KR20210014677A - 저항 가열에 의해 가열된 스팀 개질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템에 관한 것이며, 이것은
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅이 촉매 활성 물질을 담지하는 구조화된 촉매;
- 상기 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘;
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층;
- 상기 거시적 구조와 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터로서, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부분을 적어도 500℃로 가열하기 위한 치수인 적어도 2개의 컨덕터
를 포함한다. 본 발명은 또한 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 위한 방법에 관한 것이다.
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅이 촉매 활성 물질을 담지하는 구조화된 촉매;
- 상기 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘;
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층;
- 상기 거시적 구조와 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터로서, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부분을 적어도 500℃로 가열하기 위한 치수인 적어도 2개의 컨덕터
를 포함한다. 본 발명은 또한 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 위한 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명의 구체예는 흡열 반응을 위한 열이 저항 가열에 의해 제공되는 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템 및 과정에 관한 것이다.
스팀 개질 반응은 종종 반응기 유닛 내에서 촉매층의 반응 구역에 열이 전달될 수 있는 효율적인 방법에서 난관에 부딪힌다. 대류, 전도 및/또는 복사 가열에 의한 종래의 열 전달은 느릴 수 있고, 종종 많은 구성형태에서 큰 저항을 만날 것이다. 이런 난관은 스팀 개질 플랜트의 관형 개질기에서 예시될 수 있는데, 이것은 실제로 열 전달이 속도 제한 단계인 대형 열 교환기라고 간주될 수 있다. 관형 개질기의 관에서 최내부의 온도는 관의 벽을 통한 열 전달 속도 및 관 내부의 촉매로 인해, 그리고 스팀 개질 반응의 흡열 성질로 인해 관 외부의 온도보다 다소 낮다.
촉매를 수납하고 있는 관 외부 대신 촉매 내부에 열을 공급하는 한 가지 방식은 전기 저항 가열에 의한 것이다. DE102013226126은 물리 에너지 개척에 따른 동일온도 메탄 개질 과정을 설명하며, 여기서 메탄은 이산화탄소에 의해 일산화탄소와 수소로 구성되는 합성 가스로 개질된다. 출발 가스인 CH4와 CO2는 전기 전도성 촉매 입자로 구성되는 고정층 반응기에서 수행되며, 이것은 약 1000K의 온도로 전기적으로 가열된다. 반응물 가스의 전환 및 생성된 합성 가스의 열 발생은 고정층 반응기에서 일어난다.
본 발명의 목적은 스팀 개질을 수행하기 위한 전기 가열 반응기 시스템의 대안적 구성형태를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 열 공급과 촉매를 통합한 반응기 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하기 위한 반응기 시스템 및 방법을 제공하는 것이며, 이때 전체적인 에너지 소비는 산업 규모 스팀 개질의 기준인 측면 연소 또는 상부 연소 스팀 개질기(SMR)와 같은 외부 가열 반응기를 가진 시스템과 비교하여 감소된다. 전기 가열을 이용함으로써 연소식 SMR(fired SMR)의 고온 연도 가스가 회피되고, 따라서 전기적으로 가열되는 반응기의 개질 구역에서 더 적은 에너지가 요구된다.
본 발명의 다른 목적은 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하기 위한 반응기 시스템 및 방법을 제공하는 것이며, 이때 촉매의 양 및 반응기 시스템의 크기는 SMR과 비교하여 감소된다. 또한, 본 발명은 맞춤제작 가능성 및 그에 따라 개질 반응의 제어된 반응 프론트를 갖는 상태로 촉매 활성 물질의 양의 감소를 제공한다.
또한, 본 발명의 목적은 스팀 개질에 의해 합성 가스를 생성하기 위한 반응기 시스템 및 방법을 제공하는 것이며, 이때 단일 압력 쉘에서 생성된 합성 가스의 양은 공지된 관형 스팀 개질기와 비교하여 상당히 증가된다.
또한, 본 발명의 목적은 스팀 개질 반응기 시스템의 사용에 의한 합성 가스의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이때 스팀 개질 반응기 시스템으로부터 유출된 합성 가스는 상대적으로 고온이며 상대적으로 고압이다. 특히, 스팀 개질 반응기 시스템으로부터 유출된 합성 가스의 온도가 약 900℃ 내지 1100℃ 또는 심지어 최대 1300℃이고, 스팀 개질 반응기 시스템으로부터 유출된 합성 가스의 압력이 약 30 bar 내지 약 100 bar인 것이 바람직하다. 본 발명은 스팀 개질 반응기 시스템으로부터 유출된 합성 가스의 온도의 정확한 제어를 허용할 것이다.
본 발명의 이점은, 특히 반응기 시스템에 사용된 전력이 재생가능한 에너지 자원에서 유래한다면 이산화탄소 및 기후에 유해한 다른 배출물들의 전체적인 배출이 상당히 감소될 수 있다는 것이다.
본 발명의 구체예는 일반적으로 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템에 관한 것이며, 이 반응기 시스템은:
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하며, 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하고, 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하며, 여기서 압력 쉘이 원료 가스를 들여보내기 위한 입구 및 생성물 가스를 내보내기 위한 출구를 포함하고, 입구는 원료 가스가 구조화된 촉매의 제1 단부에서 구조화된 촉매로 들어가고 생성물 가스가 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 구조화된 촉매를 빠져나가도록 위치된, 구조화된 촉매;
- 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘;
- 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이의 단열층;
- 구조화된 촉매와 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터로서, 여기서 전기 전원은 구조화된 촉매를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 적어도 500℃의 온도로 구조화된 촉매의 적어도 일부분을 가열하기 위한 치수이고, 적어도 2개의 컨덕터는 구조화된 촉매의 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까이에 있는 구조화된 촉매의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 컨덕터로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 흐르고 적어도 2개의 컨덕터 중 두 번째 컨덕터로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성된, 적어도 2개의 컨덕터
를 포함한다.
반응기 시스템의 레이아웃은 입구에서 반응기 시스템에 가압된 원료 가스를 공급하고 이 가스를 반응기 시스템의 압력 쉘로 보내는 것을 허용한다. 압력 쉘 내부에서 단열층과 비활성 물질의 구성형태는 원료 가스를 구조화된 촉매의 채널을 통과해서 보내도록 배열되며, 여기서 그것은 세라믹 코팅 및 세라믹 코팅에 담지된 촉매 활성 물질과 접촉하게 되고, 촉매 활성 물질은 스팀 개질 반응을 촉진할 것이다. 추가로, 구조화된 촉매의 가열은 흡열 반응에 필요한 열을 공급할 것이다. 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스는 반응기 시스템 출구로 인도된다.
용어 "구조화된 촉매의 제1 단부"는 원료 가스가 구조화된 촉매로 들어가는 구조화된 촉매의 단부를 의미하고, 용어 "구조화된 촉매의 제2 단부"는 가스가 구조화된 촉매를 빠져나오는 구조화된 촉매의 단부를 의미한다. 또한, 용어 "적어도 2개의 컨덕터는 구조화된 촉매의 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까이 있는 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결된다"는 적어도 2개의 컨덕터 둘 다/모두가 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까이 연결된다는 것을 의미한다는 것이 주지되어야 한다. 바람직하게, 적어도 2개의 컨덕터는 구조화된 촉매의 제1 단부에 연결되거나, 또는 제1 단부에 가장 가까운 거시적 구조의 길이의 4/1 내에서 연결된다.
촉매 활성 물질과 거시적 구조의 근접성이 저항 가열된 거시적 구조로부터의 고체 물질 열 전도에 의해 촉매 활성 물질의 효율적인 가열을 가능하게 한다. 따라서, 저항 가열 과정의 중요한 특징은 열 전도, 대류 및 복사를 통해 외부 열원으로부터 공급되는 대신 에너지가 물체 자체 내부에 공급된다는 것이다. 또한, 반응기 시스템의 가장 뜨거운 부분이 반응기 시스템의 압력 쉘 내에 있게 될 것이다. 바람직하게, 전기 전원 및 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 적어도 일부분이 850℃, 바람직하게 900℃, 더 바람직하게 1000℃ 또는 더욱더 바람직하게 1100℃의 온도에 도달하게 되는 치수이다. 촉매 활성 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 맞춤제작될 수 있다. 거시적 구조의 표면적, 세라믹 코팅으로 코팅된 거시적 구조의 비율, 세라믹 코팅의 타입 및 구조, 및 촉매 활성 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 맞춤제작될 수 있다. 그러나, 유익하게는 거시적 구조의 실질적으로 모든 표면이 세라믹 코팅으로 코팅되고, 바람직하게 세라믹 코팅의 전부 또는 대부분이 촉매 활성 물질을 담지한다는 것이 주지되어야 한다. 바람직하게, 컨덕터와 연결된 거시적 코팅의 부분에만 세라믹 코팅이 제공되지 않는다. 촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅은 아래 반응에 따른 탄소 형성을 위험을 감소시키거나 방지한다:
촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅에 의한 금속 구조의 피복은 거시적 구조의 금속상이 탄소 형성 반응에 대해 더 적은 잠재력을 가진 밀착성 산화물 층으로 피복되는 것을 보장한다. 또한, 산화물 상의 촉매 활성 물질은 스팀 개질 반응에 촉매작용하고, 반응물 가스가 열역학적 평형 상태를 향해 가도록 하거나, 또는 그것에 가깝게 만들 것이다. 이것은 수소의 부분 압력을 증가시키고 메탄의 부분 압력을 감소시킴으로써 상기 반응 (A)에 따른 탄소 형성에 대한 열역학적 잠재력을 감소시키거나 또는 많은 경우 제거한다.
압력 쉘이 공정 가스를 들여보내기 위한 입구 및 생성물 가스를 내보내기 위한 출구를 포함할 때, 원료 가스가 구조화된 촉매의 제1 단부에서 구조화된 촉매로 들어가고, 생성물 가스가 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 구조화된 촉매를 빠져나가도록 입구가 위치되며, 적어도 2개의 컨덕터는 둘 다 출구보다 입구에 더 가까이 있는 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결될 때, 적어도 2개의 컨덕터는 반응기 시스템의 상대적으로 더 차가운 부분에 위치될 수 있다. 구조화된 촉매의 제1 단부는 아래와 같은 이유로 인해 구조화된 촉매의 제2 단부보다 더 낮은 온도를 가진다:
- 입구를 통해서 인도되어 공급된 원료 가스는 구조화된 촉매를 통한 가스의 경로를 따라 더 구조화된 촉매에 의해 가열되기 전에 적어도 2개의 컨덕터를 냉각시킬 수 있다;
- 구조화된 촉매의 제1 단부로 유입된 원료 가스는, 전기적으로 구조화된 촉매에 공급된 열로 인해, 구조화된 촉매의 제2 단부를 떠나는 생성물 가스보다 더 낮은 온도를 가질 것이다;
- 스팀 개질 반응의 흡열 성질이 열을 흡수한다;
- 구조화된 촉매는 하나의 컨덕터로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 흘러서 적어도 2개의 컨덕터 중 두 번째 것으로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성된다.
따라서, 구조화된 촉매의 온도 프로파일은 구조화된 촉매를 통한 원료 가스의 경로를 따라 실질적으로 계속 증가하는 온도에 상응할 것이다. 이것은 원료 가스의 메탄이 수소 및 일산화탄소로 전환되는 실질적으로 증가하는 전환율에 상응한다.
이로써, 전류는 상대적으로 차가운 제1 단부에 위치된 컨덕터를 통해서 거시적 구조로 인도되고 거시적 구조를 빠져나온다. 컨덕터와 구조화된 촉매 사이의 연결을 보호하기 위해 거시적 구조를 제외한 모든 전기 전도 요소의 온도가 낮게 유지된다는 이점이 있다. 거시적 구조를 제외한 다른 전기 전도 요소 및 컨덕터의 온도가 상대적으로 낮을 때, 거시적 구조를 제외한 다른 전기 전도 요소 및 컨덕터에 적합한 물질에 대한 제한이 더 적어진다. 전기 전도 요소의 온도가 증가할 때 그것의 저항율도 증가한다; 따라서, 반응기 시스템 내에서 거시적 구조 이외의 모든 다른 부분들의 불필요한 가열을 회피하는 것이 바람직하다.
또한, 거시적 구조의 더 차가운 제1 단부에 컨덕터의 연결과 단열의 조합은 압력 쉘의 압력을 5 bar를 초과하는 값으로 증가시키는 것을 가능하게 한다.
용어 "거시적 구조를 제외한 전기 전도 요소"는 전원과 구조화된 촉매를 연결하도록 배열된 상대적인 전기 전도 요소 및 거시적 구조와 구조화된 촉매 사이의 잠재적 연결을 포괄하는 의미이다.
구조화된 촉매를 통한 원료 가스의 경로를 따라 구조화된 촉매의 실질적으로 계속 증가하는 온도 프로파일과 구조화된 촉매로부터의 제어가능한 열 유속의 조합은, 화학 반응의 반응 프론트의 제어가 달성될 수 있다.
여기 사용된 용어 "거시적 구조"는 확대 장치 없이 육안으로 볼 수 있을 만큼 충분히 큰 구조를 의미한다. 거시적 구조의 치수는 전형적으로 센티미터 또는 심지어 미터의 범위이다. 거시적 구조의 치수는 유익하게 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘의 내부 치수에 적어도 부분적으로 상응하도록 되며, 이로써 단열층 및 컨덕터를 위한 공간이 확보된다. 거시적 구조의 치수는 전형적으로 수 십 센티미터 또는 심지어 미터의 범위이다. 0.5m, 1m, 2m 또는 5m와 같은 미터 범위의 외경 중 적어도 하나를 가진 거시적 구조의 어레이를 제공하기 위해 2개 이상의 거시적 구조가 연결될 수 있다. 이러한 2개 이상의 거시적 구조는 "거시적 구조의 어레이"라고 표시될 수 있다. 이 경우, 거시적 구조의 어레이의 치수는 유익하게 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘의 내부 치수에 적어도 부분적으로 상응하도록 된다(절연층을 위한 공간을 확보). 거시적 구조의 가능한 어레이는 0.1 내지 10m3의 부피 또는 심지어 더 큰 부피를 취할 수 있다. "구조화된 촉매"는 단일 거시적 구조 또는 거시적 구조의 어레이를 포함할 수 있으며, 이때 거시적 구조(들)는 촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅을 담지한다. 구조화된 촉매가 거시적 구조의 어레이를 포함한다면, 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결될 수 있다; 그러나, 또는 달리, 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결되지 않는다. 따라서, 구조화된 촉매는 서로 인접하여 위치된 2개 이상의 거시적 구조를 포함할 수 있다. 거시적 구조(들)는 압출되고 소결된 구조일 수 있다. 또는 달리, 거시적 구조(들)는 3D 프린트되고 소결될 수 있다.
거시적 구조의 물리적 치수는 임의의 적절한 치수일 수 있다; 따라서, 거시적 구조의 높이가 너비보다 더 작을 수 있거나 또는 그 반대일 수 있다.
거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 이때 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지한다. 용어 "세라믹 코팅을 담지한 거시적 구조"는 거시적 구조가 거시적 구조의 표면의 적어도 일부분에서 세라믹 코팅에 의해 코팅된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 용어는 거시적 구조의 전체 표면이 세라믹 코팅에 의해 코팅된다는 것을 의미하지는 않는다; 특히, 적어도 컨덕터에 전기적으로 연결된 거시적 구조의 부분은 코팅을 갖지 않는다. 코팅은 구조에 기공(pore)을 가진 세라믹 물질이며, 이것은 코팅 위와 내부에 촉매 활성 물질을 담지하는 것을 허용한다. 유익하게, 촉매 활성 물질은 약 5nm 내지 약 250nm 범위의 크기를 가진 촉매 활성 입자를 포함한다.
바람직하게, 거시적 구조는 분말화된 금속 입자와 바인더의 혼합물을 압출된 구조로 압출하고, 이어서 압출된 구조를 소결하는 것에 의해 제조되었으며, 이로써 부피당 높은 기하 표면적을 가진 재료가 제공된다. 또는 달리, 거시적 구조는 3D 프린트되었다. 바람직하게, 압출되거나 3D 프린트된 구조는 거시적 구조를 제공하기 위해 환원 분위기에서 소결된다. 촉매 활성 물질을 함유할 수 있는 세라믹 코팅이 거시적 구조 위에 제공된 후 산화 분위기에서 2차 소결되며, 이로써 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합이 형성된다. 또는 달리, 촉매 활성 물질은 2차 소결 후 세라믹 코팅 위에 함침될 수 있다. 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합이 형성될 때, 전기적으로 가열된 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질 사이에 특히 높은 열 전도율이 가능하며, 구조화된 촉매의 촉매 활성 물질과 열원 사이에 밀접하고 거의 직접적인 접촉이 제공된다. 열원과 촉매 활성 물질 사이의 근접성으로 인해 열 전달이 효과적이며, 이로써 구조화된 촉매가 매우 효율적으로 가열될 수 있다. 따라서, 반응기 시스템 부피당 가스 처리 측면에서 컴팩트한 반응기 시스템이 가능하며, 따라서 구조화된 촉매를 수납하고 있는 반응기 시스템이 컴팩트해질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "3D 프린트" 및 "3D 프린팅"은 금속 첨가제 제조 과정을 의미한다. 이러한 금속 첨가제 제조 과정은 컴퓨터 제어하에 물질이 어떤 구조로 합쳐져서 3-차원 물체를 생성하는 3D 프린팅 과정을 포괄하며, 이때 상기 구조는 거시적 구조를 제공하기 위해, 예를 들어 소결에 의해 고화되어야 한다. 또한, 이러한 금속 첨가제 제조 과정은 분말층 융합 또는 직접 에너지 증착 과정과 같은 후속 소결이 필요하지 않은 3D 프린팅 과정을 포괄한다. 이러한 분말층 융합 또는 직접 에너지 증착 과정의 예들은 레이저 빔, 전자 빔 또는 플라즈마 3D 프린팅 과정이다.
본 발명의 반응기 시스템은 노가 필요하지 않으며, 이것은 전체 반응기 크기를 상당히 감소시킨다. 또한, 공지된 관형 스팀 개질기와 비교하여 단일 압력 쉘에서 생성된 합성 가스의 양이 상당히 증가된다는 이점이 있다. 표준 관형 스팀 개질기에서, 관형 스팀 개질기의 단일 관에서 생성된 합성 가스의 양은 최대 500 Nm3/h이다. 비교를 위해, 본 발명의 반응기 시스템은 단일 압력 쉘 내에서 2000 Nm3/h 이상, 예를 들어 심지어 10000 Nm3/h 이상을 생성하도록 배열된다. 이것은 원료 가스에 O2의 부재하에 행해질 수 있고, 생성된 합성 가스에서 메탄은 10% 미만이다. 단일 압력 쉘이 촉매를 수납하고 최대 10000 Nm3/h 합성 가스를 생성할 때, 복수의 압력 쉘 또는 복수의 압력 쉘에서 각 압력 쉘에 원료 가스를 분배하기 위한 수단은 더 이상 필요하지 않다.
반응기 시스템의 또 다른 이점은 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매로 인해 반응기 시스템 내에서 구조화된 촉매를 통한 유동이 상향류일 수 있다는 것이다. 또는 달리, 구조화된 촉매를 통한 유동은 수평 방향 또는 임의의 다른 적절한 방향일 수 있다. 이것은 반응기가 펠릿을 함유하는 경우에는 펠릿의 유동화, 분쇄, 및 소실의 위험으로 인해 더욱 어렵다. 따라서, 실질적인 양의 배관이 회피될 수 있고, 플랜트 비용이 감소한다. 또한, 상향류 또는 수평류의 가능성은 플랜트 설계의 유연성을 증가시킨다.
바람직하게, 거시적 구조는 Fe, Cr, Al 또는 이들의 합금을 포함한다. 이러한 합금은 Si, Mn, Y, Zr, C, Co 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 촉매 활성 물질은, 예를 들어 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 코발트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 한 가지 가능한 촉매 활성 물질은 니켈과 로듐의 조합 및 니켈과 이리듐의 또 다른 조합이다. 세라믹 코팅은, 예를 들어 Al, Zr, Mg, Ce 및/또는 Ca를 포함하는 산화물일 수 있다. 예시적인 코팅은 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬이다. 이러한 세라믹 코팅은 La, Y, Ti, K 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 컨덕터는 거시적 구조와 상이한 물질로 제조된다. 컨덕터는, 예를 들어 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 은 또는 이들의 합금일 수 있다. 세라믹 코팅은 전기 절연 물질이며, 전형적으로 약 100μm, 예를 들어 약 10-500μm 범위의 두께를 가질 것이다.
거시적 구조는 유익하게 밀착된 또는 일정하게 내부-연결된 물질이며, 이로써 거시적 구조를 통틀어 전기 전도성이 달성되고, 이로써 구조화된 촉매를 통틀어 열 전도율이 달성되며, 특히 거시적 구조에 의해 담지된 촉매 활성 물질의 가열이 제공된다. 밀착된 또는 일정하게 내부-연결된 물질에 의해 거시적 구조 내에 전류의 균일한 분배와 그에 따라 구조화된 촉매 내에 열의 균일한 분배를 보장하는 것이 가능하다. 본 명세서 전체에서 용어 "밀착성"은 응집성과 동의어이므로, 일정하게 내부-연결된 또는 일정하게 결합된 물질을 말한다. 밀착되거나 일정하게 내부-연결된 물질인 구조화된 촉매의 효과는 구조화된 촉매의 물질 내에서 연결성에 대한 제어가 얻어지고, 따라서 거시적 구조의 전도율에 대한 제어가 얻어진다는 것이다. 거시적 구조의 일부분 내에 슬릿의 제공 또는 거시적 구조 내에 절연 물질의 함침 등, 거시적 구조의 추가의 변형이 수행된 경우라도, 거시적 구조는 여전히 밀착된 또는 일정하게 내부-연결된 물질로 표시된다는 것이 주지되어야 한다.
도면에 도시된 대로, 구조화된 촉매를 통한 가스 유동은 구조화된 촉매의 축 방향 또는 길이와 동축 방향 또는 z-축 방향이다. 도면은 구조화된 촉매의 z-축이 수직인 것을 도시하지만, 반응기는 임의의 적합한 방식으로 위치될 수 있다는 것이 주지되어야 하며, 따라서 구조화된 촉매와 그것을 통한 가스 유동은, 예를 들어 수평 방향, 도면과 비교하여 역전된 방향, 또는 예를 들어 수평에 대해 45°의 각도의 방향일 수 있다.
이와 관련하여, 용어 "탄화수소 가스"는 하나 이상의 탄화수소와 가능한 다른 구성성분들을 가진 가스를 의미한다. 따라서, 전형적으로 탄화수소 가스는 CH4 및 선택적으로 또한 상대적으로 소량의 고급 탄화수소를 소량의 다른 가스들과 함께 포함한다. 고급 탄화수소는 에탄 및 프로판과 같은 2개 이상의 탄소 원자를 가진 성분이다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, 도시가스, 나프타 또는 메탄과 고급 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 또한 옥시게네이트와 같은 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 가진 성분일 수 있다. 용어 "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 스팀, 수소 및 가능한 다른 구성성분들, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 및 또한 가능한 일부 질소 및 아르곤과 혼합된 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스를 포함하는 원료 가스를 의미한다. 전형적으로, 반응기 시스템으로 들어간 원료 가스는 탄화수소 가스, 스팀 및 수소, 및 잠재적으로 또한 이산화탄소를 정해진 비율로 가진다.
또한, 용어 "스팀 개질"은 아래의 반응 중 하나 이상에 따른 개질 반응을 의미한다:
반응 (i) 및 (ii)는 스팀 메탄 개질 반응이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다.
고급 탄화수소, 즉 CnHm(여기서 n≥2, m≥4)의 경우, 식 (i)가 다음과 같이 일반화된다:
전형적으로, 스팀 개질은 수성 가스 전환 반응 (v)을 수반한다:
용어 "스팀 메탄 개질"은 반응 (i)과 (ii)를 포괄하여 의미하고, 용어 "스팀 개질"은 반응 (i), (ii) 및 (iv)을 포괄하여 의미하며, 용어 "메탄화"는 반응 (i)의 역 반응을 포괄한다. 대부분의 경우, 이들 반응 (i)-(v)은 전부 반응기 시스템의 출구에서 평형에 있거나 또는 평형 근처에 있다. 용어 "예비개질"은 주로 반응 (iv)에 따른 고급 탄화수소의 촉매 전환을 포괄하기 위해 사용된다. 예비개질은 전형적으로 스팀 개질 및/또는 메탄화(가스 조성 및 작동 조건에 따라) 및 수성 가스 전환 반응을 수반한다. 예비개질은 주로 단열 반응기에서 수행되지만, 가열된 반응기에서 일어날 수도 있다.
스팀 개질 반응은 매우 흡열성이다. 원료에서 메탄의 허용가능한 전환율에 도달하기 위해 전형적으로 800-850℃를 초과하는 고온이 필요하다. 전형적인 SMR은 노 내부에 위치된 촉매 펠릿으로 충전된 다수의 관으로 구성된다. 관은 전형적으로 10-13m 길이이고, 전형적으로 80 내지 160mm의 내경을 가질 것이다. 노에 위치된 버너가 연료 가스의 연소에 의해 반응에 필요한 열을 제공한다. 내부 관 표면의 80000-90000 kcal/h/m2의 최대 평균 열 유속(heat flux)이 통상적이다. 얻을 수 있는 열 유속은 일반적으로 기계적 제한으로 인해 한계가 있으며, 따라서 용량은 관의 수와 노 크기를 증가시킴으로써 증가된다. SMR 타입 반응기 시스템에 대한 상세한 내용은, 예를 들어 "Synthesis gas production for FT synthesis"; Chapter 4, p.258-352, 2004에서 찾을 수 있다. 여기 사용된 약자 "SMR"은 상기 설명된 것과 같은 외부 연소 관형 스팀 메탄 개질기를 의미한다.
전형적으로, 원료 가스는 그 안의 황을 제거하기 위해 탈황을 거칠 것이며, 이로써 반응기 시스템으로 유입되기 전에, 이 과정에서 촉매의 비활성화가 회피된다.
선택적으로, 탄화수소 가스는 스팀, 및 잠재적으로 또한 수소 및/또는 이산화탄소와 같은 다른 성분들과 함께일 것이고, 또한 과정의 초기 단계로서 고급 탄화수소를 전환하기 위해 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따른 예비개질을 거치는데, 이것은 통상 탈황 단계의 하류에서 일어난다. 이것은 후속 과정 단계에서 촉매 상에 고급 탄화수소로부터의 탄소 형성 위험을 제거한다. 선택적으로, 원료 가스를 형성하기 위해 이산화탄소 또는 다른 성분들이 또한 예비개질 단계를 떠나는 가스와 혼합될 수 있다.
전형적으로, 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 예열되었다. 그러나, 구조화된 촉매에 의해 제공될 수 있는 열 유속으로 인해, 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 상대적으로 냉각될 수 있다. 따라서, 원료 가스를 약 200 내지 약 450℃의 온도로 예열하는 것이 충분할 수 있다.
용어 "전기 전도성"은 20℃에서 10-5 내지 10-8 Ω·m 범위의 전기 저항율을 가진 물질을 의미한다. 따라서, 전기 전도성인 물질은, 예를 들어 구리, 은, 알루미늄, 크롬, 철, 니켈 등의 금속, 또는 금속의 합금이다. 또한, 용어 "전기 절연성"은 20℃에서 10 Ω·m을 초과하는, 예를 들어 20℃에서 109 내지 1025 Ω·m 범위의 전기 저항율을 가진 물질을 의미한다.
반응기 시스템이 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 단열층을 포함할 때, 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 적절한 단열 및 전기 절연이 얻어진다. 압력 쉘과 구조화된 촉매 사이에 단열층의 존재는 압력 쉘의 과도한 가열을 회피하는데 도움이 되고, 주변으로의 열 손실을 감소시키는데 도움이 된다. 구조화된 촉매는 적어도 그것의 일부 부분에서 최대 약 1300℃에 이를 수 있지만, 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 단열층을 사용함으로써 압력 쉘의 온도가 500℃ 또는 심지어 200℃의 현저히 더 낮은 온도로 유지될 수 있고, 이것은 전형적 구성인 스틸 재료가 전형적으로 1000℃를 넘는 온도에서 압력 보유 용도에 부적합하기 때문에 유익하다. 또한, 압력 쉘과 구조화된 촉매 사이의 단열층은, 단열층이 전기 절연성이기도 하므로, 반응기 시스템 내에서 전기 전류의 제어에 도움이 된다. 단열층은 세라믹, 비활성 물질, 내화성 물질과 같은 고체 물질의 하나 이상의 층 또는 기체 장벽 또는 이들의 조합일 수 있다. 따라서, 퍼지 가스나 제한된 가스가 단열층의 일부를 구성하거나 형성하는 것도 가능하다.
또한, 용어 "단열 물질"은 약 10 W·m-1·K-1 이하의 열 전도율을 가진 물질을 의미한다. 단열 물질의 예들은 세라믹, 내화성 물질, 알루미나 기반 물질, 지르코니아 기반 물질 및 유사한 물질들이다.
유익하게, 반응기 시스템 내부에서 촉매화된 구조, 단열층, 압력 쉘, 및/또는 임의의 다른 구성요소 사이의 임의의 관련된 간극은, 예를 들어 비활성 펠릿 형태의 비활성 물질로 충전된다. 이러한 간극은, 예를 들어 구조화된 촉매의 하부 측면과 압력 쉘의 바닥 사이의 간극 및 구조화된 촉매의 측면과 압력 쉘의 내부를 피복한 절연층 사이의 간극이다. 비활성 물질은, 예를 들어 펠릿 또는 타일 형태의 세라믹 물질일 수 있다. 비활성 물질은 반응기 시스템을 통한 가스 분포를 제어하고 구조화된 촉매를 통한 가스의 유동을 제어하는데 도움이 된다. 또한, 비활성 물질은 전형적으로 단열 효과를 가진다.
한 구체예에서, 압력 쉘은 5 bar 내지 30 bar의 설계 압력을 가진다. 약 5-15 bar의 설계 압력을 가진 압력 쉘은, 예를 들어 소규모 구성형태에 꽤 적합한다. 반응기 시스템의 가장 뜨거운 부분은 구조화된 촉매이고, 이것은 반응기 시스템의 압력 쉘 내에서 단열층에 의해 둘러싸여 있을 것이므로, 압력 쉘의 온도는 최대 공정 온도보다 현저히 더 낮게 유지될 수 있다. 이것은 구조화된 촉매에 대한 900℃ 또는 심지어 1100℃ 또는 심지어 최대 1300℃의 최대 공정 온도에서, 예를 들어 압력 쉘의 700℃ 또는 500℃ 또는 바람직하게 300℃ 또는 200℃인 압력 쉘의 비교적 낮은 설계 온도를 허용한다. 재료 강도는 이들 온도 중 더 낮은 온도(상기 나타낸 대로 압력 쉘의 설계 온도에 해당하는)에서 더 높은데, 이것은 상부 연소 또는 측면 연소 SMR과 같은 외부 가열 스팀 메탄 개질 반응기와 반대로, 본 발명의 반응기 시스템은 (더) 높은 압력 작동을 위해 설계될 수 있음을 의미한다. SMR에서 최대 관 벽 온도는 약 1000℃로 제한될 수 있다. 또 다른 이점은 SMR과 비교하여 더 낮은 설계 온도가 일부 경우 압력 쉘의 두께가 감소될 수 있음을 의미하며, 따라서 비용이 절감된다는 것이다.
한 구체예에서, 압력 쉘은 30 bar 내지 200 bar, 바람직하게 80 내지 180 bar의 설계 압력을 가진다.
본 발명의 반응기 시스템은 수소 플랜트와 같은 플랜트의 일부일 수 있다. 이러한 플랜트는 유익하게 본 발명의 반응기 시스템의 상류에 하나 이상의 압축기 및/또는 펌프를 포함할 수 있다. 압축기/펌프는 반응기 시스템의 상류에서 원료를 30 내지 200 bar의 압력으로 압축하도록 배열된다. 원료의 구성성분들, 즉 스팀, 수소 및 탄화수소 원료 가스는 개별적으로 압축되고 본 발명의 반응기 시스템에 개별적으로 공급될 수 있다. 본 발명의 반응기 시스템의 상류에서 원료가 가압되고, 반응기 시스템이 30 내지 200 bar의 설계 압력을 가진 압력 쉘을 포함할 때, 본 발명의 반응기 시스템의 하류에서는 압축이 더 간단해질 수 있거나 또는 완전히 회피될 수 있다. 수소 플랜트가 수소 생성물이 수소처리(hydrotreating)에 사용되는 리파이너리 플랜트에 통합된 경우, 반응기 시스템으로부터의 생성물 가스가 약 150 - 200 bar의 출구 압력을 가진다면 수소처리장치(hydrotreater)로의 수소 압축기가 회피될 수 있다.
한 구체예에서, 거시적 구조의 저항율은 10-5 Ω·m 내지 10-7 Ω·m이다. 이 범위의 저항율을 가진 물질은 전원에 의해 전력이 제공되었을 때 구조화된 촉매의 효율적인 가열을 제공한다. 흑연은 20℃에서 약 10-5 Ω·m의 저항율을 가지고, 칸탈(Kanthal)은 20℃에서 약 10-6 Ω·m의 저항율을 가지며, 스테인리스 강은 20℃에서 약 10-7 Ω·m의 저항율을 가진다. 칸탈은 철-크롬-알루미늄(FeCrAl) 합금 패밀리의 상표명이다. 거시적 구조는, 예를 들어 20℃에서 약 1.5·10-6 Ω·m의 저항율을 가진 FeCrAlloy로 제조될 수 있다.
본 발명의 시스템은 임의의 적절한 수의 전원 및 전원/전원들과 구조화된 촉매의 거시적 구조(들)를 연결하는 임의의 적절한 수의 컨덕터를 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
반응기 시스템의 한 구체예에 따라서, 적어도 2개의 컨덕터는 각각 적어도 2개의 컨덕터가 압력 쉘로부터 전기 절연되도록 핏팅(fitting) 내에서 압력 쉘을 통해서 인도된다. 핏팅은 부분적으로 플라스틱 및/또는 세라믹 물질로 이루어질 수 있다. 용어 "핏팅"은 압력 보유 구성형태에서 2개의 하드웨어 부재의 기계적 연결을 허용하는 장치를 의미한다. 따라서, 압력 쉘 내의 압력은 적어도 2개의 컨덕터가 그것을 통해서 인도되는 경우라도 유지될 수 있다. 핏팅의 비제한적 예들은 전기 절연 핏팅, 유전체 핏팅, 힘 압축 시일, 압축 핏팅 또는 플랜지일 수 있다. 압력 쉘은 전형적으로 측벽, 말단벽, 플랜지 및 가능한 다른 부분들을 포함한다. 용어 "압력 쉘"은 이들 구성요소들 중 어느 것을 포괄하는 의미이다.
핏팅은 거시적 구조의 제1 단부와 연계되어 위치된다. 예를 들어, 핏팅은 원료 가스의 방향에서 볼 때 거시적 구조의 제1 단부의 상류에 위치된다. 이로써, 핏팅 자체의 온도가 상대적으로 차갑게 유지될 것이다. 압력 쉘의 상대적으로 차가운 단부에 있는 핏팅과 단열의 조합은, 압력 쉘의 벽을 통한 핏팅 및 구조화된 촉매의 최대 온도가 약 950℃에 이를 수 있다는 사실에도 불구하고, 압력 쉘 내에 5 bar를 초과하는 압력을 제공하는 것을 가능하게 한다. 핏팅이 상대적으로 차갑게 유지되지 않았다면, 변형과 같은 기계적 오차의 위험이 있을 수 있고, 압력 쉘로부터 가스가 누출될 가능성이 있다. 또한, 적어도 2개의 컨덕터와 압력 쉘 사이의 전기적 연결이 회피되어야 한다. 이를 위해, 과도한 핏팅 온도를 회피하는 것이 중요하다. 예로서, 핏팅은 중합체뿐만 아니라 압축 핏팅을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 컨덕터를 거쳐서, 근처에, 가까이에 또는 내부에 냉각 가스가 유동하는 것을 허용하기 위해 압력 쉘은 핏팅 중 적어도 하나와 조합하여 또는 가까이에 하나 이상의 입구를 더 포함한다. 이로써, 컨덕터가 냉각되고, 따라서 핏팅이 경험하는 온도가 낮게 유지된다. 냉각 가스가 사용되지 않는다면, 컨덕터는 반응기 시스템으로의 원료 가스, 인가된 전류로 인한 컨덕터의 저항 가열, 및/또는 구조화된 촉매로부터의 열 전도에 의해 가열될 수 있다. 냉각 가스는, 예를 들어 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 압력 쉘로 들어갈 때 냉각 가스의 온도는, 예를 들어 약 100℃ 또는 200℃ 또는 250℃일 수 있다. 한 구체예에서, 컨덕터(들)는 중공이며, 이로써 냉각 가스는 컨덕터(들)를 통해서 흐르고 내부로부터 그것을 냉각시킬 수 있다. 핏팅의 온도를 낮게, 예를 들어 약 100-200℃에서 유지함으로써 누출 밀봉 구성형태를 갖는 것이 더 쉬워진다. 한 구체예에서, 이산화탄소 및/또는 스팀과 같은 원료 가스의 일부가 냉각 가스로서 압력 쉘에 공급된다. 다른 구체예에서, 원료 가스의 일부 또는 원료 가스와 동일한 조성을 가진 가스가 냉각 가스로서 사용된다.
한 구체예에서, 반응기 시스템은 구조화된 촉매와 열 교환 관계에 있는 내부 관을 더 포함하며, 여기서 내부 관은 구조화된 촉매로부터 생성물 가스를 인출하는데 적합하고, 이로써 내부 관 또는 관들을 통해 유동하는 생성물 가스는 구조화된 촉매를 통해 유동하는 가스와 열 교환 관계에 있지만 구조화된 촉매와 전기적으로 분리된다. 이것은 바요넷 반응기 시스템이라고 표시되는 레이아웃이다. 이 레이아웃에서 내부 관 내의 생성물 가스는 구조화된 촉매를 통해 유동하는 공정 가스를 가열하는데 도움이 된다. 내부 관과 구조화된 촉매 사이의 전기적 절연은 내부 관과 구조화된 촉매 또는 내부 관과 구조화된 촉매 주변에 로딩된 비활성 물질 사이의 간극 또는 거리의 형태에 있는 가스일 수 있다. 이 가스는 상향류 또는 하향류 방향으로 구조화된 촉매를 통과할 수 있다. 내부 관과 구조화된 촉매 사이의 전기적 절연은 또한 단열을 제공하지만, 이러한 단열 효과는 절대 완전하지 않으며 일부 열 전달이 전기적 절연을 지나면서 일어날 수 있다.
한 구체예에서, 구조화된 촉매와 적어도 2개의 컨덕터 사이의 연결은 기계적 연결, 용접된 연결, 납땜된 연결 또는 이들의 조합이다. 구조화된 촉매의 거시적 구조와 적어도 2개의 컨덕터 사이의 전기적 연결을 용이하게 하기 위해 구조화된 촉매는 구조화된 촉매에 물리적 및 전기적으로 연결된 단자를 포함할 수 있다. 용어 "기계적 연결"은 구성요소들 사이에 전류가 흐를 수 있도록 2개의 구성요소가, 예컨대 나사 연결 또는 클램핑에 의해 기계적으로 함께 고정된 연결을 의미한다.
한 구체예에서, 거시적 구조의 어레이에서 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결될 수 있다. 2개 이상의 거시적 구조 사이의 연결은 기계적 연결, 클램핑, 납땜, 용접 또는 이들 연결 방법의 임의의 조합에 의한 것일 수 있다. 전기적 연결을 용이하게 하기 위해 각 거시적 구조는 단자를 포함할 수 있다. 2개 이상의 거시적 구조는 직렬 또는 병렬 연결로 전원에 연결될 수 있다. 유익하게 2개 이상의 거시적 구조 사이의 전기적 연결은 2개 이상의 거시적 구조 사이의 연결면을 따라 균일하며 밀착되고, 이로써 2개 이상의 거시적 구조는 단일의 밀착된 또는 일정하게 내부-연결된 물질로서 작용한다; 따라서, 2개 이상의 거시적 구조를 통틀어 균일한 전기 전도성이 용이해진다. 또는 달리, 또는 추가로, 구조화된 촉매는 서로 전기적으로 연결되지 않은 거시적 구조의 어레이를 포함할 수 있다. 대신, 2개 이상의 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결되지 않은 상태에서 압력 쉘 내에 함께 위치된다. 이 경우, 구조화된 촉매는 전원에 병렬 연결된 거시적 구조들을 포함한다.
세라믹 코팅은 촉매 활성 물질이 있던 없던 워시 코팅에 의해 금속 표면에 직접 첨가될 수 있다. 금속 표면의 워시 코팅은 잘 알려진 과정이다; 예를 들어, Cybulski, A., and Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 참고문헌들에 설명된다. 세라믹 코팅이 거시적 구조의 표면에 첨가될 수 있고, 이어서 촉매 활성 물질이 첨가될 수 있다; 또는 달리, 촉매 활성 물질을 포함하는 세라믹 코트가 거시적 구조에 첨가된다.
거시적 구조의 압출 및 소결, 또는 3D 프린팅 및 소결은 균일하고 밀착 형성된 거시적 구조를 가져오며, 이것은 이후 세라믹 코팅으로 코팅될 수 있다.
거시적 구조와 세라믹 코팅은 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합을 형성하기 위해 산화 분위기에서 소결될 수 있다; 이것은 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질 사이에 특히 높은 열 전도율을 제공한다. 이로써, 구조화된 촉매는 활성 촉매 부위로의 열 전달 측면에서 컴팩트해지고, 구조화된 촉매를 수납하고 있는 반응기 시스템도 컴팩트해질 수 있으며, 화학 반응의 속도에 의해 주로 제한될 수 있다. 당업계에 사용되는 SMR의 경우 관 내에서 촉매로 관 벽을 통한 경우와 마찬가지로, 구조화된 촉매로 압력 쉘의 외부로부터의 열 전달은 없다.
한 구체예에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 최대 치수보다 더 큰 길이로 컨덕터들 사이의 전류 경로를 증가시키도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 가진다. 구조화된 촉매의 최대 치수보다 더 큰 컨덕터들 사이의 전류 경로의 제공은 컨덕터들 사이에 위치된 전기 절연부(들)의 제공 및 구조화된 촉매의 일부 부분을 통해 전류가 흐르는 것을 방지함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 전기 절연부는 전류 경로를 증가시키고, 이로써 구조화된 촉매를 통한 저항을 증가시키도록 배열된다. 이로써, 구조화된 촉매를 통한 전류 경로는, 예를 들어 구조화된 촉매의 최대 치수보다 50%, 100%, 200%, 1000%, 또는 심지어 10000%을 초과하여 더 길어질 수 있다.
또한, 이러한 전기 절연부는 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까운 하나의 컨덕터로부터 구조화된 촉매의 제2 단부를 향해서 전류를 보낸 다음 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까운 제2 컨덕터로 전류를 다시 보내도록 배열된다. 바람직하게, 전류는 구조화된 촉매의 제1 단부로부터 제2 단부로 흐른 다음 다시 제1 단부로 흐르도록 배열된다. 도면에서 보이는 대로, 구조화된 촉매의 제1 단부는 그것의 상단부이다. 도 5-7에서 "z"로 표시된 화살표는 구조화된 촉매의 길이를 따른 z-축을 나타낸다. 구조화된 촉매를 통틀어 주 전류 경로는 전류 경로의 길이의 대부분을 따라 동반된 전류 밀도 벡터의 z-좌표에서 양의 값 또는 음의 값을 가질 것이다. 주 전류 경로는 최고 전류 밀도를 가진 구조화된 촉매의 거시적 구조를 통한 전자의 경로를 의미한다. 주 전류 경로는 또한 구조화된 촉매의 거시적 구조를 통과하는 최소 길이를 가진 경로로서 이해될 수 있다. 기하적으로 볼 때, 주 전류 경로는 거시적 구조의 밀착된 구간의 가스 흐름 방향에 수직인 면 내에서 최대 전류 밀도 벡터로서 정량될 수 있다. 도면에 도시된 대로, 구조화된 촉매의 바닥에서 전류는 방향전환될 것이고, 동반된 전류 밀도 벡터의 z-축은 0이 될 것이다.
여기 사용된 용어 "밀착된 구간"은 밀착된 구간의 모든 벽이 동일한 면 내에서 밀착된 구간의 하나 이상의 다른 벽에 기하적으로 연결된 거시적 구조의 단면적을 의미한다.
한 구체예에서, 구조화된 촉매는 상기 구조화된 촉매의 길이의 적어도 70%에서 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터가 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 갖는 것을 보장하기 위해 구조화된 촉매를 통해서 전류를 보내도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 가진다. 따라서, 구조화된 촉매의 길이의 적어도 70%에서, 전류 밀도 벡터는 구조화된 촉매의 길이에 평행한 양 또는 음의 성분 값을 가질 것이다. 따라서, 구조화된 촉매의 길이의 적어도 70%에서, 예를 들어 90% 또는 95%에서, 즉 도 5 내지 10에서 봤을 때 구조화된 촉매의 z-축을 따라, 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터는 z-축을 따라 양 또는 음의 값을 가질 것이다. 이것은 전류가 구조화된 촉매의 제1 단부로부터 제2 단부를 향해서 추동되고, 이어서 다시 제1 단부를 향해서 추동된다는 것을 의미한다. 구조화된 촉매의 제1 단부로 들어가는 가스의 온도 및 구조화된 촉매를 지나면서 일어나는 흡열 스팀 개질 반응은 구조화된 촉매로부터 열을 흡수한다. 이 이유 때문에, 구조화된 촉매의 제1 단부는 제1 단부보다 더 차갑게 유지되며, 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터가 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 갖는 것을 보장함으로써, 이것은 실질적으로 계속 증가하는 온도 프로파일 하에 일어나며, 이것은 제어가능한 반응 프론트를 제공한다. 한 구체예에서, 전류 밀도 벡터는 상기 구조화된 촉매의 길이의 70%에서, 바람직하게 80%, 더 바람직하게 90%, 및 더욱더 바람직하게 95%에서 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 가진다. 용어 "구조화된 촉매의 길이"는 가스 유동의 방향에서 구조화된 촉매의 치수를 의미한다. 도면에 도시된 구조화된 촉매에서, 길이는 세로 방향, 즉 그것의 최장 치수이다. 이것은 도면의 일부에서 z로 표시된 화살표에 의해 표시된다.
이러한 절연부의 비제한적 예들은 구조에 있는 컷, 슬릿, 또는 홀이다. 선택적으로, 구조에 있는 컷 또는 슬릿에 세라믹과 같은 고체 절연 물질이 사용될 수 있다. 고체 절연 물질이 다공성 세라믹 물질인 경우, 유익하게 촉매 활성 물질은, 예를 들어 함침에 의해 기공에 통합될 수 있다. 컷 또는 슬릿 내의 고체 절연 물질은 서로로부터 컷 또는 슬릿의 측면에 구조화된 촉매의 부분을 유지하는데 도움이 된다. 여기 사용된 용어 "구조화된 촉매의 최대 치수"는 구조화된 촉매에 의해 취해진 기하 형태의 최대 내부 치수를 의미한다. 구조화된 촉매가 상자 형태라면, 최대 치수는 한 모서리부터 가장 먼 모서리까지의 대각선일 수 있고, 이것은 공간 대각선이라고도 표시된다.
구조화된 촉매를 통한 전류 경로가 전류 경로를 증가시키도록 배열된 전기 절연부로 인해 구조화된 촉매를 통해서 꼬이거나 권선되도록 배열될 수 있지만, 반응기 시스템을 통과하는 가스는 반응기 시스템의 한쪽 단부에서 유입되고, 반응기 시스템으로부터 유출되기 전에 일단 구조화된 촉매를 통과한다. 반응기 시스템 내의 가스가 구조화된 촉매와 이로써 담지된 촉매 활성 물질을 통과하는 것을 보장하기 위해 유익하게 비활성 물질이 구조화된 촉매와 반응기 시스템의 나머지 부분 사이의 관련된 간극에 존재한다.
한 구체예에서, 구조화된 촉매를 통한 가스 통로의 길이는 하나의 컨덕터로부터 구조화된 촉매를 통과해서 다음 번 컨덕터까지의 전류의 통로의 길이보다 작다. 전류 통로의 길이에 대한 가스 통로의 길이의 비율은 0.6 미만, 또는 0.3, 0.1, 또는 심지어 최하 0.002일 수 있다.
한 구체예에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 통한 전류 경로가 지그재그 경로가 되도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 가진다. 여기서 용어 "지그재그 경로" 및 "지그재그 루트"는 하나의 컨덕터부터 다른 컨덕터까지의 경로를 쫓는 다양한 각도에 모서리를 가진 경로를 의미한다. 지그재그 경로는, 예를 들어 위를 향해 가고, 방향을 전환하고, 이어서 아래를 향해 가는 경로이다. 지그재그 경로는 많은 방향전환을 가질 수 있고, 구조화된 촉매를 통해서 여러 번 위를 향해 간 다음 아래를 향해 갈 수 있지만, 한 번의 방향전환이면 지그재그 경로를 만드는데 충분하다.
전류 경로를 증가시키도록 배열된 절연부는 거시적 구조 상의 세라믹 코팅과 반드시 관련되지는 않는다는 것이 주지되어야 한다; 이 세라믹 코팅 역시 전기 절연성이라고 간주되지만, 거시적 구조에 연결된 컨덕터 사이의 전류 경로의 길이를 변화시키지는 않는다.
한 구체예에서, 거시적 구조는 복수의 거의 평행한 또는 평행한 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 가지며, 이때 채널은 채널을 한정하는 벽을 가진다. 따라서, 가스에 노출되는 구조화된 촉매의 표면적이 가능한 크기만 하면 거시적 구조의 몇몇 상이한 형태가 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 거시적 구조는 평행한 채널들을 가지며, 이러한 평행한 채널은 구조화된 촉매의 압력 강하를 매우 적게 한다. 바람직한 구체예에서, 평행한 세로방향 채널은 거시적 구조의 세로 방향으로 비스듬히 있다. 이 방식에서, 거시적 구조를 통해서 유동하는 가스의 분자는 대부분 벽과 접촉하지 않으면서 채널을 통해 직선으로 유동하는 대신 채널 내부의 벽에 부딪히는 경향을 가질 것이다. 채널의 치수는 거시적 구조에 충분한 저항율을 제공하기에 적절해야 한다. 예를 들어, 채널은 정방형일 수 있고(채널에 수직인 단면에서 볼 때), 1 내지 3mm의 정사각형의 측면 길이를 가진다; 그러나, 최대 약 4cm의 단면 최대 범위를 가진 채널도 가능하다. 또한, 벽의 두께는 상대적으로 큰 전기 저항을 제공하기에 충분히 작고 충분한 기계적 강도를 제공하기에 충분히 커야 한다. 벽은, 예를 들어 0.2 내지 2mm, 예컨대 약 0.5mm의 두께를 가질 수 있으며, 벽에 의해 담지된 세라믹 코팅은 10μm 내지 500μm, 예컨대 50μm 내지 200μm, 예컨대 100μm의 두께를 가진다. 다른 구체예에서, 구조화된 촉매의 거시적 구조는 십자-파형(cross-corrugated)이다.
일반적으로, 거시적 구조가 평행한 채널을 가질 때, 반응기 시스템의 입구에서부터 출구까지 압력 강하는 표준 SMR과 같은 촉매 물질이 펠릿 형태인 반응기와 비교하여 상당히 감소될 수 있다.
한 구체예에서, 반응기 시스템은 압력 쉘 내에서 구조화된 촉매의 상류에 제2 촉매 물질의 제2 층을 더 포함한다. 여기서 용어 "상류"는 원료 가스의 유동 방향으로부터 본 것이다. 따라서, 용어 "상류"는 원료 가스가 구조화된 촉매에 도달하기 전에 제2 촉매 물질의 층을 통해서 보내지는 것을 의미한다. 이것은 제2 촉매 물질이 (상기 반응 (iv)에 따라서) 원료 가스의 예비개질을 위해 배열될 수 있는 상황을 제공하며, 이로써 반응기 시스템은 하나의 합력 쉘 내에서 예비개질과 스팀 개질을 제공한다. 이것은 또한 원료 가스 중의 탄화수소가 제2 촉매 물질 위에서 스팀 및/또는 CO2와 반응하는 상황을 제공할 수 있으며(예컨대 상기 반응 (i)-(v)에 따라서), 이후 구조화된 촉매로의 공정 가스는 제2 촉매 물질로의 원료 가스보다 더 낮은 탄화수소 함량을 가지게 된다. 또는 달리, 또는 추가로, 제2 촉매는 원료 가스 중의 황 화합물을 또한 포착하도록 배열된 촉매일 수 있다. 제2 촉매 물질의 층에 특정한 가열이 제공될 필요는 없다; 그러나, 제2 촉매 물질의 층은 그것이 구조화된 촉매에 근접하여 있다면 간접적으로 가열될 수 있다. 또는 달리, 제2 촉매 물질은 가열될 수 있다.
한 구체예에서, 반응기 시스템은 구조화된 촉매의 채널에 로딩된 촉매 펠릿, 압출체 또는 과립 형태의 제3 촉매 물질을 더 포함한다. 이 구체예에서, 반응기 시스템은 거시적 구조의 코팅에 촉매 활성 물질을 가질 뿐만 아니라 구조화된 촉매의 채널 내에 촉매 펠릿, 압출체 또는 과립 형태의 제2 촉매 물질을 가질 것이다. 이것은 구조화된 촉매의 채널, 또는 그것의 단편 내에서 촉매 반응성의 강화를 허용한다. 여기 사용된 용어를 명확히 하기 위해, 용어 "구조화된 촉매"는 제2 및/또는 제3 및/또는 제4 촉매 물질과의 구별을 위해 "제1 촉매 물질"을 나타낼 수 있다는 것이 주지된다.
펠릿은, 예를 들어 채널의 크기와 느슨하게 일치하는 치수로 제조되며, 이로써 거시적 구조의 채널 내에서 서로의 위에 적층된 한 줄의 펠릿이 형성된다. 또는 달리, 펠릿, 압출체 또는 과립은 각 채널 내부에 충진층을 형성하기 위해 채널 크기보다 현저히 더 작은 치수로 제조될 수 있다. 여기 사용된 용어 "펠릿"은 밀리미터 또는 센티미터 범위의 최대 외부 치수를 가진 임의의 잘-한정된 구조를 의미하며, "압출체" 및 "과립"은 어떤 범위 내에 한정된 최대 외부 치수를 가진 촉매 물질을 정의한다.
한 구체예에서, 제4 촉매 물질의 층은 압력 쉘 내에서 구조화된 촉매의 하류에 위치된다. 이러한 제4 촉매 물질은 촉매 펠릿, 압출체 또는 과립의 형태일 수 있다. 이것은 스팀 개질 반응의 위 단열 평형을 만들어서 구조화된 촉매를 떠나는 가스의 평형에 대한 접근을 저하시키도록 배열될 수 있다.
한 구체예에서, 제2, 제3, 및 제4 촉매 물질은 스팀 개질 반응, 예비개질 반응, 또는 수성 가스 전환 반응에 적합한 촉매 물질이다. 관련된 이러한 촉매의 예들은 Ni/MgAl2O4, Ni/CaAl2O4, Ni/Al2O4, 및 Cu/Zn/Al2O3이다. 제2, 제3, 및 제4 촉매 물질의 조합이 개질 반응기 시스템에 포함된 구성형태에서, 각 촉매 물질의 촉매는 상이할 수 있다.
한 구체예에서, 거시적 구조의 물질은 물질의 저항 가열에 의해 500 W/m2 내지 50000 W/m2의 열 유속을 공급하도록 배열된 물질로서 선택된다. 바람직하게, 물질의 저항 가열은 5 kW/m2 내지 12 kW/m2, 예를 들어 8 kW/m2 내지 10 kW/m2의 열 유속을 공급한다. 열 유속은 가스에 노출된 표면의 기하 표면적 당 열로서 주어진다.
한 구체예에서, 거시적 구조의 기하 표면적은 100 내지 3000 m2/m3, 예컨대 500 내지 1100 m2/m3이다. 물질로부터의 열 유속은 유익하게 촉매 활성 물질의 반응성과 일치하도록 선택된다.
한 구체예에서, 구조화된 촉매는 제1 열 유속을 생성하도록 배열된 제1 부분 및 제2 열 유속을 생성하도록 배열된 제2 부분을 포함하며, 이때 제1 열 유속은 제2 열 유속보다 적고, 제1 부분은 제2 부분의 상류이다. 여기서 용어 "제1 부분은 제2 부분의 상류이다"는 반응기 시스템에 공급되는 가스는 이 가스가 제2 부분에 도달하기 전에 제1 부분에 도달한다는 것을 의미한다. 구조화된 촉매의 제1 부분 및 제2 부분은 촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅을 담지한 2개의 상이한 거시적 구조일 수 있으며, 이때 2개의 상이한 거시적 구조는 주어진 전기 전류 및 전압에서 상이한 열 유속을 생성하도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 구조화된 촉매의 제1 부분은 큰 표면적을 가질 수 있고, 구조화된 촉매의 제2 부분은 더 작은 표면적을 가진다. 이것은 제1 부분의 단면적보다 더 작은 단면적을 가진 제2 부분에 구조화된 촉매를 제공함으로써 달성될 수 있다. 또는 달리, 구조화된 촉매의 제1 부분을 통한 전류 경로는 구조화된 촉매의 제2 부분을 통한 전류 경로보다 더 직선일 수 있고, 따라서 구조화된 촉매의 제1 부분을 통해서보다 제2 부분을 통해서 전류가 더 꼬이고 감기게 되며, 이로써 제1 부분에서보다 구조화된 촉매의 제2 부분에서 전류가 더 많은 열을 생성한다. 상기 언급된 대로, 거시적 구조에 있는 슬릿 또는 컷이 거시적 구조를 통한 전류 경로를 지그재그 형태로 만들 수 있다. 상이한 열 유속을 공급할 수 있게 하기 위해 구조화된 촉매의 제1 및 제2 부분은 상이한 전기 전류 및 전압을 경험할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 그러나, 상기 나타낸 대로 제1 및 제2 부분의 상이한 물리적 특성으로 인해 제1 및 제2 부분의 상이한 열 유속은 제1 및 제2 부분을 통해서/거쳐서 동일한 전기 전류 및 전압을 공급함으로써 달성될 수도 있다.
한 구체예에서, 개질 반응기 시스템은 전기 전원을 제어하도록 배열된 제어 시스템을 더 포함하며, 이로써 압력 쉘을 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스 중 탄화수소의 전환율이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형에 대한 접근이 정해진 범위에 있는 것을 보장한다.
전형적으로, 가스의 최대 온도는 500℃ 내지 1000℃, 예컨대 850℃ 내지 1000℃, 예컨대 약 950℃이지만, 예를 들어 최대 1300℃의 더 높은 온도도 가능하다. 그러나, 개질 반응기 시스템을 빠져나오는 가스의 최대 온도는, 예를 들어 개질 반응기 시스템이 바요넷(bayonet) 타입인 경우, 500℃ 정도로 낮을 수도 있다. 가스의 최대 온도는 원료 가스의 유동 방향에서 봤을 때 구조화된 촉매의 최하류 부분에 가까이에서 달성될 수 있다. 그러나, 바요넷 타입 레이아웃이 사용될 때, 반응기 시스템을 빠져나오는 가스의 최대 온도는 원료 가스와의 열 교환으로 인해 다소 더 낮아질 수 있다; 본 발명에 따라서 바요넷 타입 반응기 시스템을 빠져나오는 가스의 최대 온도는 500 내지 900℃일 수 있다. 전기 전원의 제어는 전원으로부터 나오는 전기 출력의 제어이다. 전기 전원의 제어는, 예를 들어 전기 전원으로부터 나오는 전압 및/또는 전류의 제어, 전기 전원을 켜거나 끄는 것의 제어, 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 구조화된 촉매에 공급된 전력은 교류 또는 직류의 형태일 수 있다.
적어도 2개 컨덕터 사이의 전압은 원하는 열 유속을 제공하도록 배열된 임의의 적절한 전압일 수 있다. 전압이 너무 낮으면 열 유속이 너무 낮게 될 수 있고, 전압이 너무 높으면 전호(electric arcs)의 위험이 증가된다. 예시적인 값은, 예를 들어 50 내지 4000 V, 예컨대 100 내지 1000 V의 전압이다. 이러한 값은 컴팩트한 거시적 구조를 만들 것이며, 따라서 반응기 시스템의 컴팩트화도 가능해진다. 또한, 거시적 구조를 통해서 컨덕터 사이를 흐르는 전류는 임의의 적절한 전류일 수 있고, 이것은 선택된 전압과 함께 원하는 열 유속을 제공할 것이다. 전류는, 예를 들어 100 내지 2000 A, 예컨대 200 내지 1500 A일 수 있다.
압력 쉘/반응기 시스템을 빠져나오는 가스의 정해진 온도 범위는 바람직하게 500 내지 1300℃의 범위, 바람직하게 800℃ 내지 1150℃의 범위, 예컨대 900℃ 내지 1000℃의 범위이다. 바람직하게, 스팀 메탄 개질 반응의 평형에 대한 접근의 범위는 1 내지 60℃, 더 바람직하게 5 내지 30℃, 또는 가장 바람직하게 5 내지 20℃이다.
반응의 온도를 제어하기 위해, 반응기 시스템에/으로부터 첨가되는/제거되는 열은 화학 반응에 의해 소비되는/생성되는 열과 균형을 이루어야 한다. 열의 첨가/제거는 반응 속도 및 특히 β에 의해 정의되는 평형에 대한 접근과 균형을 이루어야 하며, 여기서 β는 반응 지수(reaction quotient)와 반응의 평형 상수 사이의 비이다. β 값이 1에 접근하는 것은 반응 혼합물이 평형에 가깝다는 것을 의미하고, 0에 접근하는 값은 반응 혼합물이 평형에서 멀리 있는 것을 의미한다. 일반적으로, 첨가된 에너지의 균형을 맞춤으로써 병행하여 온도가 충분히 제어될 수 있는 한, 가능한 높은 반응 속도를 갖는 것이 바람직하며, 이것은 낮은 β에서 달성된다.
흡열 스팀 메탄 개질 반응의 경우, 반응이 계속 진행되는 것을 보장하기 위해 열이 첨가되어야 하며, 그렇지 않다면 반응은 평형을 이루게 되고 β 값이 1에 근접하며 반응이 지체될 것이다. 그러나, 다른 측면에서, 반응 속도보다 더 빨리 온도가 증가하는 것은 바람직하지 않은데, 미전환 탄화수소가 고온에 노출됨으로써 탄소 형성을 가져올 수 있기 때문이다. 평형에 대한 접근이 이런 거동을 추적하는 좋은 방법이다. 스팀 개질 반응의 평형에 대한 접근은 아래 주어진 대로 가스의 반응 지수(Q)를 초기에 계산함으로써 판명된다.
여기서 y j 는 화합물 j의 몰 분율이고, P는 bar 단위의 전체 압력이다. 이것은 주어진 반응 지수가 평형 상수와 같아지는 평형 온도(T eq )를 결정하는데 사용된다:
여기서 K SMR은 스팀 메탄 개질 반응의 열역학적 평형 상수이다. 다음에, 스팀 메탄 개질(ΔT app,SMR ) 반응의 평형에 대한 접근은 아래와 같이 정의된다:
여기서 T는 구조화된 촉매와 같은 사용된 촉매 물질을 둘러싸고 있는 가스의 벌크 온도이다.
스팀 개질 촉매의 우수한 성능을 보장하기 위해, 촉매는 ΔT app,SMR 을 감소시키는 쪽을 향해서 계속 작동하는 것이 바람직하다. 전통적으로 대규모 산업용 SMR은 그것의 출구에서 5-20℃의 평형에 대한 접근을 얻도록 설계되었다.
본 발명에 의해 열 유속을 제어하고 이것을 구조화된 촉매의 동력학적 성능과 직접 일치시키는 것이 가능하며, 이들은 어느 정도는 독립적이다.
한 구체예에서, 반응기 시스템 내의 구조화된 촉매에서 구조화된 촉매를 통한 수평 단면의 면적 등가 직경과 구조화된 촉매의 높이 사이의 비는 0.1 내지 2.0의 범위이다. 반응기 시스템을 통한 단면의 면적 등가 직경은 단면의 면적과 동등한 면적을 가진 원의 직경으로서 정의된다. 면적 등가 직경과 구조화된 촉매의 높이 사이의 비가 0.1 내지 2.0일 때, 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘은 현재 SMR과 비교하여 상대적으로 작을 수 있다. 각 반응기 시스템은 SMR의 하나의 관에서 가능한 것보다 더 많은 양의 원료 가스를 처리할 수 있다. 이로써, 반응기 시스템으로의 외부 배관의 양이 현재 SMR과 비교하여 감소될 수 있고, 따라서 이러한 배관의 비용이 감소된다. 전형적으로, 가스는 상향류 또는 하향류 방향으로 반응기 시스템을 통해서 유동하며, 이로써 가스는 그것의 높이를 따라 구조화된 촉매의 채널을 통해서 유동한다. 구조화된 촉매가 다수의 거시적 구조 또는 거시적 구조의 어레이를 포함할 때, 어레이 내의 개별 거시적 구조는 나란히, 서로의 위에 또는 이들의 조합으로 위치될 수 있다. 구조화된 촉매가 2개 이상의 거시적 구조를 포함할 때, 구조화된 촉매의 치수는 2개 이상의 거시적 구조의 치수라는 것이 강조된다. 따라서, 예로서, 구조화된 촉매가 2개의 거시적 구조를 포함하고, 각각이 높이 h를 가지며, 서로의 위에 놓인다면, 구조화된 촉매의 높이는 2h이다.
구조화된 촉매의 부피는 평형에 대한 바람직한 접근 및/또는 온도 및/또는 탄화수소 전환율 및/또는 생성물 가스에서 탄화수소의 건조 몰 농도 및/또는 거시적 구조의 열발생 용량과 상관된 개질 반응기 시스템을 벗어난 온도를 고려하여 및/또는 생성물 가스에서 탄화수소의 건조 몰 농도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하도록 및/또는 스팀 메탄 개질 반응(반응 (i))의 평형에 대한 접근이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하도록 선택된다.
한 구체예에서, 반응기 시스템의 높이는 0.5 내지 7m, 더 바람직하게 0.5 내지 3m이다. 반응기 시스템의 높이의 예시적인 값은 5m 미만, 바람직하게 2m 미만 또는 심지어 1m의 높이이다. 반응기 시스템과 반응기 시스템 내의 구조화된 촉매의 치수는 상관된다; 물론, 압력 쉘과 단열층은 반응기 시스템을 구조화된 촉매 자체보다 다소 더 크게 만든다. 비교를 위해, 산업 규모 SMR은 관의 외부 표면적을 최대화하기 위해 전형적으로 10m 이상의 높이를 가진 촉매 관으로 구성된다. 본 발명은 반응기 시스템의 설계에서 이러한 제약이 필요치 않다는 점이 이점이다.
여기 사용된 용어 "구조화된 촉매를 포함하는 반응기 시스템"은 단일 거시적 구조를 가진 반응기 시스템에 제한되지 않는다. 실제로, 이 용어는 거시적 구조, 세라믹 코팅 및 촉매 활성 물질, 뿐만 아니라 이러한 거시적 구조의 어레이를 가진 구조화된 촉매를 모두 포괄하는 의미이다.
본 발명의 다른 양태는 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하도록 배열된 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘을 포함하는 반응기 시스템에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 방법에 관한 것이다. 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지한다. 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하며, 반응기 시스템은 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 단열이 제공된다. 반응기 시스템은 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 단열이 제공된다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 적어도 5 bar의 압력으로 가압하는 단계,
- 가압된 원료 가스를 반응기 시스템에 공급하는 단계,
- 원료 가스가 구조화된 촉매를 지나면서 스팀 개질 반응을 겪는 것을 허용하고, 반응기 시스템으로부터 생성물 가스를 내보내는 단계, 및
- 구조화된 촉매에 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 컨덕터를 통해서 전력을 공급하고, 전기 전류가 거시적 구조를 통해서 흐르도록 허용하고, 이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 단계.
상기 방법은 반응기 시스템에 대해 개략된 것들과 유사한 이점을 가진다. 생성물 가스는 합성 가스이다. 합성 가스는 일산화탄소 및 수소뿐만 아니라 스팀, 이산화탄소 및 메탄과 같은 다른 성분들을 포함하는 가스이다. 그러나, 상기 방법은 본 발명의 반응기 시스템의 하류에서의 적용을 위한 최종 생성물 가스를 제공하기 위해 정제, 가압, 가열, 냉각, 수성 가스 전환 반응 등과 같은 생성물 가스에 대해 수행되는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
원료 가스는 스팀, 탄화수소 가스, 이산화탄소 및 수소와 같은 개별 원료 가스들을 포함할 수 있고, 원료 가스를 가압하는 단계는 개별 원료 가스를 개별적으로 가압하는 것을 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 또한, 방법의 단계들이 쓰여진 순서가 반드시 방법 단계들이 일어나는 순서인 것은 아니라는 것이 주지되어야 하며, 둘 이상의 단계가 동시에 일어날 수도 있고, 또는 상기 나타낸 것과 순서가 상이할 수도 있다.
한 구체예에서, 상기 방법은 최대 적어도 5 bar의 압력으로 압력 쉘의 상류에서 가스를 가압하는 단계를 포함한다. 5 내지 15 bar의 설계 압력을 가진 압력 쉘은 소규모 구성형태에 꽤 적합하다. 대규모 구성형태에 대해, 압력 쉘은, 예를 들어 15 bar, 30 bar 또는 심지어 최대 50 bar의 설계 압력을 가질 수 있다. 심지어 최대 150 내지 200 bar의 설계 압력도 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 한 구체예에서, 반응기 시스템으로 들어간 원료 가스의 온도는 200℃ 내지 700℃이다. 외부 가열 SMR의 경우, 원료 가스의 온도는 일반적으로 450℃ 내지 650℃의 온도로 가열될 것이다; 그러나, 상기 방법에서 사용된 반응기 시스템은 내부 가열 반응기 시스템이므로, 원료 가스의 온도가 200℃ 정도로 낮아질 수 있다. 그러나, 모든 구체예에서 원료 가스의 온도 및 압력은 원료 가스가 이슬점 위에 있는 것을 보장하도록 조정된다.
본 발명의 방법의 한 구체예에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 최대 온도는 500℃ 내지 1300℃가 되도록 가열된다. 바람직하게, 구조화된 촉매의 최대 온도는 700℃ 내지 1100℃, 예컨대 900℃ 내지 1000℃가 된다. 구조화된 촉매의 최대 온도는 거시적 구조의 물질에 따른다; 따라서, 거시적 구조가 1380℃ 내지 1490℃의 온도에서 용융하는(실제 합금에 따라) FeCrAlloy로 이루어지면, 최대 온도는 용융점보다 다소 아래여야 하는데, 예컨대 거시적 구조의 용융점이 약 1400℃이면 약 1300℃여야 하며, 용융점에 접근했을 때 이 물질은 연질이며 연성이 될 것이다. 최대 온도는 추가로 코팅 및 촉매 활성 물질의 연성에 의해 제한될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 압력 쉘을 통해서 입구를 통해서 냉각 가스를 유입하는 단계를 더 포함하며, 이로써 냉각 가스가 적어도 하나의 컨덕터 및/또는 핏팅을 지나면서 유동하는 것을 허용한다. 냉각 가스는 유익하게 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 적어도 하나의 컨덕터 주변의 영역이나 구역을 냉각하기에 적합한 임의의 다른 가스일 수 있다. 이산화탄소 및/또는 스팀과 같은 원료 가스의 일부가 냉각 가스로서 압력 쉘에 공급될 수 있다.
상기 방법의 한 구체예에서, 구조화된 촉매의 기하 표면적에 대한 가스의 흐름으로서 평가되는, 가스의 공간 속도는 0.6 내지 60 Nm3/m2/h, 예컨대 3 내지 17 Nm3/m2/h, 또는 예컨대 9 내지 14 Nm3/m2/h이다. 구조화된 촉매의 점유 부피에 대하여 주어지면, 공간 속도는 700 Nm3/m2/h 내지 70000 Nm3/m2/h, 예컨대 3500 Nm3/m2/h 내지 20000 Nm3/m2/h, 또는 예컨대 11000 Nm3/m2/h 내지 16000 Nm3/m2/h이다. 활성 촉매의 부피, 즉 세라믹 코트의 부피에 대한 공간 속도로서 주어지면, 그것은 6000 Nm3/m2/h 내지 1200000 Nm3/m2/h이다. 이들 범위 내의 공간 속도에서 작동은 원하는 전환율을 허용한다. 가스의 공간 속도는 반응기 시스템으로 들어가는 가스, 즉 원료 가스와 냉각 가스 둘 다의 공간 속도를 의미한다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명에 따른 한 구체예에서, 상기 방법은 압력 쉘을 통해서 입구를 통해서 냉각 가스를 유입하는 단계를 더 포함하며, 이로써 냉각 가스가 적어도 하나의 컨덕터 및/또는 핏팅을 지나면서 유동하는 것을 허용한다. 냉각 가스는 임의의 적절한 가스일 수 있다; 이러한 가스의 예들은 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물이다. 냉각 가스는 컨덕터(들)를 통해서 유동할 수 있고, 내부로부터 그것(그것들)을 냉각시킨다; 이 경우, 컨덕터(들)는 그 안에 유동하는 냉각 가스를 수용하기 위해 중공이어야 한다. 원료 가스 또는 원료 가스와 동일한 조성을 가진 가스의 일부가 냉각 가스로서 사용될 수 있다.
다음은 첨부한 도면에 묘사된 본 발명의 구체예들의 상세한 설명이다. 구체예들은 실시예이며, 이러한 상세한 내용으로 본 발명을 명확히 전달하기 위한 것이다. 그러나, 제공된 상세한 내용은 구체예의 예상되는 변화를 제한하지는 않는다; 오히려 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 한정된 본 발명의 사상 및 범위 내에 들어가는 모든 변형, 등가물, 및 대안을 포괄한다.
도 1a는 단면에서 본 거시적 구조의 어레이를 포함하는 구조화된 촉매를 가진 본 발명의 반응기 시스템의 구체예의 단면을 도시한다.
도 1b는 압력 쉘과 단열층의 일부분이 제거된 상태의 도 1a의 반응기 시스템을 도시한다.
도 2는 반응기 시스템의 일부분의 확대도이다.
도 3a 및 3b는 구조화된 촉매를 포함하는 반응기 시스템의 구체예의 모식적 단면을 도시한다.
도 4 및 5는 각각 위와 옆에서 본 거시적 구조의 어레이를 가진 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 6은 본 발명의 반응기 시스템에 사용된 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 7 및 8은 커넥터를 가진 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 9a는 본 발명의 반응기 시스템에서 사용하기 위한 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 9b는 구조화된 촉매에 전달된 전기적 효과의 함수로서 도 9a에 도시된 구조화된 촉매의 전류 밀도를 도시한다.
도 10a는 전기 절연부를 가진 구조화된 촉매를 통한 단면의 모식도이다.
도 11a 및 11b는 구조화된 촉매에 전달된 전기적 효과의 함수로서 온도 및 전환율 프로파일을 도시한다.
도 12a 및 12b는 구조화된 촉매의 길이를 따른 온도 및 가스 조성에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한다.
도 13은 압력의 함수로서 본 발명의 반응기 시스템 내에서 필요한 최대 온도를 나타낸다.
도 14는 구조화된 촉매를 지나는 상이한 가스 유동에 대한 스팀 메탄 개질 반응의 평형(ΔT app,SMR )에 대한 접근의 그래프이다.
도면 전체에서 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1b는 압력 쉘과 단열층의 일부분이 제거된 상태의 도 1a의 반응기 시스템을 도시한다.
도 2는 반응기 시스템의 일부분의 확대도이다.
도 3a 및 3b는 구조화된 촉매를 포함하는 반응기 시스템의 구체예의 모식적 단면을 도시한다.
도 4 및 5는 각각 위와 옆에서 본 거시적 구조의 어레이를 가진 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 6은 본 발명의 반응기 시스템에 사용된 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 7 및 8은 커넥터를 가진 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 9a는 본 발명의 반응기 시스템에서 사용하기 위한 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다.
도 9b는 구조화된 촉매에 전달된 전기적 효과의 함수로서 도 9a에 도시된 구조화된 촉매의 전류 밀도를 도시한다.
도 10a는 전기 절연부를 가진 구조화된 촉매를 통한 단면의 모식도이다.
도 11a 및 11b는 구조화된 촉매에 전달된 전기적 효과의 함수로서 온도 및 전환율 프로파일을 도시한다.
도 12a 및 12b는 구조화된 촉매의 길이를 따른 온도 및 가스 조성에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한다.
도 13은 압력의 함수로서 본 발명의 반응기 시스템 내에서 필요한 최대 온도를 나타낸다.
도 14는 구조화된 촉매를 지나는 상이한 가스 유동에 대한 스팀 메탄 개질 반응의 평형(ΔT app,SMR )에 대한 접근의 그래프이다.
도면 전체에서 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1a는 본 발명에 따른 반응기 시스템(100)의 구체예를 통한 단면을 도시한다. 반응기 시스템(100)은 거시적 구조(5)의 어레이로서 배열된 구조화된 촉매(10)를 포함한다. 어레이의 각 거시적 촉매(5)는 촉매 활성 물질로 함침된 세라믹 코팅으로 코팅된다. 또한, 반응기 시스템(100)은 전원(도면에는 도시되지 않음) 및 구조화된 촉매(10), 즉 거시적 구조(5)의 어레이에 연결된 컨덕터(40, 40')를 포함한다. 컨덕터(40, 40')는 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘(20)을 통해서 그리고 핏팅(50)을 통해, 압력 쉘 내부의 절연 물질(30)을 통해서 인도된다. 컨덕터(40')는 컨덕터 접촉 레일(41)에 의해 거시적 구조의 어레이에 연결된다.
한 구체예에서, 전기 전원은 70 V의 전압 및 800 A의 전류를 공급한다. 다른 구체예에서, 전기 전원은 170 V의 전압 및 2000 A의 전류를 공급한다. 전류는 전기 컨덕터(40, 40')를 통해서 컨덕터 접촉 레일(41)로 인도되며, 전류는 구조화된 촉매(10)를 통해서 하나의 컨덕터 접촉 레일(41)로부터, 예를 들어 도 1a에서 왼쪽에 있는 컨덕터 접촉 레일로부터 나머지 하나의 컨덕터 접촉 레일(41)로, 예를 들어 도 1a에서 오른쪽에 있는 컨덕터 접촉 레일로 흐른다. 전류는 양쪽 다 교류일 수 있으며, 예를 들어 양 방향에서 교대로 흐르거나, 또는 직류여서 두 방향 중 어느 한 방향으로 흐를 수 있다.
거시적 구조(5)는 전기 전도성 물질로 제조된다. 특히 바람직한 것은 알루미늄, 철 및 크롬으로 구성된 합금인 켄탈이다. 구조화된 촉매(5) 위에 코팅된 세라믹 코팅, 예를 들어 산화물은 촉매 활성 물질로 함침된다. 컨덕터(40, 40')는 철, 알루미늄, 니켈, 구리 또는 이들의 합금과 같은 물질로 제조된다.
작동 동안, 원료 가스가 화살표(11)에 의해 나타낸 대로 위에서부터 반응기 시스템(100)으로 들어가고, 화살표(12)에 의해 나타낸 대로 바닥에서부터 반응기 시스템을 빠져나간다.
도 1b는 압력 쉘(20) 및 단열층(30)의 일부분이 제거된 도 1a의 반응기 시스템(100)을 도시하고, 도 2는 반응기 시스템(100)의 일부분의 확대도이다. 도 1b 및 2에서 컨덕터(40')와 컨덕터 접촉 레일(41) 사이의 연결은 도 1a에 보다 명확히 도시된다. 또한, 컨덕터(40)가 핏팅(50)에서 압력 쉘의 벽을 통해서 인도되고, 하나의 컨덕터(40)가 압력 쉘 내에서 3개의 컨덕터(30')로 분할된다는 것을 알 수 있다. 컨덕터(40')의 수는 3개 미만 또는 3개 초과 등, 임의의 적절한 갯수일 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1a, 1b 및 2에 도시된 반응기 시스템에서 컨덕터(40, 40')는 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘(20)의 벽을 통해서 그리고 핏팅(50)을 통해, 압력 쉘 내부의 절연 물질(30)을 통해서 인도된다. 스팀 개질을 위한 원료 가스는 화살표(11')에 의해 나타낸 반응기 시스템(100)의 상부 측에서 입구를 통해 반응기 시스템(100)으로 유입되고, 개질된 가스는 화살표(12)에 의해 나타낸 대로 반응기 시스템(100)의 바닥에서 출구를 통해 반응기 시스템(100)을 빠져나간다. 또한, 하나 이상의 추가의 입구(도 1a 내지 2에는 도시되지 않음)가 유익하게 핏팅(50)에 근접해서 또는 조합하여 존재한다. 이러한 추가의 입구는 냉각 가스가 압력 쉘 내의 적어도 하나의 컨덕터를 거쳐서, 근처에, 가까이에 또는 내부에 유동하는 것을 허용하며, 이로써 핏팅의 가열을 감소시킨다. 냉각 가스는, 예를 들어 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 압력 쉘로 들어갈 때 냉각 가스의 온도는, 예를 들어 약 100℃일 수 있다.
도 1a 내지 2에 도시된 반응기 시스템(100)에서 비활성 물질(도 1a-2에는 도시되지 않음)은 유익하게 구조화된 촉매(10)의 하부 측과 압력 쉘의 바닥 사이에 존재한다. 더욱이, 비활성 물질은 유익하게 거시적 구조(5)의 구조화된 촉매(10)의 외부와 절연 물질(30) 사이에 존재한다. 따라서, 절연 물질(30)의 한 측면은 압력 쉘(20)의 내부와 마주하고, 절연 물질(30)의 나머지 한 측면은 비활성 물질과 마주한다. 비활성 물질은, 예를 들어 세라믹 물질이고, 펠릿의 형태일 수 있다. 비활성 물질은 반응기 시스템(100)을 가로지른 압력 강하를 제어하는데 그리고 반응기 시스템(100)을 통한 가스의 유동을 제어하는데 도움이 되며, 이로써 가스는 구조화된 촉매(10)의 표면을 지나면서 유동한다.
도 3a 및 도 3b는 구조화된 촉매(10a)를 포함하는 본 발명의 반응기 시스템(100', 100'')의 구체예를 통한 모식적 단면을 도시한다. 구조화된 촉매(10a)는 촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅을 가진 단일 거시적 구조로 구성될 수 있거나, 또는 그것은 둘 이상의 거시적 구조를 함유할 수 있다. 각 반응기 시스템(100', 100'')은 압력 쉘(20) 및 구조화된 촉매(10a)와 압력 쉘(20) 사이의 단열층(80)을 포함한다. 도 3a 및 3b에서 비활성 물질(90)은 해치로 표시된다. 비활성 물질(90)은 구조화된 촉매(10a)와 단열층 또는 압력 쉘(20) 사이의 간극을 채우기 위해 사용될 수 있다. 도 3a 및 3b에서 비활성 물질(90)은 도트 영역으로 표시된다; 비활성 물질(90)은 임의의 적절한 형태, 예를 들어 비활성 펠릿의 형태일 수 있으며, 예를 들어 세라믹 물질로 이루어진다. 비활성 물질(90)은 반응기 시스템을 통한 압력 강하를 제어하고, 반응기 시스템을 통한 가스의 유동을 제어하는데 도움이 된다. 또한, 비활성 물질은 전형적으로 단열 효과를 가진다.
도 3a 및 3b로부터 반응기 시스템(100', 100'')이 구조화된 촉매(10a)와 열 교환 관계에 있는 내부 관(15)을 더 포함한다는 것을 알 수 있다. 내부 관(15)은 구조화된 촉매(10a)로부터 생성물 가스를 인출하는데 적합하게 되며, 이로써 내부 관 또는 관들을 통해 유동하는 생성물 가스는 구조화된 촉매를 통해 유동하는 가스와 열 교환 관계에 있게 된다; 그러나, 내부 관(15)은 단열(80), 비활성 물질(90), 간극, 또는 이들의 조합에 의해 구조화된 촉매(10a)로부터 전기적으로 절연된다. 이것은 바요넷 반응기 시스템이라고 표시되는 레이아웃이다. 이 레이아웃에서 내부 관 내의 생성물 가스는 거시적 구조를 지나면서 유동하는 공정 가스를 가열하는데 도움이 된다. 도 3a 및 3b에 도시된 레이아웃에서 원료 가스는 화살표(11)로서 표시된 입구를 통해서 반응기 시스템(100', 100'')으로 들어가고, 화살표(13)에 의해 표시된 대로 그것의 제1 단부(101a)에서 구조화된 촉매(10a)로 들어간다. 구조화된 촉매(10a)를 통해 원료 가스가 통과하는 동안, 그것은 스팀 개질 반응을 겪는다. 구조화된 촉매(10a)의 제2 단부(102a)로부터 빠져나오는 가스는 적어도 부분적으로 개질된다. 구조화된 촉매(10a)의 제2 단부(102a)로부터 빠져나오는 적어도 부분적으로 개질된 가스 흐름은 화살표(14)에 의해 표시된 대로 내부 관(15)으로 들어가고, 화살표(12)에 의해 표시된 대로 압력 쉘의 출구를 통해 내부 관을 빠져나온다. 비활성 물질(80)이 내부 관(15)과 구조화된 촉매(10a) 사이에 존재하지만, 내부 관(15) 내의 가스와 구조화된 촉매(10a) 내의 가스로부터 또는 구조화된 촉매(10a)의 상류에서 일부 열 전달이 일어날 것이다. 도 3a 및 3b에 도시된 구체예에서, 원료 가스는 구조화된 촉매(10a)를 통해서 아래쪽으로, 구조화된 촉매의 제1 단부(101a)로부터 제2 단부(102a)를 향해서, 그리고 이어서 내부 관(15)을 통해서 위쪽으로 유동한다; 그러나, 원료 가스가 구조화된 촉매(10a)를 통해서 위쪽으로 유동하고 내부 관(15)을 통해서 아래쪽으로 유동하도록 거꾸로 선회된 구성형태도 가능하다. 이 경우, 구조화된 촉매의 하단부가 제1 단부가 되고, 구조화된 촉매의 상단부가 제2 단부가 될 것이다.
도 4 및 5는 각각 위와 측면에서 봤을 때 거시적 구조의 어레이를 포함하는 구조화된 촉매의 구체예를 도시한다. 도 4는 위에서, 즉 도 1a 및 1b에서 화살표(11')로부터 봤을 때 거시적 구조(5)의 어레이를 포함하는 구조화된 촉매(10)를 도시한다. 이 어레이는 5개의 거시적 구조의 6개 열, 즉 1a, 1b, 1c, 1d, 1e 및 1f를 가진다. 각 열의 거시적 구조(5)는 같은 열의 이웃한 거시적 구조(들)에 연결되며, 각 열에서 2개의 최외각 거시적 구조는 컨덕터 접촉 레일(41)에 연결된다. 거시적 구조의 열에서 이웃한 거시적 구조(5)는 연결 부재(3)에 의해 서로 연결된다.
도 5는 측면에서 본 도 4의 거시적 구조(5)의 어레이를 가진 구조화된 촉매(10)를 도시한다. 도 5로부터 각 거시적 구조(5)가 도 4에서 봤을 때 단면에 세로방향으로 수직 연장된다는 것을 알 수 있다. 각 거시적 구조(5)는 세로 방향을 따라 절단된 슬릿(60)을 가진다(도 5 참조). 따라서, 전원에 의해 전력을 얻었을 때, 컨덕터 접촉 레일(41)을 통해서 거시적 구조(5)의 어레이로 전류가 들어가고, 슬릿(60)의 하한까지 아래쪽으로 제1 거시적 구조(5)를 통해서 인도되며, 이어서 연결 부재(3)를 향해서 위쪽으로 인도된다. 전류는 어레이(10)에서 거시적 구조(5)의 각 열(1a-1f)에 있는 각 거시적 구조(5)를 통해서 아래쪽과 위쪽으로 상응하는 지그재그 경로를 통해 인도된다. 이 구성형태는 유익하게 구조화된 촉매(10)에 걸친 저항을 증가시킨다.
도 6은 본 발명에 따른 구조화된 촉매(10)의 구체예의 투시도이다. 구조화된 촉매(10)는 촉매 활성 물질로 함침된 세라믹 코팅으로 코팅된 거시적 구조를 포함한다. 구조화된 촉매 내에 거시적 구조(5)의 세로 방향(도 6에서 'h'로 표시된 화살표로 표시됨)을 따라 연장된 채널(70)이 있다; 채널은 벽(75)에 의해 한정된다. 도 6에 도시된 구체예에서, 벽(75)은 화살표(12)에 의해 나타낸 대로 유동 방향에서 봤을 때 다수의 평행한 정사각형 채널(70)을 한정한다. 구조화된 촉매(10)는 위에서 봤을 때 실질적으로 정사각형인 외주부를 가지며, 이것은 가장자리 길이(e1 및 e2)에 의해 한정된다. 그러나, 외주부는 원형이거나 다른 모양일 수도 있다.
구조화된 촉매(10)의 벽(75)은 거시적 구조 위에 코팅된 세라믹 코팅, 예를 들어 산화물로 코팅된 압출된 물질로 이루어진다. 도면에는 세라믹 코팅이 도시되지 않는다. 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질로 함침된다. 세라믹 코팅과 촉매 활성 물질은 구조화된 촉매(10) 내의 모든 벽에 존재하며, 그 위로 작동 동안 가스가 유동하고 구조화된 촉매의 가열된 표면 및 촉매 활성 물질과 상호작용한다.
따라서, 스팀 개질을 위해 반응기 시스템에서 사용하는 동안, 탄화수소 원료 가스는 채널(70)을 통해서 유동하고 구조화된 촉매의 가열된 표면 및 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질과 상호작용한다.
도 6a에 도시된 구조화된 촉매(10')에서, 구조화된 촉매(10)에 슬릿(60)이 절단되었다. 이 슬릿(60)은 전류가 지그재그 루트를 취하도록 추동시키며, 이 예에서는 거시적 구조 내에서 아래쪽으로 그리고 이어서 위쪽으로 전류를 추동시킴으로써 전류 경로, 저항 및 결론적으로 거시적 구조 내에 소산되는 열을 증가시킨다. 슬릿(60)의 횡단 방향으로 전류가 흐르지 않도록 보장하기 위해 거시적 구조 내에서 슬릿(60)에 매립된 절연 물질이 제공될 수 있다.
구조화된 촉매(5)에서 채널(70)은 양 단부에서 개방된다. 반응기 시스템에 구조화된 촉매의 사용시 탄화수소 원료 가스는 도 1a 및 1b에서 화살표(11' 및 12)에 의해 표시된 방향으로 이 유닛을 통해서 유동하고, 채널(70)의 벽(75)과의 접촉을 통해서 그리고 열 복사에 의해서 가열된다. 열은 원하는 스팀 개질 과정을 개시한다. 채널(70)의 벽(75)은, 예를 들어 0.5mm의 두께를 가질 수 있고, 벽(75) 위에 코팅된 세라믹 코팅은, 예를 들어 0.1mm의 두께를 가질 수 있다. 화살표(11' 및 12)(도 1a 및 1b 참조)는 탄화수소 원료 가스의 유동이 하향류인 것을 표시하지만, 반대 방향 유동, 즉 상향류도 가능하다.
도 7은 커넥터(7)가 부착된 도 1a 및 1b의 구조화된 촉매(5)의 투시도이다. 커넥터(7)는 각각 구조화된 촉매(10')의 일부분을 컨덕터(40)에 연결한다. 컨덕터(40)는 모두 전원(미도시)에 연결된다. 각 커넥터(7)는 구조화된 촉매의 상부에 연결된다. 컨덕터(40)가 전원에 연결될 때, 전기 전류가 컨덕터를 통해서 상응하는 커넥터(7)로 인도되고 구조화된 촉매(10')를 통해서 흐른다. 슬릿(60)은 구조화된 촉매(10')의 높이(h)를 따라 길이 전체에서 횡단 방향(도 7의 수평 방향)으로 전류 흐름을 방해한다. 따라서, 전류는 슬릿(60)을 따라 구조화된 촉매의 일부분에서는 도 7에서 보이는 대로 아래쪽 방향으로 흐르고, 이어서 도 7에서 보이는 대로 슬릿(60) 아래에서 세로 방향에 횡당하여 흐르며, 마지막으로 전류는 위쪽으로 구조화된 촉매의 세로 방향으로 나머지 하나의 커넥터(7)까지 흐른다. 도 7에서 커넥터(7)는 스크류 및 볼트와 같은 기계적 고정 수단에 의해 구조화된 촉매에 기계적으로 고정된다. 그러나, 추가의 또는 대안의 고정 수단도 가능하다. 한 구체예에서, 전기 전원은 3 V의 전압과 400 A의 전류를 생성한다.
커넥터(7)는, 예를 들어 철, 알루미늄, 니켈, 구리, 또는 이들의 합금과 같은 물질로 제조된다.
언급된 대로, 구조화된 촉매(10')는 촉매 활성 물질을 담지한 산화물과 같은 세라믹 코팅으로 코팅된다. 그러나, 커넥터(7)에 연결된 구조화된 촉매(10')의 부분은 산화물로 코팅되지 않아야 한다. 대신, 거시적 구조와 커넥터 사이의 우수한 전기적 연결을 얻기 위해 구조화된 촉매의 거시적 구조는 커넥터(7)에 직접 연결되거나 노출되어야 한다.
커넥터(7)와 컨덕터(40)가 구조화된 촉매(5)의 동일한 단부, 즉 도 7에서 봤을 때 상단부에 연결되었을 때, 구조화된 촉매(10')를 수납하고 있는 반응기 시스템으로 들어가는 가스는 커넥터(7)와 컨덕터(40)를 냉각시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 반응기 시스템으로 들어가는 탄화수소 가스는 400℃ 또는 500℃의 온도를 가지며, 따라서 커넥터(7)와 컨덕터(40)가 이 온도보다 훨씬 더 높은 온도에 도달하지 못하게 한다.
도 8은 커넥터(7"')를 가진 구조화된 촉매(10')의 다른 구체예를 도시한다. 구조화된 촉매(10')는, 예를 들어 도 6에 도시된 것과 같은 구조화된 촉매이다. 각 커넥터(7"')는 컨덕터와의 연결을 위해 그것의 상부 측에 3개의 홀을 가진다(미도시). 전기 절연부(61)의 부재는 구조화된 촉매(10')의 슬릿(60)(도 6 참조) 내부에 있다.
도 9a는 본 발명의 반응기 시스템에서 사용하기 위한 구조화된 촉매(10'')의 구체예를 도시한다. 도 9a는 구조화된 촉매(10'')의 투시도를 도시한다. 구조화된 촉매(10'')가 도 9a에 도시된 대로 촉매(10'')의 세로방향 축을 따라 단일 수직 슬릿(60)을 가진다는 것을 볼 수 있다. 단일 수직 슬릿(60)은 구조화된 촉매 길이의 약 90%를 따라, 구조화된 촉매(10'')의 상부로부터 그것의 바닥을 향해서 연장된다. 단일 수직 슬릿(60)은 구조화된 촉매(10'')를 2개의 절반으로 나눈다는 것을 알 수 있다. 이들 2개의 절반의 각각은 5개의 수평 슬릿(65)을 가진다. 수직 슬릿(60)과 수평 슬릿(65)은 구조화된 촉매를 통해서 지그재그 루트로 전류를 보내는 기능을 한다.
도 9b는 구조화된 촉매(10'')에 전달되는 전기적 효과의 함수로서 도 9a에 도시된 구조화된 촉매(10'')의 전류 밀도를 도시한다. 도 9b는 도 9a의 구조의 전류 분포에 대한 Comsol 소프트웨어에서 행해진 다중물리 컴퓨터 유체 역학 시뮬레이션의 결과이다. 도 9b에는 구조화된 촉매(10'')가 측면으로부터 도시된다. 2개의 컨덕터(도 9b에는 도시되지 않음)은 구조화된 촉매(10'')의 좌측에서 상단부에 연결된다. 전류 밀도의 강도에 의해 표시된 대로, 도 9b의 오른쪽 부분의 눈금값에 묘사된 바, 전류는 상단부에서부터 수평 슬릿으로 인해 지그재그 형태로 구조화된 촉매(10'')의 바닥으로, 그것의 뒤로, 즉 도 9b에서 봤을 때 종이 안으로, 계속해서 지그재그 형태로 위쪽으로 제2 컨덕터를 향해서 흐른다. 구조화된 촉매(10'')의 온도는 구조화된 촉매(10'') 전체의 전류 밀도에 따른다. 도 9b에서 전류 밀도가 구조화된 촉매(10'')로의 수평 슬릿(65)의 말단 지점에서 최고라는 것을 알 수 있다. 이들 지점은 전류 경로가 방향을 전환하는 지점, 즉 구조화된 촉매(10'')를 통과하는 전류가 다른 방향으로 보내지거나 추동되는 지점이다. 또한, 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터가 구조의 80%를 초과하는 부분에서 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 가진다는 것이 추론될 수 있다. 결론적으로, 도 9b로부터 주 전류 경로는 구조화된 촉매에서 제어될 수 있다는 것이 명백하다. 이런 특징은 구조화된 촉매 내부에서 온도 프로파일의 제어를 제공한다.
도 10은 전기 절연부를 가진 구조화된 촉매를 통한 단면의 모식도이다. 도 10은 전기 절연부(61')를 가진 본 발명의 구조화된 촉매(10"')를 통한 단면의 모식도이다. 전기 절연부는 도 10에서 해치 부분으로 표시된다. 도 10에 도시된 구체예에서, 전기 절연부(61')의 3개의 부재가 구조화된 촉매(10"')와 그것의 세로 방향의 대부분에서 교차한다. 컨덕터(7)는 도 10에서 봤을 때 구조화된 촉매(10"')의 상부 측에 연결된다. 구조화된 촉매(10"")의 사용 동안 컨덕터(7)는 전원에 연결되고, 탄화수소 원료 가스가 구조화된 촉매(10"')와 접촉하게 된다. 따라서, 전류는 제1 컨덕터로부터 구조화된 촉매(10"')를 통해서 지그재그 방향으로 흐르는, 즉 제1 컨덕터로부터 아래쪽으로 제1 전기 절연부(60')의 하부 측 주위를 흐르고, 이어서 위쪽으로 중간 전기 절연부(61')의 상부 측 주위를 흐른 다음, 다시 아래쪽으로 제3 전기 절연부(61')의 하부 측 주위를 흐르고, 마지막으로 위쪽으로 제2 컨덕터(7)로 흐른다. 임의의 적절한 수의 전기 절연부(61')가 가능하다는 것이 주지되어야 한다. 전기 절연부(61')는 고체 전기 절연 물질, 예를 들어 유리이며, 이들은 거시적 구조에서 컷 또는 슬릿에 제공된다. