反应的重整反应：
Figure BDA0002808264350000081
Figure BDA0002808264350000082
Figure BDA0002808264350000083
反应(i)和(ii)是蒸汽甲烷重整反应，而反应(iii)是干甲烷重整反应。
对于高级烃，即CnHm，其中n≥2，m≥4，反应式(i)被概括为：
Figure BDA0002808264350000084
其中，n≥2，m≥4。
通常，蒸汽重整伴随着水煤气变换反应(v)：
Figure BDA0002808264350000085
术语“蒸汽甲烷重整”意在涵盖反应(i)和(ii)，术语“蒸汽重整”意在涵盖反应(i)、(ii)和(iv)，而术语“甲烷化”涵盖反应(i)的逆反应。在大多数情况下，所有这些反应(i)至(v)在反应器系统的出口处处于平衡或平衡趋近。
术语“预重整”通常用于涵盖根据反应(iv)进行的高级烃的催化转化。预重整通常伴随着蒸汽重整和/或甲烷化(取决于气体组成和操作条件)和水煤气变换反应。预重整通常在绝热反应器中进行，但也可以在加热反应器中进行。
蒸汽重整反应是高度吸热的。通常需要超过800℃-850℃的高温以达到原料中甲烷的可接受的转化率。SMR由许多放置在炉子内部的管组成，这些管填充有催化剂粒料。这些管通常为10米-13米长，通常具有80mm至160mm之间的内径。放置在炉子中的燃烧器通过燃料气的燃烧为反应提供所需的热量。内管表面的最大平均热通量为80000kcal/h/m2-90000kcal/h/m2这种情况并不少见。由于机械限制，可获得的热通量普遍受到限制，因此，通过增加管的数量和炉子的尺寸来增加容量。SMR型反应器系统上的更多细节可以在本领域中找到，例如，“Synthesis gas production for FT synthesis(用于FT合成的合成气生产)”；第4章，第258-352页，2004年。如本文所使用的，缩写“SMR”意在表示上述外部燃烧的管状蒸汽甲烷重整器。
通常，原料气在被引入反应器系统之前，已经进行脱硫以去除其中的硫，从而避免了该过程中催化剂的失活。
可选地，烃气体将与蒸汽一起，并且还可能与氢气和/或其他组分(例如，二氧化碳)一起还根据反应(iv)在约350℃-550℃的温度范围内进行预重整，以转化高级烃作为该过程的初始步骤，通常在脱硫步骤的下游进行。这消除了在后续工艺步骤中催化剂上高级烃形成碳的风险。可选地，二氧化碳或其他组分也可以与离开预重整步骤的气体混合以形成原料气。
通常，进入反应器系统的原料气已被预热。但是，由于可以由结构化催化剂提供的热通量，进入反应器系统的原料气可能相对较冷。因此，将原料气预热至约200℃至约450℃之间的温度就足够了。
术语“导电”意在表示在20℃下具有从10-5Ω·m到10-8Ω·m的范围内的电阻率的材料。因此，导电的材料例如是金属，如铜、银、铝、铬、铁、镍或金属合金。此外，术语“电绝缘”意在表示在20℃下具有大于10Ω·m的电阻率的材料，例如，在20℃下在109Ω·m到1025Ω·m的范围内.
当反应器系统在结构化催化剂和压力壳体之间包括绝热层时，在结构化催化剂和压力壳体之间获得适当的热和电绝缘。在压力壳体和结构化催化剂之间存在绝热层有助于避免压力壳体过热，并有助于减少到周围环境的热损失。结构化催化剂的温度至少在其某些部分处可以达到约1300℃，但是通过在结构化催化剂和压力壳体之间使用绝热层，压力壳体的温度可以保持在明显较低的温度处，比如说500℃或甚至200℃，这是有利的，因为典型的建筑钢材料通常不适合在高于1000℃的温度下的承压应用。此外，在压力壳体和结构化催化剂之间的绝热层有助于控制反应器系统内的电流，因为绝热层也是电绝缘的。绝热层可以是一层或多层固体材料，例如陶瓷、惰性材料、耐火材料或阻气层或它们的组合。因此，还可以想到，吹扫气体或封闭气体构成或形成绝热层的一部分。
此外，应当注意，术语“绝热材料”意在表示具有大约10W·m-1·K-1或更低的导热率的材料。绝热材料的示例是陶瓷、耐火材料、氧化铝基材料、氧化锆基材料等。
有利地，在反应器系统内部的结构化催化剂、绝热层、压力壳体和/或任何其他组件之间的任何相关间隙填充有例如为惰性粒料形式的惰性材料。这样的间隙例如是在结构化催化剂的下侧与压力壳体的底部之间的间隙，以及在结构化催化剂的侧部与覆盖压力壳体的内侧的绝缘层之间的间隙。惰性材料可以例如是粒料或瓷砖形式的陶瓷材料。惰性材料有助于控制通过反应器系统的气体分布以及控制通过结构化催化剂的气体流。此外，惰性材料通常具有绝热作用。
在实施例中，压力壳体的设计压力在5巴至30巴之间。具有约5巴-15巴的设计压力的压力壳体例如非常适合于小规模构造。由于反应器系统的最热部分是结构化催化剂，该结构化催化剂将被绝热层包围并位于反应器系统的压力壳体内，因此压力壳体的温度可以保持为明显低于最高工艺温度。这允许压力外壳具有相对较低的设计温度，例如压力壳体的温度为700℃或500℃，优选地为300℃或200℃，同时在结构化催化剂上具有900℃或甚至1100℃或甚至高达1300℃的最高工艺温度。在这些温度较低时，材料强度较高(与上述压力壳体的设计温度相对应)，这意味着与外部加热的蒸汽甲烷重整反应器(例如，顶燃或侧燃的SMR)相反，当前的反应器系统可以被设计用于(较)高压操作。在SMR中，最大管壁温度可能被限制到约1000℃。另一个优点是，与SMR相比，较低的设计温度意味着在某些情况下可以减小压力壳体的厚度，从而节省成本。
在实施例中，压力壳体的设计压力在30巴至200巴之间，优选地在80巴至180巴之间。
本发明的反应器系统可以是诸如氢设备的设备(plant)的一部分。有利地，这样的设备可以在本发明的反应器系统的上游包括一个或多个压缩机和/或泵。压缩机/泵被布置成在反应器系统上游将进料压缩至在30巴至200巴之间的压力。进料(即，蒸汽、氢气和烃原料气)的成分可以单独压缩，然后分别供给到本发明的反应器系统中。当进料在本发明的反应器系统的上游被加压并且反应器系统包括设计压力在30巴至200巴之间的压力壳体时，可以使本发明的反应器系统的下游的压缩更简单或完全避免。对于集成在精炼设备(refinery plant)中的氢设备，其中，氢产物用于加氢处理，如果来自反应器系统的产物气的出口压力约为150巴-200巴，则可以避免用于加氢处理装置的氢气压缩机。
在实施例中，宏观结构的电阻率在10-5Ω·m和10-7Ω·m之间。电阻率在此范围内的材料在利用电源供电时可为结构化催化剂提供有效的加热。石墨在20℃下的电阻率约为10-5Ω·m，坝塔尔合金(kanthal)在20℃下的电阻率约为10-6Ω·m，而不锈钢在20℃下的电阻率约为10-7Ω·m。Kanthal是铁铬铝(FeCrAl)合金族的商标。宏观结构可以例如由电阻率在20℃下为约1.5·10-6Ω·m的FeCrAl合金制成。
应该注意的是，本发明的系统可以包括任何适当数量的电源和任何适当数量的导体，该导体连接一个或多个电源和结构化催化剂的一个或多个宏观结构。
根据反应器系统的实施例，至少两个导体中的每一个被引导通过配件中的压力壳体，使得至少两个导体与压力壳体电绝缘。配件可以部分地由塑料和/或陶瓷材料制成。术语“配件”意在表示允许在承压构造中将两个硬件机械地连接的装置。由此，即使至少两个导体被引导通过压力壳体，也可以保持压力壳体内的压力。配件的非限制性示例可以是电绝缘配件、电介质配件、功率压缩密封件、压缩配件或凸缘。压力壳体通常包括侧壁、端壁、凸缘以及可能的其他部分。术语“压力壳体”意在涵盖任何这些组件。
配件被定位成与宏观结构的第一端连接。例如，从原料气的方向看，配件位于宏观结构的第一端的上游。因此，配件自身的温度将保持相对较低。尽管配件通过压力壳体的壁，并且尽管结构化催化剂的最高温度可以达到约950℃的事实，但是绝热层和压力壳体的相对较冷端中的配件的组合使得可以在压力壳体内提供大于5巴的压力。如果配件未保持为相对较冷，则可能存在发生机械错误(例如变形)的风险，并且可能从压力壳体泄漏气体。此外，应避免至少两个导体与压力壳体之间的电连接。为此，重要的是避免配件的温度过高。例如，配件可以包括聚合物以及压缩配件。
在一实施例中，压力壳体还包括一个或多个入口，入口靠近或与至少一个配件结合，以便允许冷却气体在压力壳体内在至少一个导体上方、周围、附近或内部流动。由此，导体被冷却，因此配件所经历的温度保持较低。如果不使用冷却气体，则导体可被反应器系统的原料气、由于施加电流而进行的导体的电阻加热、和/或来自结构化催化剂的热传导加热。冷却气体可以例如是氢、氮、蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。进入压力壳体时的冷却气体的温度可以例如是约100℃或200℃或250℃。在实施例中，一个或多个导体是中空的，使得冷却气体可以流过一个或多个导体并从内部对其进行冷却。通过保持配件的温度较低，例如在大约100℃-200℃的温度下，更容易具有防漏构造。在实施例中，原料气的一部分(例如，二氧化碳和/或蒸汽)作为冷却气体被供给到压力壳体。在另一实施例中，原料气的一部分或与原料气具有相同组分的气体被用作冷却气体。
在一实施例中，反应器系统还包括与结构化催化剂具有热交换关系的内管，其中，内管适于从结构化催化剂中抽取产物气，使得流过一个或多个内管的产物气与流过结构化催化剂的气体具有热交换关系，但与结构化催化剂电分离。这是这里被称为卡口反应器系统的布局。在这种布局中，内管中的产物气有助于加热流过结构化催化剂的工艺气体。内管和结构化催化剂之间的电绝缘可以是内管和结构化催化剂之间的间隙或距离形式的气体，或者是加载在内管和结构化催化剂周围的惰性材料。气体可以在上流动或下流动的方向上穿过结构化催化剂。即使内管和结构化催化剂之间的电绝缘也提供了绝热，但是这种绝热效果永远不完全，在电绝缘上会发生一些热传递。
在实施例中，结构化催化剂与至少两个导体之间的连接是机械连接、焊接连接(welded connection，热融连接)、钎焊连接或它们的组合。结构化催化剂可以包括端子，上述端子物理地和电气地连接到结构化催化剂，以促进结构化催化剂的宏观结构与至少两个导体之间的电连接。术语“机械连接”意在表示其中两个组件例如通过螺纹连接或通过夹紧而机械地保持在一起使得电流可以在这些组件之间流动的连接。
在实施例中，宏观结构的阵列中的宏观结构可以彼此电连接。两个或更多个宏观结构之间的连接可以通过机械连接、夹紧、焊合(soldering，软钎焊)、焊接或这些连接方法的任意组合来进行。每个宏观结构可以包括端子以便于电连接。两个或更多个宏观结构可以以串联或并联的方式连接到电源。有利地，两个或更多个宏观结构之间的电连接沿着两个或更多个宏观结构之间的连接表面是连贯且均匀的，使得两个或更多个宏观结构充当单个连贯或一致地内部连接材料；由此，促进了贯穿两个或更多个宏观结构的均匀电导率。替代地或另外地，结构化催化剂可以包括彼此不电连接的宏观结构的阵列。相反，两个或更多个宏观结构被一起放置在压力壳体内，但不彼此电连接。因此，在这种情况下，结构化催化剂包括并联地连接到电源的宏观结构。
具有或不具有催化活性材料的陶瓷涂层可以通过清洗涂层(wash coating)直接添加至金属表面。金属表面的清洗涂层是公知的工艺；在例如以下文献中给出了描述：Cybulski，A.和Moulijn，J.A.，Structured catalysts and reactors(结构化催化剂和反应器)，Marcel Dekker，Inc，纽约，1998，第3章，本文参考了该文献。陶瓷涂层可以添加到宏观结构的表面，随后可以添加催化活性材料；或者，包括催化活性材料的陶瓷涂层被添加到宏观结构。
挤压和烧结，或3D打印和烧结宏观结构会导致形成均匀且连贯成形的宏观结构，然后该宏观结构可以涂覆有陶瓷涂层。
宏观结构和陶瓷涂层可能已经在氧化气氛中被烧结，以便在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键；这在宏观结构和由陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间提供了特别高的导热率。因此，就到活性催化部位(site)的热传递而言，结构化催化剂是紧凑的，并且容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的，并且主要受化学反应速率的限制。对于本领域中使用的SMR，不存在从压力壳体外部到结构化催化剂的热传递，而在通过管壁到管内的催化剂的情况下存在这种热传递。
在一实施例中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部分，其被布置为将导体之间的电流路径增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。在导体之间提供大于结构化催化剂的最大尺寸的电流路径可以通过提供定位在导体之间的并且防止电流流过结构化催化剂的某些部分的一个或多个电绝缘部分来实现。这样的电绝缘部分被布置为增加电流路径，因此增加通过结构化催化剂的电阻。由此，通过结构化催化剂的电流路径可以是比结构化催化剂的最大尺寸长例如50％、100％、200％、1000％或甚至10000％以上。
而且，这样的电绝缘部分被布置成将电流从与结构化催化剂的第二端相比更靠近其第一端的一个导体朝向结构化催化剂的第二端引导并引导回第二导体，该第二导体与结构化催化剂的第二端相比更靠近其第一端。优选地，电流被布置为从结构化催化剂的第一端流向第二端，然后流回到第一端。如图中所示，结构化催化剂的第一端是其顶端。图5至图7中表示为“z”的箭头指示沿着结构化催化剂的长度的z轴。贯穿结构化催化剂的主电流路径将沿着电流路径的大部分长度具有伴随的电流密度矢量的z坐标的正值或负值。主电流路径是指电子通过具有最高电流密度的结构化催化剂的宏观结构的路径。主电流路径也可以理解为具有通过结构化催化剂的宏观结构的最小长度的路径。从几何上看，主电流路径可以量化为垂直于宏观结构的连贯部分(coherent section)的气流方向的平面内的最大电流密度矢量。如图所示，在结构化催化剂的底部处，电流将转向，并且此处伴随的电流密度矢量的z坐标将为零。
如本文中所使用的，术语连贯部分意在表示宏观结构的横截面区域，其中，连贯部分的所有壁在同一平面内几何连接至连贯部分的一个或多个其他壁。
在一实施例中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部分，其被布置成引导电流流过结构化催化剂，以确保对于所述结构化催化剂的至少70％的长度，主电流路径的电流密度矢量具有与所述结构化催化剂的长度平行的非零分量值。因此，对于结构化催化剂的至少70％的长度，电流密度矢量将具有平行于结构化催化剂的长度的正分量值或负分量值。因此，对于结构化催化剂的长度(即，沿着如图5至图10所示的结构化催化剂的z轴)的至少70％(例如，90％或95％)，主电流路径的电流密度矢量将具有沿着z轴的正值或负值。这意味着电流从结构化催化剂的第一端被迫朝向第二端，随后又被迫再次朝向第一端。进入结构化催化剂的第一端的气体的温度和在结构化催化剂上发生的吸热蒸汽重整反应从结构化催化剂吸收热量。由于这个原因，结构化催化剂的第一端保持比第二端更冷，并且通过确保主电流路径的电流密度矢量具有与所述结构化催化剂的长度平行的非零分量值，这与大体上连续提高的温度分布一起发生，这给出了可控制的反应前峰。在一实施例中，电流密度矢量在所述结构化催化剂的长度的70％、优选地80％、更优选地90％、甚至更优选为地95％中具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。应该注意的是，术语“结构化催化剂的长度”意在表示在气流方向上的结构化催化剂的尺寸。在如图所示的结构化催化剂中，长度是纵向方向(即，其最长的尺寸)。在某些附图中，这由z表示的箭头表示。
绝缘部分的非限制性示例是结构中的切口、狭缝或孔。可选地，可以使用固体绝缘材料，例如结构中的切口或狭缝中的陶瓷。在固体绝缘材料是多孔陶瓷材料的情况下，催化活性材料可有利地例如通过浸渍结合到孔中。切口或狭缝内的固体绝缘材料有助于使结构化催化剂的部分彼此保持在切口或狭缝的侧面上。如本文所使用的，术语“结构化催化剂的最大尺寸”意在表示结构化催化剂所占据的几何形式的最大内部尺寸。如果结构化催化剂是箱形的，则最大尺寸将是从一个角到最远角的对角线，也称为空间对角线。
应当注意的是，由于电绝缘部分被布置成增加电流路径，即使通过结构化催化剂的电流路径可以被布置为扭曲或缠绕通过结构化催化剂，穿过反应器系统的气体仍在反应器系统的一端处进入，在从反应器系统出去之前经过结构化催化剂一次。惰性材料有利地存在于结构化催化剂与反应器系统的其余部分之间的相关间隙中，以确保反应器系统内的气体穿过结构化催化剂和由此支撑的催化活性材料。
在一实施例中，通过结构化催化剂的气体通路的长度小于电流从一个导体通过结构化催化剂并到达下一导体的通路的长度。气体通路的长度与电流通路的长度的比率可以小于0.6，或者0.3、0.1，或者甚至低至0.002。
在一实施例中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部分，其被布置成使通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。在此，术语“之字形路径”和“之字形路线”意在表示追踪从一个导体到另一导体的路径的可变角度处的角部的路径。之字形路径例如是向上、转向、随后向下的路径。即使一个转弯就足以使该路径成为之字形路径，但是之字形路径可以具有许多转弯，通过结构化催化剂向上和随后向下多次。
应该注意的是，布置成增加电流路径的绝缘部分不一定与宏观结构上的陶瓷涂层有关；即使该陶瓷涂层也被认为是电绝缘的，但是它也不会改变连接到宏观结构的导体之间的电流路径的长度。
在实施例中，宏观结构具有多个接近平行或平行的通道，多个非平行的通道和/或多个迷宫式通道，其中，通道具有限定通道的壁。因此，可以使用几种不同形式的宏观结构，只要暴露于气体的结构化催化剂的表面积尽可能大即可。在优选的实施例中，宏观结构具有平行的通道，因为这种平行的通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在优选的实施例中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向方向上倾斜。以此方式，流过宏观结构的气体的分子将大部分倾向于撞击通道内的壁，而不是仅直接流过通道而不与壁接触。通道的尺寸应适当，以便提供具有足够电阻率的宏观结构。例如，通道可以是正方形的(如垂直于通道的横截面所见)，并且方形的边长在1mm至3mm之间；然而，可以想到的是，在横截面上具有最大范围为约4cm的通道。而且，壁的厚度应该足够小以提供相对大的电阻，并且应当足够大以提供足够的机械强度。壁可以具有例如在0.2mm与2mm之间(例如，约0.5mm)的厚度，并且由壁支撑的陶瓷涂层具有在10μm与500μm之间、例如在50μm与200μm之间、例如100μm的厚度。在另一个实施例中，结构化催化剂的宏观结构是交叉波纹的。
通常，当宏观结构具有平行通道时，与其中催化剂材料为粒料形式的反应器(例如，标准SMR)相比从反应器系统的入口到出口的压降可能会大大降低。
在实施例中，反应器系统还包括在压力壳体内的结构化催化剂上游的第二催化剂材料床。在此，术语“上游”是从原料气的流动方向看。因此，术语“上游”在这里意在表示原料气在到达结构化催化剂之前被引导通过第二催化剂材料的床。这提供了第二催化剂材料可以被布置为预重整原料气(根据上述反应(iv))的情况，使得反应器系统在一个压力壳体内提供预重整和蒸汽重整。这还可以提供以下情况：原料气中的烃在第二催化剂材料上与蒸汽和/或CO2反应(例如，根据上述反应(i)-(v))，从而到达结构化催化剂的工艺气体具有比到达第二催化剂材料的原料气低的烃含量。可替代地或另外地，第二催化剂可以是布置为还捕获原料气中的硫化合物的催化剂。不需要对第二催化剂材料的床提供特定的加热；但是，如果第二催化剂材料床非常靠近结构化催化剂，则可以对该第二催化剂材料床进行间接加热。或者，第二催化剂材料可以被加热。
在实施例中，反应器系统还包括第三催化剂材料，该第三催化剂材料为装入到结构化催化剂的通道中的催化剂粒料、挤出物或颗粒。因此，在该实施例中，反应器系统将在宏观结构的涂层中具有催化活性材料，以及在结构化催化剂的通道内具有催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。这允许提高结构化催化剂的通道或这些通道的节段内的催化反应性。为了阐明在此使用的术语，应当注意，术语“结构化催化剂”也可以表示为“第一催化剂材料”，以将其与第二催化剂材料和/或第三催化剂材料和/或第四催化剂材料区分开。
粒料例如被制备的尺寸与通道的尺寸大致匹配，以形成在宏观结构的通道内彼此堆叠的单串粒料。可替代地，粒料、挤出物或颗粒可以以明显小于通道尺寸的尺寸制备，以在每个通道内形成填充床。如本文所用，术语“粒料”意在表示任何具有在毫米或厘米范围内的最大外部尺寸的明确定义的结构，而“挤出物”和“颗粒”意在限定具有被限定在一定范围内的最大外部尺寸的催化剂材料。
在一实施例中，第四催化剂材料的床被放置在压力壳体内并在结构化催化剂的下游。这种第四催化剂材料可以是催化剂粒料、挤出物或颗粒的形式。这提供了以下情况：第四催化剂材料可以被布置为通过使蒸汽重整反应进行伪绝热平衡来降低离开结构化催化剂的气体的平衡趋近(approach to equilibrium)。
在一实施例中，第二、第三和第四催化剂材料是适用于蒸汽重整反应、预重整反应或水煤气变换反应的催化剂材料。相关的这类催化剂的示例是Ni/MgAl2O4、Ni/CaAl2O4、Ni/Al2O4和Cu/Zn/Al2O3。在反应器系统中包括第二、第三和第四催化剂材料的组合的构造中，每种催化剂材料的催化剂可以不同。
在一实施例中，宏观结构的材料被选择为一材料，该材料被布置为通过材料的电阻加热来供应500W/m2至50000W/m2的热通量。优选地，材料的电阻加热供应在5kW/m2和12kW/m2之间，例如在8kW/m2和10kW/m2之间的热通量。热通量以暴露于气体的表面的每单位几何表面积的热量给出。
在一实施例中，宏观结构的几何表面积在100m2/m3和3000m2/m3之间，例如在500m2/m3和1100m2/m3之间。有利地选择来自材料的热通量以匹配催化活性材料的反应性。
在一实施例中，结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中，第一热通量低于第二热通量，并且第一部分在第二部分的上游。在此，术语“第一部分在第二部分的上游”意在表示供给到反应器系统的气体先到达第一部分，然后气体再到达第二部分。结构化催化剂的第一部分和第二部分可以是支撑陶瓷涂层(其支撑催化活性材料)的两个不同的宏观结构，其中，两个不同的宏观结构可以被布置为对于给定的电流和电压产生不同的热通量。例如，结构化催化剂的第一部分可以具有较大的表面积，而结构化催化剂的第二部分可以具有较小的表面积。这可以通过在第二部分中提供结构化催化剂来完成，该第二部分具有比第一部分的横截面积小的横截面积。备选地，通过结构化催化剂的第一部分的电流路径可以比通过结构化催化剂的第二部分的电流路径更直，因此使得通过第二部分的电流扭转和缠绕比通过结构化催化剂的第一部分的电流的扭转和缠绕更多，因此电流在结构化催化剂的第二部分中产生比在第一部分中更多的热量。如前所述，在宏观结构中的狭缝或切口可以使电流路径之字形通过宏观结构。应当注意，结构化催化剂的第一部分和第二部分可经受不同的电流和电压，以便能够提供不同的热通量。然而，由于如上所述的第一部分和第二部分的不同物理特性，也可以借助通过第一部分和第二部分/在第一部分和第二部分上供应相同的电流和电压来实现第一部分和第二部分的不同热通量。
在一实施例中，反应器系统还包括控制系统，该控制系统被布置成控制电源以确保离开压力壳体的气体的温度处于预定范围内和/或确保原料气中的烃的转化处于预定范围内和/或确保甲烷的干摩尔浓度处于预定范围内和/或确保蒸汽重整反应的平衡趋近在预定范围内。
通常，气体的最高温度处于500℃至1000℃之间，例如在850℃至1000℃之间，例如在大约950℃处，但是甚至更高的温度也是可以想到的，例如，高达1300℃。但是，例如在反应器系统为卡口型的情况下，离开反应器系统的气体的最高温度可以低至500℃。从原料气的流动方向看，气体的最高温度将在靠近结构化催化剂的最下游部分时实现。但是，当使用卡口型布局时，由于与原料气进行热交换，离开反应器系统的气体的最高温度可能稍低一些；离开根据本发明的卡口型反应器系统的气体的最高温度可以在500℃至900℃之间。电源的控制是对电源的电输出的控制。电源的控制可以例如作为对来自电源的电压和/或电流的控制、作为电源是打开还是关闭的控制、或作为其组合来执行。供应到结构化催化剂的功率可以是交流电或直流电的形式。
至少两个导体之间的电压可以是被布置成提供期望的热通量的任何适当的电压。如果电压太低，热通量可能会变得太低，如果电压太高，则会增加产生电弧的风险。示例性值例如是在50V和4000V之间、例如在100V和1000V之间的电压。这样的值将提供宏观结构的紧凑性，因此使反应器系统的紧凑性成为可能。此外，通过宏观结构在导体之间流动的电流可以是任何适当的电流，其与所选的电压一起将提供期望的热通量。该电流例如在100A和2000A之间，例如在200A和1500A之间。
离开压力壳体/反应器系统的气体的预定温度范围优选地在500℃至1300℃的范围内，优选地在800℃至1150℃的范围内，例如900℃至1000℃。优选地，蒸汽甲烷重整反应的平衡趋近的范围在1℃至60℃、更优选地在5℃至30℃或最优选地在5℃至20℃之间。
为了控制反应的温度，从反应器系统添加/去除的热量需要与化学反应消耗/产生的热量平衡。热量的添加/去除需要与反应速率、尤其是由β限定的平衡趋近平衡，其中β是反应商与反应平衡常数之间的比率。接近1的β的值意味着反应混合物接近平衡，而接近0的值意味着反应混合物远没有达到平衡。通常，期望具有尽可能高的反应速率，该速率可以在低β下实现，只要通过平衡添加的能量可以充分地并行控制温度。
在吸热蒸汽甲烷重整反应的情况下，需要添加热量以确保反应继续进行，否则反应将达到平衡且β值将接近1且反应将减慢。然而，另一方面，不希望温度升高得快于反应可以跟随的速度的情况，因为将未转化的烃暴露于高温会导致碳的形成。遵循这种行为的好方法是通过平衡趋近。通过首先将给定气体的反应商(Q)如下计算来寻找蒸汽重整反应的平衡趋近：
Figure BDA0002808264350000191
这里，yj是化合物j的摩尔分数，P是以巴为单位的总压力。这用于确定给定反应商等于平衡常数的平衡温度(Teq)：
Q＝KSMR(Teq)
其中，KSMR是蒸汽甲烷重整反应的热力学平衡常数。然后蒸汽甲烷重整反应的平衡趋近(ΔTapp，SMR)被限定为：
ΔTapp，SMR＝T-Teq
其中，T是围绕所用催化剂材料(例如，结构化催化剂)的气体的总体温度(bulktemperature)。
为了确保蒸汽重整催化剂的良好性能，期望催化剂连续地朝着降低ΔTapp，SMR起作用。经典地，已经设计了大规模工业SMR，以在其出口处获得5℃-20℃的平衡趋近。
利用本发明，可以控制热通量并将其直接与结构化催化剂的动力学性能匹配，因为它们在某种程度上是独立的。
在一实施例中，反应器系统内的结构化催化剂在通过结构化催化剂的水平横截面的面积当量直径与结构化催化剂的高度之间的比率为0.1至2.0的范围内。通过反应器系统的横截面的面积当量直径被限定为作为横截面的面积的等效面积的圆的直径。当结构化催化剂的面积当量直径与高度之间的比率在0.1与2.0之间时，与当前的SMR相比，容纳结构化催化剂的压力壳体可以相对较小。与在SMR的一根管中可能处理的相比，每个反应器系统可处理的原料气的量更大。因此，与当前的SMR相比，可以减少到反应器系统的外部管道的数量，从而降低了这种管道的成本。通常，气体在上流动或下流动的方向上流过反应器系统，使得气体沿其高度流过结构化催化剂中的通道。当结构化催化剂包括多个宏观结构或宏观结构的阵列时，该阵列内的各个宏观结构可以并排放置、彼此叠置或以其组合的方式放置。要强调的是，当结构化催化剂包括多于一个的宏观结构时，结构化催化剂的尺寸是多于一个的宏观结构的尺寸。因此，作为示例，如果结构化催化剂包括两个宏观结构，每个宏观结构具有高度h，放置在彼此顶部，则结构化催化剂的高度为2h。
结构化催化剂的体积可以考虑以下各项来进行选择：期望的平衡趋近和/或温度和/或烃转化和/或产物气中的烃的干摩尔浓度和/或与宏观结构的发热能力相关的反应器系统的外部温度和/或确保产物气中烃的干摩尔浓度处于预定范围内和/或确保蒸汽甲烷重整反应(反应(i))的平衡趋近处于预定范围内。
在实施例中，反应器系统的高度在0.5m至7m之间，更优选在0.5m至3m之间。反应器系统的高度的示例性值是小于5米、优选小于2m或甚至1m的高度。反应器系统的尺寸和反应器系统内的结构化催化剂的尺寸是相关的；当然，压力壳体和绝热层使反应器系统比结构化催化剂本身稍大。为了比较，工业规模的SMR通常由长度为10m或以上的催化剂管构成，以最大化管的外表面积。本发明的优点在于反应器系统的设计上的这种限制是多余的。
如本文所使用的，术语“包括结构化催化剂的反应器系统”并不意在限于具有单个宏观结构的反应器系统。相反，该术语意在涵盖具有宏观结构的结构化催化剂、陶瓷涂层和催化活性材料以及此类宏观结构的阵列。
本发明的另一方面涉及一种用于在反应器系统中对包括烃的原料气进行蒸汽重整的方法，该反应器系统包括容纳结构化催化剂的压力壳体，该结构化催化剂被布置为催化包括烃的原料气的蒸汽重整。结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，并且该宏观结构支撑陶瓷涂层。陶瓷涂层支撑催化活性材料，并且反应器系统设置有位于结构化催化剂和压力壳体之间的绝热。反应器系统设置有位于结构化催化剂和压力壳体之间的绝热。该方法包括以下步骤：
-将包括烃的原料气加压至至少5巴的压力，
-将加压的原料气供应到反应器系统，
-允许原料气在结构化催化剂上进行蒸汽重整反应，并从反应器系统排出产物气，以及
-经由连接被放置在压力壳体外部的电源的电导体将电功率供应到结构化催化剂，以允许电流流过宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度。
该方法提供的优点类似于针对反应器系统概述的那些优点。产物气是合成气。合成气是包括一氧化碳和氢气以及其他组分(例如，蒸汽、二氧化碳和甲烷)的气体。然而，该方法可以包括对产物气进行的其他步骤，例如纯化、加压、加热、冷却、水煤气变换反应等，以提供最终产物气，以应用于本发明的反应器系统下游。
应当注意，原料气可以包括单独的原料气，例如蒸汽、烃气体、二氧化碳和氢气，并且加压原料气的步骤可以包括单独地加压单独的原料气。此外，应注意，编写方法步骤的顺序不一定是方法步骤发生的顺序，因为两个或多个步骤可以同时发生，或者顺序可以不同上面指出的。
在实施例中，该方法包括将压力壳体上游的气体加压至高达至少5巴的压力的步骤。设计压力在5巴至15巴之间的压力壳体非常适合于小规模构造。对于较大规模的构造，压力壳体可以具有例如15巴、30巴甚至高达50巴的设计压力。甚至可以想到高达150巴或200巴的设计压力。
在根据本发明的方法的实施例中，进入反应器系统的原料气的温度在200℃至700℃之间。对于外部加热的SMR，通常将原料气的温度加热到450℃至650℃之间的温度；但是，由于该方法中使用的反应器系统是内部加热的反应器系统，因此原料气的温度可以低至200℃。然而，在所有实施例中，调节原料气的温度和压力以确保原料气高于露点(dewpoint)。
在本发明方法的实施例中，结构化催化剂被加热，使得结构化催化剂的最高温度处于500℃至1300℃之间。优选地，结构化催化剂的最高温度处于700℃至1100℃之间，例如在900℃至1000℃之间。结构化催化剂的最高温度取决于宏观结构的材料；因此，如果宏观结构是FeCr合金，其熔点在1380℃和1490℃之间的温度(取决于实际合金)，则最高温度应略低于熔点，例如，如果宏观结构的熔点约为1400℃，则最高温度在约1300℃，这是因为当接近熔点时，材料将变得柔软而易延展。最高温度可能另外受到涂层和催化活性材料的耐久性的限制。
在实施例中，根据本发明的该方法还包括以下步骤：通过压力壳体的入口引入冷却气体，以允许冷却气体在至少一个导体和/或配件上流动。冷却气体可以有利地是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或适合于冷却至少一个导体周围的区域或区的任何其他气体。原料气的一部分(例如，二氧化碳和/或蒸汽)可以作为冷却气供给到压力壳体。
在该方法的实施例中，被评估为相对于结构化催化剂的几何表面积的气体的流量的气体空间速度(space velocity)在0.6Nm3/m2/h至60Nm3/m2/h之间，例如在3Nm3/m2/h至17Nm3/m2/h之间，或例如在9Nm3/m2/h和14Nm3/m2/h之间。基于相对于结构化催化剂的占据体积，空间速度在700Nm3/m3/h和70000Nm3/m3/h之间，例如在3500Nm3/m3/h和20000Nm3/m2/h之间，或例如在11000Nm3/m3/h和16000Nm3/m3/h之间。基于空间速度为相对于活性催化剂的体积(即，陶瓷涂层的体积)，则空间速度在6000Nm3/m3/h和1200000Nm3/m3/h之间。在空间速度的这些范围内进行操作允许期望的转化。应当注意，气体的空间速度意在表示进入反应器系统的气体(即，原料气和冷却气)的空间速度。
在根据本发明的实施例中，该方法还包括以下步骤：通过压力壳体的入口引入冷却气体，以允许冷却气体在至少一个导体和/或配件上流动。冷却气体可以是任何适当的气体；这种气体的示例是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。冷却气体可以流过一个或多个导体，并从其内部对进行冷却；在这种情况下，一个或多个导体需要是中空的以容纳在其内流动的冷却气体。可以使用与原料气具有相同组分的气体或原料气的一部分作为冷却气体。
以下是在附图中描绘的本发明的实施例的详细描述。实施例是示例，并且其详细程度足以清楚地传达本发明。然而，所提供的细节量并非旨在限制实施例的预期变化；而是相反，其意图是覆盖落入由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
附图说明
图1a以横截面示出了本发明的反应器系统的实施例的横截面，该反应器系统具有包括宏观结构的阵列的结构化催化剂；
图1b示出了图1a的反应器系统，其中，压力壳体和绝热层的一部分被移除；
图2是反应器系统的一部分的放大图；
图3a和图3b示出了包括结构化催化剂的本发明的反应器系统的实施例的示意性横截面；
图4和图5分别示出了从上方和从侧面观察的具有宏观结构的阵列的结构化催化剂的实施例；
图6示出了用于本发明的反应器系统中的结构化催化剂的实施例；
图7和图8示出了具有连接器的结构化催化剂的实施例；
图9a示出了用于本发明的反应器系统的结构化催化剂的实施例；
图9b示出了图9a中所示的结构化催化剂的电流密度，该电流密度是传递给结构化催化剂的电场效应的函数；
图10是具有电绝缘部分的结构化催化剂的横截面示意图；
图11a和图11b示出了作为传递到结构化催化剂的电场效应的函数的温度和转化率曲线；
图12a和图12b示出了沿着结构化催化剂的长度的温度和气体组分的模拟结果；
图13示出了作为压力的函数的本发明的反应器系统内所需的最高温度；以及
图14是针对结构化催化剂上的不同气体流量的蒸汽甲烷重整反应的平衡趋近(ΔTapp，SMR)的曲线图。
具体实施方式
在所有附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
图1a示出了根据本发明的反应器系统100的实施例的横截面。反应器系统100包括被布置为宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。阵列中的每个宏观结构5均涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。反应器系统100还包括导体40、40’，上述导体连接到电源(图中未示出)和结构化催化剂10(即，宏观结构的阵列)。导体40、40’经由配件50被引导通过容纳结构化催化剂的压力壳体20的壁并通过压力壳体内侧上的绝缘材料30。导体40’通过导体接触轨41连接到宏观结构5的阵列。
在实施例中，电源供应70V的电压和800A的电流。在另一个实施例中，电源供应170V的电压和2000A的电流。电流被引导通过电导体40、40’到达导体接触轨41，并且电流从一个导体接触轨41(例如，从图1a左侧看到的导体接触轨)流过结构化催化剂10到达另一个导体接触轨41(例如，从图1a右侧看到的导体接触轨)。电流既可以是交流电(例如，在两个方向上交替流动)，也可以是直流电(在两个方向中的任何一个上流动)。
宏观结构5由导电材料制成。特别优选的是由铝、铁和铬组成的合金kanthal。涂覆在结构化催化剂5上的陶瓷涂层(例如，氧化物)浸渍有催化活性材料。导体40、40’由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
在操作期间，原料气如箭头11所示从上方进入反应器系统100，并如箭头12所示从其底部离开反应器系统。
图1b示出了图1a的反应器系统100，其中压力壳体20和绝热层30的一部分被移除，并且图2是反应器系统100的一部分的放大图。在图1b和图2中，导体40’和导体接触轨41之间的连接比在图1a中更清楚地示出。此外，可以看出，导体40在配件50中被引导通过压力壳体的壁，并且一个导体40在压力壳体内被划分成三个导体40’。应当注意，导体40’的数量可以是任何适当的数量，例如小于三个或甚至大于三个。
在图1a、图1b和图2中所示的反应器系统中，导体40、40’经由配件50被引导通过容纳结构化催化剂的压力壳体20的壁，并通过压力壳体的内侧上的绝缘材料30。如箭头11所示，用于蒸汽重整的原料气经由反应器系统100的上侧中的入口进入反应器系统100，如箭头12所示，重整后的气体经由反应器系统100的底部中的出口离开反应器系统100中。此外，有利地存在靠近配件50或与该配件结合的一个或多个附加入口(图1a至图2中未示出)。这种附加入口允许冷却气体在压力壳体内的至少一个导体上、周围、附近或内部流动，以减少配件的热量。冷却气体可以例如是氢、氮、蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。进入压力壳体时的冷却气体的温度可以例如是约100℃。
在图1a至图2所示的反应器系统100中，惰性材料(图1a至图2中未示出)有利地存在于结构化催化剂10的下侧和压力壳体的底部之间。此外，惰性材料有利地存在于宏观结构5的结构化催化剂10的外侧与绝热材料30之间。因此，绝热材料30的一侧面向压力壳体20的内侧，而绝热材料30的另一侧面向惰性材料。惰性材料是例如陶瓷材料，可以是粒料的形式。惰性材料有助于控制整个反应器系统100的压降，并有助于控制通过反应器系统100的气体流量，从而使气体在结构化催化剂10的表面上流过。
图3a和图3b示出了通过包括结构化催化剂10a的本发明的反应器系统100’、100”的实施例的示意性横截面。结构化催化剂10a可以由具有支撑催化活性材料的陶瓷涂层的单个宏观结构组成或者可以包含两个或更多个宏观结构。每个反应器系统100’、100”包括压力壳20和在结构化催化剂10a与压力壳20之间的绝热层80。在图3a和图3b中，惰性材料90由剖面线(hatching)表示。惰性材料90可用于填充结构化催化剂10a与绝热层或压力壳体20之间的间隙。在图3a和图3b中，惰性材料90由虚线区域表示；惰性材料90可以是任何适当的形式，例如，为惰性粒料的形式，并且例如是陶瓷材料。惰性材料90有助于控制通过反应器系统的压降和控制通过反应器系统的气体的流量。此外，惰性材料通常具有绝热作用。
从图3a和图3b可以看出，反应器系统100’、100”还包括内管15，该内管与结构化催化剂10a具有热交换关系。内管15适于从结构化催化剂10a中抽取产物气，使得流过一个或多个内管的产物气与流过结构化催化剂的气体处于热交换关系；然而，内管15通过绝热材料80、惰性材料90、间隙或它们的组合与结构化催化剂10a电绝缘。这是称为卡口反应器系统的布局。在这种布局中，内管中的产物气有助于加热在宏观结构上流动的工艺气体。在图3a和图3b所示的布局中，如箭头11所示，原料气通过入口进入反应器系统100’、100”，并如箭头13所示，在结构化催化剂的第一端101a处进入结构化催化剂10a。在原料气通过结构化催化剂10a的通路期间，原料气经历了蒸汽重整反应。从结构化催化剂10a的第二端102a离开的气体被至少部分地重整。如箭头14所示，从结构化催化剂10a的第二端102a离开的至少部分重整的气流进入内管15，并且如箭头12所示，通过压力壳体的出口离开内管。即使在内管15和结构化催化剂10a之间存在惰性材料80，内管15内的气体和结构化催化剂10a内或结构化催化剂10a上游的气体也将发生一些热传递。在图3a和图3b所示的实施例中，原料气从结构化催化剂的第一端101a朝向结构化催化剂的第二端102a向下流过结构化催化剂10a，随后向上流过内管15；然而，可以想到的是，将构造颠倒过来，使得原料气将向上流过结构化催化剂10a，并向下流过内管15。在这种情况下，结构化催化剂的下端将是第一端，而结构化催化剂的上端将是第二端。
图4和图5分别示出了从上方和从侧面观察的包括宏观结构的阵列的结构化催化剂的实施例。图4示出了从上方观察的(即，如从图1a和图1b中的箭头11所看到的)包括宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。该阵列具有6行(即，1a、1b、1c、1d、1e和1f)，每行五个宏观结构5。每行的宏观结构5连接到同一行中其相邻的一个或多个宏观结构，并且每行中的两个最外面的宏观结构连接到导体接触轨41。成行的宏观结构中的相邻的宏观结构5借助于连接件3彼此连接。
图5示出了从侧面观察的具有图4的宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。从图5中可以看出，每个宏观结构5垂直于图4所示的横截面纵向延伸。每个宏观结构5具有沿其纵向方向切入其中的狭缝60(见图5)。因此，当由电源供电时，电流经由导体接触轨41进入宏观结构5的阵列，被引导向下通过第一宏观结构5直到狭缝60的下限，随后被向上引导朝向连接件3。电流经由对应的之字形路径被向下和向上引导通过阵列10中的宏观结构5的每一行1a-1f中的每个宏观结构5。这种构造有利地增加了结构化催化剂10上的电阻值。
图6以立体图示出了根据本发明的结构化催化剂10’。结构化催化剂10’包括宏观结构，该宏观结构涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。在结构化催化剂内是沿宏观结构5的纵向方向(在图6中由箭头表示为“h”所示)延伸的通道70；这些通道由壁75限定。在图6所示的实施例中，当从流动的方向(如箭头12所示)观察时，壁75限定了许多平行的方形通道70。当从上方观察时，结构化催化剂10’具有由边缘长度e1和e2限定的基本正方形的周界(perimeter)。但是，周界也可以是圆形或其他形状。
结构化催化剂10’的壁75是由涂覆有陶瓷涂层(例如，氧化物)的挤压材料制成的，陶瓷涂层已被涂覆到宏观结构上。在图中，未示出陶瓷涂层。陶瓷涂层浸渍有催化活性材料。陶瓷涂层以及由此催化活性材料存在于结构化催化剂10’内的每个壁上，在操作期间气流在该结构化催化剂上流动并且与催化活性材料和结构化催化剂的加热表面相互作用。
因此，在用于蒸汽重整的反应器系统中使用期间，烃原料气流过通道70并与结构化催化剂的加热表面以及由陶瓷涂层支撑的催化活性材料相互作用。
在图6所示的结构化催化剂10’中，狭缝60已经切入结构化催化剂10’。该狭缝60迫使电流在宏观结构内采取之字形的路径，在这种情况下是，向下随后向上的，从而增加了电流路径，因此增加了电阻，并因此增加了宏观结构内的散热。宏观结构内的狭缝60可以设置有嵌入的绝缘材料，以确保没有电流在狭缝60的横向方向上流动。
结构化催化剂5中的通道70的两端开放。在反应器系统中使用结构化催化剂时，烃原料气在图1a和图1b中箭头11和12所示的方向上流过该单元，并经由与通道70的壁75接触并通过热辐射而被加热。热量引发所需的蒸汽重整过程。通道70的壁75可以例如具有0.5mm的厚度，并且涂覆到壁75上的陶瓷涂层可以例如具有0.1mm的厚度。即使箭头11和12(参见图1a和图1b)表明烃原料气的流是向下流动的，但是相反的流动方向(即，向上流动)也是可以想到的。
图7以立体图示出了图1a和图1b的结构化催化剂5，其中，附接有连接器7。每个连接器7将结构化催化剂10’的一部分连接到导体40。导体40都连接到电源(未示出)。每个连接器7连接到结构化催化剂的上部。当导体40连接到电源时，电流经由导体被引导至对应的连接器7，并流过结构化催化剂10’。狭缝60阻碍电流沿着结构化催化剂10’的高度h在其整个长度上在横向方向(图7的水平方向)上流动。因此，电流在结构化催化剂的一部分中沿着狭缝60如图7所示在向下方向上流动，随后如图7所示在狭缝60下方横向地流到纵向方向，最后，电流在结构化催化剂的纵向方向向上流向另一个连接器7。图7中的连接器7借助于例如机械固定装置(例如，螺钉和螺栓)机械地紧固到结构化催化剂。但是，可以想到附加的或替代的固定装置。在实施例中，电源产生3V的电压和400A的电流。
连接器7是例如以铁、铝、镍、铜或其合金等材料制成。
如所提到的，结构化催化剂10’涂覆有支撑催化活性材料的陶瓷涂层，例如氧化物。但是，结构化催化剂10’的连接到连接器7的部分不应涂覆有氧化物。相反，结构化催化剂的宏观结构应该暴露或直接连接到连接器7，以便在宏观结构和连接器之间获得良好的电连接。
当连接器7并且由此导体40连接到结构化催化剂5的同一端(即，如图7所示的上端)时，进入容纳结构化催化剂10’的反应器系统的气体将能够冷却连接器7和导体40。例如，进入这种反应器系统的烃气体将具有400℃或500℃的温度，因此防止连接器7和导体40达到远高于该温度的温度。
图8示出了具有连接器7”’的结构化催化剂10’的另一个实施例。结构化催化剂10’例如是如图6所示的结构化催化剂。每个连接器7”’在其上侧具有三个孔，用于连接到导体(未示出)。电绝缘材料片61位于结构化催化剂10’的狭缝60(见图6)内。
图9a示出了用于在本发明的反应器系统中使用的结构化催化剂10”的实施例。图9a以立体图示出了结构化催化剂10”。如图9a所示，可以看出，结构化催化剂10”具有沿催化剂10”的纵轴的单个竖直狭缝60。单个竖直狭缝60沿着结构化催化剂的长度的大约90％从结构化催化剂10”的顶部朝向其底部延伸。单个竖直狭缝60可以看作是将结构化催化剂10”划分成两个半部。这两个半部中的每一个均具有五个水平狭缝65。竖直狭缝60和水平狭缝65用于引导电流以之字形路径通过结构化催化剂。
图9b示出了图9a中所示的结构化催化剂10”的电流密度，该电流密度是传递到结构化催化剂10”的电场效应的函数。图9b是在Comsol软件中对图9a中结构的电流分布进行多物理计算流体动力学模拟。在图9b中，结构化催化剂10”是从侧面观察的。两个导体(图9b中未示出)连接到结构化催化剂10”左侧的上端。如电流密度的强度所示，如图9b右部的刻度所示，当电源连接到结构化催化剂10”时，由于水平狭缝，电流以之字形从其上端流向结构化催化剂10”的底部、背面(即，进入如图9b所示的纸面)，随后以之字形的形式向上朝向第二导体。结构化催化剂10”的温度取决于整个结构化催化剂10”的电流密度。从图9b中可以看出，电流密度在进入到结构化催化剂10”中的水平狭缝65的端点处最高。这些点是电流路径转向的点，即，通过结构化催化剂10”的电流被迫或被引导在另一个方向上的点。此外，可以推断出，对于超过该结构的80％，主电流路径的电流密度矢量具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。总之，从图9b可以清楚地看出，可以在结构化催化剂中控制主电流路径。该特征控制了结构化催化剂内部的温度分布。
图10是具有电绝缘部分的结构化催化剂的横截面的示意图。图10是本发明的具有电绝缘部分61’的结构化催化剂10”’的横截面的示意图。电绝缘部分在图10中以阴影线部分示出。在图10所示的实施例中，三片电绝缘部分61’在其大部分纵向方向上与结构化催化剂10”’相交。如图10所示，导体7连接到结构化催化剂10”’的上侧。在使用结构化催化剂10”’的过程中，导体7连接到电源，并且烃原料气与结构化催化剂10”’接触。因此，电流沿之字形方向从第一导体通过结构化催化剂10”’(即，从第一导体向下并围绕第一电绝缘部分61’的下侧)，随后向上并围绕中间电绝缘部分61’的上侧，然后再次向下并围绕第三电绝缘部分61’的下侧，最终向上到达第二导体7。应该注意的是，可以想到任何适当数量的电绝缘部分61’。电绝缘部分61’是固体的电绝缘材料，例如玻璃，并且它们可以设置在宏观结构中的切口或狭缝中。电绝缘部分61’确保宏观结构在电绝缘部分61’的侧面上的部分彼此保持不接触。应当注意，在该实施例中，与本发明的所有实施例一样，气流的方向可以与通过结构化催化剂的电流的方向相同，或者可以不同。在图10的实施例中，气流的方向是例如从结构化催化剂10”’的上侧朝向结构化催化剂10”’的底部；因此，电流的流动仅与结构化催化剂10”’的某些部分的气流的方向相同，而电流的方向在某些部分处横向于气流的方向并且在某些部分中是相反的(向上)。
图11a和图11b示出了作为转移到结构化催化剂的电场效应的函数的温度和转化率曲线。图11a是实验室规模的反应器系统的实验室测试的结果，该反应器系统具有12cm的长度和108cm3的体积的结构化催化剂，该结构化催化剂由其外壁/侧面和如图6所描绘的构造所限定，其中，Cu导体已在第一端的相对侧上焊接到整体材料(monolith)的前2cm。压力壳体的压力为3.5巴，进入反应器系统的原料气的温度为约200℃。原料气的组成为31.8％CH4、2.4％H2、65.8％H2O，总气体流量为102.2Nl/h。应该注意的是，在较大的规模上的能量平衡比在图11a的曲线图后面的小规模的实验条件下更好，这是因为在这个相对小的规模上的高能量损失。但是，从图11a可以清楚地看出，随着功率的增加，甲烷的转化率和温度均增加。温度达到900℃以上，甲烷转化率达到98％以上。
图11b示出了与上述类似的实验，但压力为21巴。再次，从图11b可以清楚地看出，随着功率的增加，甲烷的转化率和温度均增加。温度达到1060℃以上，甲烷转化率达到95％以上。
图12a和图12b示出了沿着结构化催化剂的长度的温度和气体组分的模拟结果。模拟了结构化催化剂的单通道。该模拟的结构化催化剂的长度以及因此单通道的长度为10cm。压力壳体/结构化催化剂/通道内的条件是：
·压力：29barg
·T入口：466℃
·总流量：30Nl/h
·进入反应器/通道的原料气的组分：31.8％的甲烷、8.8％的氢气、2.3％的二氧化碳和57.1％的蒸汽。
在图12a中，通道壁的温度由Tw表示，通道中心的温度由Tc表示。Tw和Tc从曲线图右侧的刻度读取。甲烷转化率由Cc表示，并从曲线图左侧的刻度读取。
从图12a可以看出，结构化催化剂中通道壁的温度沿结构化催化剂的几乎所有长度连续增加。结构化催化剂的第一端处(z＝0cm)的温度为约480℃，结构化催化剂的第二端处(z＝10cm)的温度为约1020℃。温度的升高在结构化催化剂的前10％最陡，并且仅在结构化催化剂的长度的最后百分之几中，温度变化不大。因此，当电流在图1-图9a中从向下到向上在结构化催化剂的第二端处转向时，对于增加z值，结构化催化剂的通道壁的温度基本不改变。然而，图12a还表明，通道中心的温度沿结构化催化剂的整个长度持续升高。然而，应该注意的是，对于结构化催化剂的长度的前5-7％，通道中心的温度基本保持恒定。这是由于以下事实：进入结构化催化剂的气体在结构化催化剂的第一端附近冷却结构化催化剂，并且由于从通道壁到通道中心的热能传输延迟。
在图12a中，还示出了在结构化催化剂的通道中心的甲烷转化率。可以看出，对于通道长度的前10-12％，转化率接近于零，并且转化率随后单调增加并达到约85％的值。如上所述，小规模的反应器及其模拟提供的数量少于最佳数量，并且在实际规模的反应器系统中可获得相当高的转化率。然而，该模拟提供了关于整个结构化催化剂的转化率和温度的趋势的信息。
图12b示出了图12a的结构化催化剂的通道内的主要活性气体的分压。从图12b可以清楚地看出，蒸汽和甲烷的分压沿着结构化催化剂的通道的长度显著地减小，而氢气和一氧化碳的分压则显著地增加。此外，二氧化碳的分压沿着结构化催化剂的长度略微增加，但是朝向最高温度降低，在最高温度下热力学上有利于反向水煤气变换反应。
图13示出了在由30.08％CH4、69.18％H2O、0.09％H2、0.45％CO2、0.03％Ar、0.02％CO、0.15％N2组成的原料气在10℃的趋近蒸汽甲烷重整平衡时蒸汽重整至甲烷转化率为88％期间，本发明的反应器系统内所需的最高温度作为压力的函数，压力为约30巴至约170巴。由于勒夏特列原理(Le Chatelier's principle)，所需的最高温度随压力增加。这表明可以在本发明中使用的高温允许使用明显比在传统SMR中使用的压力更高的压力，在传统SMR中，管的外部加热阻止温度超过约950℃。950℃的温度对应于图13中的27barg。在本发明的反应器系统中，可以使用例如1150℃的最大温度，其允许高达146barg的压力，具有与上述相同的甲烷转化率。
图14是针对通过结构化催化剂的不同气体流量的蒸汽甲烷重整反应的平衡趋近(ΔTapp，SMR)的曲线图。图14表明，对于给定的通过结构化催化剂的气体流量，在进入容纳结构化催化剂的反应器系统时平衡趋近在160℃-175℃的范围内，因为原料气远非平衡。当烃气体体流过结构化催化剂时，由于催化反应，平衡趋近减少。图14示出了针对从10000Nm3/h到200000Nm3/h的气体流量的平衡趋近(ΔTapp，SMR)。对于最低的气体流量10000Nm3/h，在反应器系统长度的约13％处平衡趋近变为小于10℃。在此，反应器系统长度被看作是结构化催化剂在流动方向上的外部高度，因此在图6的实施例中，结构化催化剂10的反应器系统长度约为1h。对于较高的气体流量，气体流量越高，平衡趋近就越高，因此，对于200000Nm3/h的气体流量，平衡趋近达到仅低于80℃的最小值。
图14中所有曲线的总体趋势是，平衡趋近从进入结构化催化剂开始持续地降低，直至达到伪平衡为止，其中添加的热量和消耗的热量大致彼此相等。由于反应器系统的总体温度升高，从该阶段的平衡趋近基本上是恒定的或具有稍微增加的发展。对于例如流量为150000Nm3/h时，在反应器系统长度的约80％处，平衡趋近降至低于60℃，但随后升高至约60℃。
应当注意，即使图中所示的结构化催化剂示出为具有从垂直于z轴观察的正方形横截面的通道，但是可以想到通道的横截面的任何适当形状。因此，可替代地，结构化催化剂的通道为例如三角形、六边形、八边形或圆形，其中，三角形、正方形和六边形是首选。
示例
尽管已经通过各种实施例和示例的描述说明了本发明，同时已经相当详细地描述了这些实施例和示例，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围约束或以任何方式限制到这种细节。其他优点和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性方法和说明性示例。因此，在不脱离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以背离这些细节。
以下所述的所有示例均涉及紧凑型反应器系统。由于以下原因这是可能的：反应器系统包括为紧凑的宏观支撑件的形式的紧凑的结构化催化剂，该紧凑的宏观支撑件在被电源供电时具有高的热通量。此外要注意的是，结构化催化剂的尺寸可以相对自由地选择，使得结构化催化剂的外形可以几乎是立方的，或者可以比其高度宽。
这些示例均描述了范围从28巴至182巴的高压操作条件。通过反应器系统的构造使得这种高压成为可能，因为反应器系统内的结构化催化剂在通过电源供电时具有高的热通量，在某种程度上与压力壳体热绝缘，并且通过结构化催化剂的压降与SMR相比非常低。结构化催化剂将在反应器系统内获得最高温度，而由于结构化催化剂与压力壳体之间的热绝缘，压力壳体的温度将明显地较低。理想情况下，压力壳体的温度将不超过500℃。当需要高压产物气(例如，30巴或更高)时，离开反应器系统的产物气在许多情况下可以直接使用，而无需使用压缩机。这是由于存在在本发明的反应器系统上游对原料气加压的可能性。加压原料气将需要比产物气更少的能量，这是因为，由于蒸汽重整反应具有净分子产量，所以进料的体积低于产物气。另外，可以泵送原料气成分之一，与气体压缩相比，其所需能量大大减少。
在下面描述的所有示例中，原料气进入反应器系统并流过容纳在其中的结构化催化剂。当反应器系统的绝热层是绝热材料时，绝热材料通常沿着压力壳体的壁构成结构化催化剂和压力壳体之间的大部分空间，从而迫使原料气在其通过压力壳体的路径上沿着宏观结构的壁流动。
下面的示例(比较例除外)均涉及具有结构化催化剂的反应器系统。这些示例中描述的结构化催化剂包括一个或多个宏观结构。以下示例的一个或多个宏观结构都支撑陶瓷涂层，该陶瓷涂层支撑催化活性材料。有利的是，宏观结构的基本上所有表面都支撑陶瓷涂层，该陶瓷涂层支撑催化活性材料；但是，在连接点处，例如在两个相邻的宏观结构之间或在宏观结构和导体之间，该宏观结构可以没有陶瓷涂层，以便于导体和宏观结构之间的连接。
示例1：
下面的表1中给出了本发明过程的示例计算。原料气被供给到本发明的反应器系统。进入反应器系统的原料气被加压至28kg/cm2·g的压力，并具有500℃的温度。在反应器系统内部，具有九个宏观结构的结构化催化剂以阵列放置，并且每个宏观结构的尺寸为0.53乘以0.53乘以2.3米，其中宏观结构具有正方形横截面。每个宏观结构还具有17778个通道，这些通道具有边或边缘长度为0.32cm的正方形横截面。每个宏观结构具有平行于其纵向方向的狭缝，从而形成5乘以5通道的簇。各个簇分别与相邻的簇绝缘，端部除外，使得通过宏观结构的电流路径为之字形路径。200A的电流和约5.5kV的电压被施加到本发明的反应器系统中的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热穿过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中供应的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造中的反应器系统可具有3.2m的反应器系统的整体内部直径，5.5m的总内部高度。在该特定构造中，宏观结构以对角线长度为2.3m的正方形方向放置。在本文所述的所有示例中(除了比较例)，惰性材料都围绕结构化催化剂放置，以封闭与压力壳体相邻的绝缘材料的间隙。示例1中的绝缘材料具有圆柱形形状，其内径为2.5m，厚度为0.35m。
在原料气通过反应器系统的通路中，原料气被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整以成为具有963℃的出口温度的产物气。
Figure BDA0002808264350000341
Figure BDA0002808264350000351
表1
示例2：
下面的表2中给出了本发明过程的示例计算。原料气被供给到本发明的反应器系统。进入反应器系统的原料气被加压至28kg/cm2·g的压力，温度为500℃。在反应器系统内部，以一个宏观结构形式的结构化催化剂被放置为具有0.4乘以0.4乘以0.35米的尺寸，该宏观结构具有正方形的横截面。宏观结构还具有10000个通道，这些通道具有边或边缘长度为0.32cm的正方形横截面。宏观结构具有平行于其纵向方向的狭缝，从而形成5乘以5通道的簇。各个簇分别与相邻的簇绝缘，端部除外，使得通过宏观结构的电流路径为之字形路径。200A的电流和约500V的电压被施加到本发明的反应器系统中的宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热穿过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中设置的99kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造中的反应器系统可具有1.2m的反应器系统的整体内部直径，1.5m的总内部高度。在该特定构造中，结构化催化剂的对角线长度为0.6m。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭与绝缘材料的间隙，该绝缘材料的内径为0.6m，厚度为0.3m。
在原料气通过反应器系统的通路中，原料气被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整以成为具有963℃的出口温度的产物气。
Figure BDA0002808264350000361
表2
示例3：
下面的表3中给出了本发明过程的示例计算。原料气被供给到本发明的反应器系统。进入反应器系统的原料气被加压至97巴(即，97kg/cm2·g)的压力，温度为500℃。
在反应器系统内部，包括九个宏观结构的结构化催化剂以阵列放置，并且每个宏观结构的尺寸为0.53乘以0.53乘以2.3米，其中宏观结构具有正方形横截面。每个宏观结构还具有17778个通道，这些通道具有边或边缘长度为0.32cm的正方形横截面。每个宏观结构具有平行于其纵向方向的狭缝，从而形成5乘以5通道的簇。各个簇分别与相邻的簇绝缘，端部除外，因此通过宏观结构的电流路径为之字形路径。200A的电流和约5.5kV的电压被施加到本发明的反应器系统中的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热穿过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中设置的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造中的反应器系统可具有3.2m的反应器系统的整体内部直径，5.5m的总内部高度。在该特定构造中，宏观结构以对角线长度为2.3m的正方形方向放置。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭与绝缘材料的间隙，该绝缘材料的内径为2.5m，厚度为0.35m。
在原料气通过反应器系统的通路中，原料气被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整以成为具有1115℃的出口温度的产物气。从表3可以看出，与示例1相比，示例3中原料气和产物气的总流量较低。
由于离开反应器系统的产物气被加压至97巴的压力，因此当需要高压产物气时，在反应器系统下游将不需要压缩机。这降低了具有本发明的反应器系统的设备的总成本。
Figure BDA0002808264350000371
Figure BDA0002808264350000381
表3
示例4：
下面的表3中给出了本发明过程的示例计算。原料气被供给到本发明的反应器系统。进入反应器系统的原料气被加压至28巴(即，28kg/cm2·g)的压力，温度为500℃。
在反应器系统内部，包括25个宏观结构的结构化催化剂以阵列放置，并且每个宏观结构的尺寸为0.24乘以0.24乘以0.9米，其中宏观结构具有正方形横截面。每个宏观结构还具有3600个通道，这些通道具有边或边缘长度为0.33cm的正方形横截面。每个宏观结构具有平行于其纵向方向的狭缝，从而形成10乘以10通道的簇。各个簇分别与相邻的簇绝缘，端部除外，因此通过宏观结构的电流路径为之字形路径。1500A的电流和约260V的电压被施加到本发明的反应器系统中的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热通过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中设置的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造中的反应器系统可具有2.3m的反应器系统的整体内部直径，3.2m的总内部高度。在该特定构造中，宏观结构以对角线长度1.7m的正方形方向放置。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭与绝缘材料的间隙，该绝缘材料的内径为1.8m，厚度为0.25m。
在原料气通过反应器系统的通路中，原料气被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整以成为具有963℃的出口温度的产物气。从表4可以看出，示例4的结构化催化剂由于较高的电流而略小于示例1和3中使用的结构化催化剂。
原料气和产物气的总流量对应于示例1的流量。
Figure BDA0002808264350000382
Figure BDA0002808264350000391
表4
示例5：
下面的表4中给出了本发明过程的示例计算。原料气被供给到本发明的反应器系统。进入反应器系统的原料气被加压至182巴的压力，温度为500℃。
在反应器系统内部，包括九个宏观结构的结构化催化剂以阵列放置，并且每个宏观结构的尺寸为0.53乘以0.53乘以2.3米，其中宏观结构具有正方形横截面。每个宏观结构还具有17778个通道，这些通道具有边或边缘长度为0.32cm的正方形横截面。每个宏观结构具有平行于其纵向方向的狭缝，从而形成5乘以5通道的簇。各个簇分别与相邻的簇绝缘，端部除外，因此通过宏观结构的电流路径具有之字形路径。200A的电流和约5.5kV的电压被施加到本发明的反应器系统中的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热穿过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中设置的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造中的反应器系统可具有3.2m的反应器系统的整体内部直径，5.5m的总内部高度。在该特定构造中，宏观结构以对角线长度为2.3m的正方形方向放置。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭与绝缘材料的间隙，该绝缘材料的内径为2.5m，厚度为0.35m。
在原料气通过反应器系统的通路中，原料气被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整以成为具有1236℃的出口温度的产物气。原料气和产物气的总流量低于示例1和4中的气体的总流量。
由于离开反应器系统的产物气已经被加压至181巴的压力，因此适合于被输入到例如精炼设备的加氢处理装置，而无需进一步加压。因此，在反应器系统和精炼设备的加氢处理装置之间将不需要压缩机。这降低了具有本发明的反应器系统的设备的总成本。
Figure BDA0002808264350000401
表5
示例6
示例6涉及一种包括结构化催化剂的反应器系统，该结构化催化剂为如下形式的结构化催化剂：具有总共78540个通道，在横截面中一个通道的总壁长为0.00628m，长度为2m，从而催化剂表面的总表面积为987m2。对于具有这种结构化催化剂的反应器系统，借助使通过结构化催化剂的气体流量变化而进行了模拟，其中在所有计算中的气体成分均为8.8％H2、56.8％H2O、0.2％N2、0.1％CO、2.3％CO2和31.8％CH4。在每个模拟中，均使用了用于蒸汽重整和水煤气变换的动力学模型，并对来自电加热的结构化催化剂的能量的表面通量(Q)进行变化，以将来自容纳结构化催化剂的反应器系统的产物气的出口温度调节到920℃。所使用的动力学模型类似于Xu和Froment所使用的方法(J.Xu和GF Froment，Methanesteam reforming,methanation and water-gas shift(甲烷蒸汽重整、甲烷化和水煤气变换)：I.内在动力学，American Institution of Chemical Engineers Journal(美国化学工程师学会杂志)，35:88-96,1989)。图14示出了在总流量变化时沿着反应器系统长度的平衡趋近。该图表明，在低进料流量(10000Nm3/h)下，反应器系统出口处的平衡趋近低于5℃，换算成烃转化率为77％，而在高进料流量(150000Nm3/h)下，平衡趋近高于60℃，这对应于仅64％的烃转化率，因此烃的使用效率较低。因此，在本发明中对热通量的紧密控制允许沿着反应器系统的长度紧密地控制平衡趋近。图14中所有曲线的总体趋势是，平衡趋近不断降低，直到达到伪平衡为止，其中添加的热量和消耗的热量大致彼此相等。由于反应器系统的总体温度升高，从该阶段开始平衡趋近基本上是恒定的或具有稍微增加的发展。
示例7(比较例)
提供了具有许多相同管的SMR。每个管的内部直径为10cm，长度为13m。到SMR管的总热通量被调整为90,000kcal/h/m2的平均热通量(基于管的内表面的表面积)，对应于约105kW/m2。每个管中装有催化剂粒料。调节催化剂粒料的尺寸以产生60％的空隙率。当原料气的组分为氢8.8％、水56.8％、氮0.2％、一氧化碳0.1％、二氧化碳2.3％和甲烷31.8％时，这种配置允许在SMR中每管处理约410Nm3/h的工艺气体。
这给出：
·总内管体积(体积受管的内表面和管的高度的限制)：0.1021m3
·催化剂材料所占据的内管体积：0.0408m3
·每单位内部反应器系统体积的催化剂材料所占据的内管体积总量：0.4m3/m3
·供应给管内部的总能量为：427.4kW
·每单位管内部容积向管内部供应的能量：4186kW/m3。
·每反应器催化剂体积处理的气体：4015Nm3/m3/h。
示例8
提供了根据本发明的反应器系统。提供具有800m2/m3的几何表面积的结构化催化剂。95％的区域涂覆有具有催化活性材料的陶瓷涂层。陶瓷涂层的厚度为0.1mm。施加9kW/m2的结构化催化剂的表面积的功率。当原料气的组分为氢8.8％、水56.8％、氮0.2％、一氧化碳0.1％、二氧化碳2.3％和甲烷31.8％时，这样的反应器可以相对于结构化催化剂的体积处理约7700Nm3/m3/h。
这给出：
·每单位结构化催化剂体积供应给结构化催化剂的能量：7200kW/m3
·每单位内部反应器系统体积中催化剂所占据的内部反应器系统体积总量：0.076m3/m3。
·每反应器催化剂体积处理的气体：101315Nm3/m3/h
通过与示例7进行比较，可以看出内部反应器系统的体积可以紧凑得多。另外，在根据本发明的反应器系统中，不需要炉子，因此大大减小了反应器的尺寸。
此外，与现有技术水平相比，催化活性材料的量大大减少。

Claims (32)

1.一种用于对包括烃的原料气进行蒸汽重整的反应器系统，所述反应器系统包括：
-结构化催化剂，其被布置为催化包括烃的所述原料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中，所述陶瓷涂层支撑催化活性材料，
-压力壳体，其容纳所述结构化催化剂，所述压力壳体包括用于使所述原料气进入的入口和用于使产物气出去的出口，其中，所述入口被定位成使得所述原料气在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；以及绝热层，其在所述结构化催化剂和所述压力壳体之间；以及
-至少两个导体，其电连接到所述结构化催化剂和位于所述压力壳体外部的电源，其中，所述电源的尺寸被设计为，通过使电流通过所述宏观结构，将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中，所述至少两个导体在所述结构化催化剂上的一位置处连接到所述结构化催化剂，该位置相比于所述结构化催化剂的所述第二端更靠近所述结构化催化剂的所述第一端，并且其中，所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体流到所述结构化催化剂的第二端并返回到所述至少两个导体中的第二个；
所述结构化催化剂具有电绝缘部分，所述电绝缘部分被布置成将电流从与所述结构化催化剂的所述第二端相比更靠近其所述第一端的一个导体朝向结构化催化剂的第二端引导并引导回第二导体，该第二导体与结构化催化剂的第二端相比更靠近其第一端。
2.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述压力壳体具有5巴至30巴之间的设计压力。
3.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述压力壳体具有30至200巴之间的设计压力。
4.根据权利要求3所述的反应器系统，其中，所述压力壳体具有80巴至180巴之间的设计压力。
5.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述宏观结构的电阻率在10-5Ω·m和10-7Ω·m之间。
6.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述至少两个导体中的每一个在配件中被引导通过所述压力壳体，使得所述至少两个导体与所述压力壳体电绝缘。
7.根据权利要求6所述的反应器系统，其中，所述压力壳体还包括一个或多个入口，所述一个或多个入口靠近至少一个配件或与至少一个配件结合。
8.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述反应器系统还包括与所述结构化催化剂具有热交换关系但与所述结构化催化剂电绝缘的内管，所述内管适于从所述结构化催化剂中抽取产物气，使得流过所述内管的所述产物气与流过所述结构化催化剂的气体具有热交换关系。
9.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述结构化催化剂与所述至少两个导体之间的连接是机械连接、焊接连接或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述结构化催化剂与所述至少两个导体之间的连接是钎焊连接或机械连接与钎焊连接的组合。
11.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述宏观结构是挤压烧结结构或3D打印烧结结构。
12.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述结构化催化剂包括彼此电连接的宏观结构的阵列。
13.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述结构化催化剂具有至少一个电绝缘部分，所述至少一个电绝缘部分被布置为引导电流流过所述结构化催化剂，以确保对于所述结构化催化剂的至少70％的长度，主电流路径的电流密度矢量具有与所述结构化催化剂的长度平行的非零分量值。
14.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述宏观结构具有多个平行通道.多个非平行通道和/或多个迷宫式通道。
15.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述反应器系统还包括在所述压力壳体内的所述结构化催化剂上游的第二催化剂材料床。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的反应器系统，其中，所述反应器系统还包括第三催化剂材料，所述第三催化剂材料为催化剂粒料或挤出物，装入到所述结构化催化剂的通道中。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的反应器系统，其中，所述反应器系统还包括第三催化剂材料，所述第三催化剂材料为颗粒的形式，装入到所述结构化催化剂的通道中。
18.根据权利要求1所述的反应器系统，还包括被放置在所述压力壳体内并且在所述结构化催化剂下游的第四催化剂材料床。
19.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述宏观结构的材料被选择为一材料，该材料被布置为通过所述材料的电阻加热来产生500W/m2至50000W/m2的热通量。
20.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中，所述第一热通量低于所述第二热通量，并且所述第一部分在所述第二部分的上游。
21.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述反应器系统还包括控制系统，所述控制系统被布置成控制电源以确保离开所述压力壳体的气体的温度处于预定范围内，和/或确保所述原料气中的烃的转化率处于预定范围内，和/或确保甲烷的干摩尔浓度处于预定范围内，和/或确保所述蒸汽重整反应的平衡趋近处于预定范围内。
22.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，在所述反应器系统内的所述结构化催化剂在通过所述结构化催化剂的水平横截面的面积当量直径与所述结构化催化剂的高度之间的比率处于0.1至2.0的范围内。
23.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述反应器系统的高度在0.5m至7m之间。
24.根据权利要求23所述的反应器系统，其中，所述反应器系统的高度在0.5m至3m之间。
25.一种用于在反应器系统中对包括烃的原料气进行蒸汽重整的方法，所述反应器系统包括容纳结构化催化剂的压力壳体，所述结构化催化剂被布置为催化包括烃的原料气的蒸汽重整，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中，所述陶瓷涂层支撑催化活性材料，并且其中，所述反应器系统在所述结构化催化剂与所述压力壳体之间设置绝热层；所述方法包括以下步骤：
-将包括烃的原料气加压至至少5巴的压力，
-将加压的所述原料气通过入口供应到所述压力壳体，所述入口被定位成使得所述原料气在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂；允许所述原料气在所述结构化催化剂上进行蒸汽重整反应，并从所述压力壳体排出产物气，其中，所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
经由连接被放置在所述压力壳体外部的电源的导体将电功率供应到所述结构化催化剂，允许电流流过所述宏观结构，从而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中，至少两个导体在所述结构化催化剂上的一位置处连接到结构化催化剂，该位置相比于所述结构化催化剂的所述第二端更靠近所述结构化催化剂的所述第一端，并且其中，所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体流到所述结构化催化剂的第二端并返回到所述至少两个导体中的第二个；
所述结构化催化剂具有电绝缘部分，所述电绝缘部分被布置成将电流从与所述结构化催化剂的所述第二端相比更靠近其所述第一端的一个导体朝向结构化催化剂的第二端引导并引导回第二导体，该第二导体与结构化催化剂的第二端相比更靠近其第一端。
26.根据权利要求25所述的方法，还包括以下步骤：将所述压力壳体上游的所述原料气加压到5巴至30巴之间的压力。
27.根据权利要求25所述的方法，还包括以下步骤：将所述压力壳体上游的所述原料气加压到30巴至200巴之间的压力。
28.根据权利要求27所述的方法，还包括以下步骤：将所述压力壳体上游的所述原料气加压到80巴至180巴之间的压力。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，进入所述反应器系统的所述原料气的温度在200℃至700℃之间。
30.根据权利要求25所述的方法，其中，所述宏观结构被加热，使得所述宏观结构的最高温度处于500℃至1300℃之间。
31.根据权利要求25所述的方法，还包括以下步骤：通过靠近至少一个配件或与至少一个配件结合的所述压力壳体的入口引入冷却气体。
32.根据权利要求25至31中任一项所述的方法，其中，以气体的流量相对于所述结构化催化剂的几何表面积评估的气体空间速度在0.6Nm3/m3/h至60Nm3/m3/h之间，或者以气体的流量相对于所述结构化催化剂占据的体积评估的所述气体空间速度在700Nm3/m3/h至70000Nm3/m3/h之间。
CN201980036811.8A 2018-05-31 2019-05-15 通过电阻加热进行加热的蒸汽重整 Active CN112236223B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18175366.6A EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2018-05-31 Steam reforming heated by resistance heating
EP18175366.6 2018-05-31
PCT/EP2019/062423 WO2019228797A1 (en) 2018-05-31 2019-05-15 Steam reforming heated by resistance heating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112236223A CN112236223A (zh) 2021-01-15
CN112236223B true CN112236223B (zh) 2023-06-06

Family

ID=62635992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980036811.8A Active CN112236223B (zh) 2018-05-31 2019-05-15 通过电阻加热进行加热的蒸汽重整

Country Status (17)

Country Link
US (1) US11905173B2 (zh)
EP (2) EP3574991A1 (zh)
JP (1) JP7406508B2 (zh)
KR (1) KR20210014677A (zh)
CN (1) CN112236223B (zh)
AR (1) AR115439A1 (zh)
AU (1) AU2019275850A1 (zh)
BR (1) BR112020024241B1 (zh)
CA (1) CA3098785A1 (zh)
CL (1) CL2020003091A1 (zh)
DK (1) DK3801870T3 (zh)
EA (1) EA202092758A1 (zh)
ES (1) ES2926327T3 (zh)
PL (1) PL3801870T3 (zh)
PT (1) PT3801870T (zh)
WO (1) WO2019228797A1 (zh)
ZA (1) ZA202006229B (zh)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA127416C2 (uk) 2017-12-08 2023-08-16 Хальдор Топсьое А/С Спосіб і система для виробництва синтез-газу
WO2019110265A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Haldor Topsøe A/S A process and system for reforming a hydrocarbon gas
WO2019110268A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 Haldor Topsøe A/S A plant and process for producing synthesis gas
EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
FR3101075B1 (fr) * 2019-09-19 2022-07-29 Commissariat Energie Atomique : Réacteur à lit fixe catalytique intégrant un élément chauffant électrique, Unité de production d’hydrogène par vaporeformage comprenant un tel réacteur et un générateur de vapeur électrique, procédé de fonctionnement associé.
WO2021063794A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-08 Haldor Topsøe A/S On demand hydrogen from methanol
US20220298015A1 (en) * 2019-10-01 2022-09-22 Haldor Topsøe A/S On demand synthesis gas from methanol
WO2021063793A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-08 Haldor Topsøe A/S Offshore reforming installation or vessel
JP2022550813A (ja) * 2019-10-01 2022-12-05 トプソー・アクチエゼルスカベット アンモニアからオンデマンド水素
EP4038016A1 (en) * 2019-10-01 2022-08-10 Haldor Topsøe A/S Synthesis gas on demand
US11945762B2 (en) 2019-10-24 2024-04-02 Haldor Topsøe A/S Process for the conversion of light alkanes to aromatic compounds with improved selectivity
EP4058535A1 (en) * 2019-11-12 2022-09-21 Topsoe A/S Electric steam cracker
WO2021110810A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Haldor Topsøe A/S Endothermic reaction of a feed gas heated by resistance heating
US20220410109A1 (en) * 2019-12-04 2022-12-29 Haldor Topsøe A/S Electrically heated carbon monooxide reactor
CA3163633A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Topsoe A/S Synthetic fuels by electrically heated steam methane reforming
US20230012800A1 (en) * 2019-12-04 2023-01-19 Topsoe A/S Biogas Conversion To Synthesis Gas For Producing Hydrocarbons
EP4069414B1 (en) * 2019-12-04 2024-01-31 Topsoe A/S Gas heater
CN115243997A (zh) 2020-03-13 2022-10-25 托普索公司 以减少的co2足迹和改善的氢集成生产烃的方法和设备
EP3895795B1 (en) 2020-04-18 2024-04-17 Gianluca Pauletto A reactor with an electrically heated structured ceramic catalyst
WO2021260108A1 (en) * 2020-06-26 2021-12-30 Haldor Topsøe A/S A structured catalyst
EP4175749A1 (en) 2020-07-06 2023-05-10 Topsoe A/S Regenerating the catalytic activity of a spent catalyst
EP4196435A1 (en) 2020-08-12 2023-06-21 Topsoe A/S Conversion of a hydrocarbon feed gas to synthesis gas for producing hydrocarbons
WO2022034181A1 (en) 2020-08-13 2022-02-17 Haldor Topsøe A/S Process and plant for producing gasoline from a tar-containing feed
BR112023002536A2 (pt) 2020-08-13 2023-03-14 Topsoe As Processo e planta para produção de gasolina a partir de uma alimentação renovável
WO2022049147A1 (en) * 2020-09-02 2022-03-10 Haldor Topsøe A/S Production of syntehsis gas in a plant comprising an electric steam reformer downstream of fired reformer
EP4208409A1 (en) * 2020-09-02 2023-07-12 Topsoe A/S Production of synthesis gas in a plant comprising an electric steam reformer downstream of a heat exchange reformer
EP4213970A1 (en) 2020-09-21 2023-07-26 Topsoe A/S Improving the purity of a co2-rich stream
CN116194557A (zh) 2020-09-25 2023-05-30 托普索公司 可替代的甲醇制烯烃(mto)工艺
WO2022063994A1 (en) 2020-09-25 2022-03-31 Haldor Topsøe A/S Methanol to jet fuel (mtj) process
WO2022063995A1 (en) 2020-09-25 2022-03-31 Haldor Topsøe A/S Methanol to olefin (mto) process
US20230365871A1 (en) 2020-09-25 2023-11-16 Topsoe A/S Methanol to olefin (MTO) process
EP3981859A1 (en) 2020-10-09 2022-04-13 Gianluca Pauletto Electric reactor for steam cracking
KR20230098604A (ko) 2020-10-30 2023-07-04 가스 테크놀로지 인스티튜트 메탄 및 기타 탄화수소 개질용 전기 가열식 개질 반응기
EP4251315A1 (en) 2020-11-24 2023-10-04 Topsoe A/S Process for producing hydrogen from co-rich gases
EP4277965A1 (en) 2021-01-18 2023-11-22 Topsoe A/S <sup2/>? <sub2/>?2?process and plant for producing hydrocarbons from a solid renewable feedstock with reduced co-footprint
EP4284895A1 (en) 2021-01-27 2023-12-06 Topsoe A/S Synthesis gas production from co2 and steam for synthesis of fuels
US20240124786A1 (en) 2021-02-09 2024-04-18 Topsoe A/S Process and plant for producing e-fuels
AU2022258837A1 (en) * 2021-04-15 2023-10-26 Lydian Labs, Inc. Electrically driven chemical reactor using a modular catalytic heating system
WO2022223583A1 (en) 2021-04-20 2022-10-27 Topsoe A/S Process and plant for improving gasoline yield and octane number
US20240124783A1 (en) 2021-04-20 2024-04-18 Topsoe A/S Process and plant for converting oxygenates to gasoline with improved gasoline yield and octane number as well as reduced durene levels
CN117715859A (zh) 2021-05-25 2024-03-15 托普索公司 生产合成气和产生工艺冷凝物的方法和设备
WO2023275049A1 (en) 2021-06-29 2023-01-05 Topsoe A/S Process and plant for producing methane or methanol from a solid renewable feedstock
AU2022316323A1 (en) 2021-07-21 2023-12-14 Topsoe A/S Process and plant for improving gasoline octane rating
CN117859037A (zh) * 2021-07-27 2024-04-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于加热进料的电动炉以及相关方法
KR102573887B1 (ko) * 2021-09-10 2023-09-04 한국화학연구원 전기 가열로를 활용한 순환 유동층 반응기
IT202100026456A1 (it) 2021-10-15 2023-04-15 Milano Politecnico Reattore con struttura termo-conduttiva riscaldata elettricamente per processi catalitici endotermici
WO2023073199A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Topsoe A/S Process and plant for improving oxygenate to gasoline conversion
WO2023084084A1 (en) 2021-11-15 2023-05-19 Topsoe A/S Blue hydrogen process and plant
WO2023138876A1 (en) 2022-01-21 2023-07-27 Topsoe A/S Process and plant for conversion of oxygenates
EP4249428A1 (de) 2022-03-21 2023-09-27 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung eines zumindest wasserstoff enthaltenden produktgases durch dampfreformierung
WO2023186736A1 (en) 2022-03-29 2023-10-05 Topsoe A/S Process and plant for producing hydrocarbons from a gas comprising co2
WO2023187147A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Topsoe A/S Conversion of carbon dioxide to gasoline using e-smr
WO2023247316A1 (en) 2022-06-20 2023-12-28 Topsoe A/S Conversion of carbon oxides to sustainable aviation fuel (saf)
EP4353351A1 (en) 2022-10-11 2024-04-17 Technip Energies France Electrical reforming reactor for reforming a feed gas comprising hydrocarbons
WO2024094594A1 (en) 2022-11-02 2024-05-10 Topsoe A/S Sulfur passivation for electrically heated catalysis
WO2024104905A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Topsoe A/S Plant and process for producing hydrogen with improved operation of a low temperature co2 removal unit

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2427464A1 (en) * 1997-10-15 1999-04-22 Idatech Llc Steam reformer with internal hydrogen purification
US6746650B1 (en) * 1999-06-14 2004-06-08 Utc Fuel Cells, Llc Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly
WO2004091773A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Degussa Ag Electrically heated reactor and process for carrying out gas reactions at a high temperature using this reactor
CN101177239A (zh) * 2007-10-15 2008-05-14 中国科学技术大学 电催化水蒸汽重整生物油制取氢气的装置及方法
WO2017036794A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Haldor Topsøe A/S Induction heating of endothermic reactions

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE506771A (zh) 1950-10-30
DE1128850B (de) 1960-04-23 1962-05-03 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen mit hohem Gehalt an Olefinen, insbesondere AEthylen, aus gasfoermigen bzw. verdampften Kohlenwasserstoffen
US3499947A (en) 1966-08-05 1970-03-10 Phillips Petroleum Co Electrothermic fluidized bed process
FR2034218B1 (zh) 1969-02-26 1973-11-16 Anvar
LU63387A1 (zh) 1971-06-21 1972-08-23
GB1537780A (en) 1976-12-20 1979-01-04 British Petroleum Co Dehydrocyclodimerising c3-c8 hydrocarbons
DE2935669C2 (de) 1979-09-04 1986-10-30 Herko Pyrolyse Gmbh & Co Recycling Kg, 6832 Hockenheim Widerstandsbeheizter Crackreaktor für die Abfallpyrolyse
JPH056120U (ja) 1991-07-04 1993-01-29 カルソニツク株式会社 金属触媒装置
DE4416425A1 (de) 1994-05-10 1995-11-16 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Methanol
DE19605572A1 (de) 1996-02-15 1997-08-21 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Erzeugen von Methanol
US5976723A (en) 1997-03-12 1999-11-02 Boffito; Claudio Getter materials for cracking ammonia
GB2358148B (en) 1997-07-25 2001-12-05 Thermatrix Inc Recuperative heating reactor for synthesis of hydrogen cyanide
JPH11130405A (ja) 1997-10-28 1999-05-18 Ngk Insulators Ltd 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法
GB9904649D0 (en) 1998-05-20 1999-04-21 Ici Plc Methanol synthesis
JP2000007301A (ja) 1998-06-29 2000-01-11 Ngk Insulators Ltd 改質反応装置
FR2796078B1 (fr) 1999-07-07 2002-06-14 Bp Chemicals Snc Procede et dispositif de vapocraquage d'hydrocarbures
US6322757B1 (en) 1999-08-23 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Low power compact plasma fuel converter
US7163759B2 (en) 2000-11-15 2007-01-16 Technology Management, Inc. Solid oxide fuel cell stack assembly having tapered diffusion layers
EP2278247A1 (en) 2000-12-05 2011-01-26 Texaco Development Corporation Apparatus and method for heating catalyst for start-up of a compact fuel processor
US6841134B2 (en) 2001-01-12 2005-01-11 Phoenix Solutions Co. Electrically-heated chemical process reactor
DE10104601A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-14 Xcellsis Gmbh Reaktor für ein Brennstoffzellenssystem
US20040016650A1 (en) 2002-07-29 2004-01-29 Klug Karl H. Electrocatalytic reformer for synthesis gas production
CA2410927A1 (fr) 2002-11-05 2004-05-05 Michel Petitclerc Reacteur a chauffage electrique pour le reformage en phase gazeuse
JP3663422B2 (ja) 2003-03-14 2005-06-22 独立行政法人科学技術振興機構 メタノールを原料とする水素製造方法及びこの方法を用いた水素製造装置
US20040197246A1 (en) 2003-04-04 2004-10-07 Texaco Inc. Fuel processing reactor with internal heat exchange for low pressure gas stream
US7722854B2 (en) 2003-06-25 2010-05-25 Velocy's Steam reforming methods and catalysts
US8075746B2 (en) 2005-08-25 2011-12-13 Ceramatec, Inc. Electrochemical cell for production of synthesis gas using atmospheric air and water
DE102005046746A1 (de) 2005-09-29 2007-04-12 Siemens Ag Verfahren zur Bereitstellung von Energie
DE102005051637A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Atotech Deutschland Gmbh Reaktorsystem mit einem mikrostrukturierten Reaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion in einem solchen Reaktor
WO2007088923A1 (ja) 2006-02-03 2007-08-09 Nissan Motor Co., Ltd. 水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両
JP4852358B2 (ja) * 2006-05-26 2012-01-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質器および間接内部改質型固体酸化物形燃料電池
US7951283B2 (en) 2006-07-31 2011-05-31 Battelle Energy Alliance, Llc High temperature electrolysis for syngas production
DE102006035893A1 (de) 2006-07-31 2008-02-07 Wolf, Bodo M., Dr. Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Verbrennungsprodukten fossiler Brennstoffe
US20080169449A1 (en) 2006-09-08 2008-07-17 Eltron Research Inc. Catalytic membrane reactor and method for production of synthesis gas
KR100953859B1 (ko) 2007-12-24 2010-04-20 조선대학교산학협력단 가정용 연료전지 시스템용 고속 시동 플라즈마 개질장치
US8366902B2 (en) 2008-03-24 2013-02-05 Battelle Energy Alliance, Llc Methods and systems for producing syngas
US7989507B2 (en) 2008-05-20 2011-08-02 Siemens Aktiengesellschaft Production of fuel materials utilizing waste carbon dioxide and hydrogen from renewable resources
DE102008002258A1 (de) 2008-06-06 2009-12-10 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff an einem als Transportwirbelschicht zyklisch geführten partikulären Wärmeüberträger
GB0812699D0 (en) 2008-07-11 2008-08-20 Johnson Matthey Plc Apparatus and process for treating offshore natural gas
US9017436B2 (en) 2008-08-26 2015-04-28 Dcns Fuel processing systems with thermally integrated componentry
DE102008053334A1 (de) 2008-10-27 2010-07-08 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Stoffes, insb. eines synthetischen Brennstoffes oder Rohstoffes, zugehörige Vorrichtung und Anwendungen dieses Verfahrens
JP2010131589A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びハニカム構造体を用いたリアクタ
JP4915452B2 (ja) 2010-01-12 2012-04-11 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
CA2787482C (en) 2010-01-19 2018-11-13 Haldor Topsoe A/S Process for reforming hydrocarbons
US8591718B2 (en) 2010-04-19 2013-11-26 Praxair Technology, Inc. Electrochemical carbon monoxide production
US20110293510A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Shawn Grannell Ammonia flame cracker system, method and apparatus
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
CN103391812B (zh) 2010-12-21 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 用于进行自热气相脱氢的反应器
US20120228150A1 (en) 2011-03-08 2012-09-13 Kang Bruce S Co2 decomposition via oxygen deficient ferrite electrodes using solid oxide electrolyser cell
FR2981369B1 (fr) 2011-10-12 2013-11-15 Areva Procede et systeme de traitement de gaz carbones par hydrogenation electrochimique pour l'obtention d'un compose de type cxhyoz
TWI500820B (zh) 2012-03-05 2015-09-21 製造高純度一氧化碳之設備
KR20140140562A (ko) 2012-03-13 2014-12-09 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 두 작동 모드 간의 교대 작동으로 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법
EP2864244A2 (en) 2012-06-21 2015-04-29 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing a synthesis gas mixture
CN104470630B (zh) 2012-07-18 2017-06-13 托普索公司 用于制备甲醇的方法与反应系统
TW201437146A (zh) 2012-12-18 2014-10-01 Invista Tech Sarl 使用靜式混合器製造氰化氫之方法
JP6037385B2 (ja) 2013-02-07 2016-12-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 燃料合成システムおよびその運転方法
EP2774668A1 (en) 2013-03-04 2014-09-10 Alantum Europe GmbH Radiating wall catalytic reactor and process for carrying out a chemical reaction in this reactor
US9631284B2 (en) 2013-03-15 2017-04-25 Colorado School Of Mines Electrochemical device for syngas and liquid fuels production
DE102013102969A1 (de) 2013-03-22 2014-09-25 Sunfire Gmbh Verfahren zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen sowie Anordnung
DK2989233T3 (da) 2013-03-26 2020-10-12 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af carbonmonoxid (CO) ud fra carbondioxid (CO2) i en fastoxidelektrolysecelle
WO2014180888A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
EP2832421B1 (en) 2013-07-30 2016-05-25 Haldor Topsøe A/S Process for producing high purity co by membrane purification of soec-produced co
FR3014117B1 (fr) 2013-12-03 2016-01-01 Commissariat Energie Atomique Procede de fonctionnement d'un reacteur a empilement de type soec pour produire du methane ch4, en l'absence d'electricite disponible
DE102013226126A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Technische Universität Bergakademie Freiberg Allotherme Methan-Reformierung mit physikalischer Energierückgewinnung
US9574274B2 (en) 2014-04-21 2017-02-21 University Of South Carolina Partial oxidation of methane (POM) assisted solid oxide co-electrolysis
ES2804677T3 (es) 2014-06-11 2021-02-09 Haldor Topsoe As Un proceso para la producción segura de fosgeno
EP3031956B1 (en) 2014-12-10 2017-07-26 Haldor Topsoe As Process for the preparation of extremely high purity carbon monoxide
US10280378B2 (en) 2015-05-05 2019-05-07 Dioxide Materials, Inc System and process for the production of renewable fuels and chemicals
ES2824158T3 (es) 2015-07-22 2021-05-11 Coval Energy Ventures B V Método y reactor para reducir electroquímicamente dióxido de carbono
US20170106360A1 (en) 2015-09-30 2017-04-20 Jay S. Meriam Isothermal chemical process
CN109071216B (zh) 2016-04-26 2022-04-26 托普索公司 一种甲醇裂解生产氢气或合成气的方法
JP7050695B2 (ja) 2016-04-26 2022-04-08 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット ニトリルの合成方法
DE102016209172A1 (de) 2016-05-25 2017-11-30 Linde Aktiengesellschaft Emissionsreduziertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen
KR101743935B1 (ko) 2016-09-07 2017-06-08 한국과학기술연구원 합금촉매를 담지한 전기분해용 고체산화물셀 연료극의 제조방법
KR102121288B1 (ko) 2016-12-26 2020-06-10 한국조선해양 주식회사 선박
US20210079535A1 (en) 2017-05-11 2021-03-18 Haldor Topsøe A/S A method for generating syngas for use in hydroformylation plants
EP3415661A1 (de) 2017-06-12 2018-12-19 SunFire GmbH Synthesegaserzeugung aus co2 und h2o in einer co-elektrolyse
US20180361314A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Lars-Erik Gärtner Process and apparatus for manufacturing carbon monoxide
US10465128B2 (en) 2017-09-20 2019-11-05 Lyten, Inc. Cracking of a process gas
SG11202004561RA (en) 2017-11-28 2020-06-29 Renam Properties Pty Ltd Autonomous vehicle energy and service hub
WO2019110268A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Haldor Topsøe A/S A plant and process for producing synthesis gas
US20200406212A1 (en) 2017-12-08 2020-12-31 Haldor Topsøe A/S System and process for synthesis gas production
UA127416C2 (uk) 2017-12-08 2023-08-16 Хальдор Топсьое А/С Спосіб і система для виробництва синтез-газу
US20210113983A1 (en) 2018-05-31 2021-04-22 Haldor Topsøe A/S Endothermic reactions heated by resistance heating
EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
US11591215B2 (en) 2018-05-31 2023-02-28 Haldor Topsøe A/S Hydrogen production by steam methane reforming
US20210137170A1 (en) 2018-07-05 2021-05-13 Philip Morris Products S.A. Inductively heated aerosol-generating system with ambient temperature sensor
WO2020035574A1 (de) 2018-08-16 2020-02-20 Basf Se Vorrichtung und verfahren zum erhitzen eines fluides in einer rohrleitung
KR20210151778A (ko) 2019-04-08 2021-12-14 할도르 토프쉐 에이/에스 화학 합성 플랜트

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2427464A1 (en) * 1997-10-15 1999-04-22 Idatech Llc Steam reformer with internal hydrogen purification
US6746650B1 (en) * 1999-06-14 2004-06-08 Utc Fuel Cells, Llc Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly
WO2004091773A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Degussa Ag Electrically heated reactor and process for carrying out gas reactions at a high temperature using this reactor
CN101177239A (zh) * 2007-10-15 2008-05-14 中国科学技术大学 电催化水蒸汽重整生物油制取氢气的装置及方法
WO2017036794A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Haldor Topsøe A/S Induction heating of endothermic reactions

Also Published As

Publication number Publication date
AU2019275850A1 (en) 2020-11-26
US20210171344A1 (en) 2021-06-10
CN112236223A (zh) 2021-01-15
JP7406508B2 (ja) 2023-12-27
DK3801870T3 (da) 2022-10-10
ZA202006229B (en) 2023-03-29
CA3098785A1 (en) 2019-12-05
EP3801870B8 (en) 2022-08-17
WO2019228797A1 (en) 2019-12-05
EA202092758A1 (ru) 2021-05-04
BR112020024241A2 (pt) 2021-02-23
EP3574991A1 (en) 2019-12-04
EP3801870B1 (en) 2022-07-13
EP3801870A1 (en) 2021-04-14
AR115439A1 (es) 2021-01-20
PL3801870T3 (pl) 2022-11-14
KR20210014677A (ko) 2021-02-09
ES2926327T3 (es) 2022-10-25
US11905173B2 (en) 2024-02-20
BR112020024241B1 (pt) 2023-10-03
CL2020003091A1 (es) 2021-06-18
PT3801870T (pt) 2022-09-20
JP2021525697A (ja) 2021-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112236223B (zh) 通过电阻加热进行加热的蒸汽重整
US11591215B2 (en) Hydrogen production by steam methane reforming
CN112203757A (zh) 通过电阻加热进行加热的吸热反应
US11986804B2 (en) Catalyst and system for methane steam reforming by resistance heating; said catalyst&#39;s preparation
KR20220075347A (ko) 암모니아로부터 맞춤형 수소
CN114746362A (zh) 电热式蒸汽甲烷重整合成燃料
CN114466694A (zh) 按需生产合成气
CN114555219A (zh) 近海重整装置或船舶
CN117643174A (zh) 用于加热气体的结构体
EA041440B1 (ru) Эндотермические реакции с нагревом сопротивлением
EA041025B1 (ru) Паровой риформинг с нагревом сопротивлением

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant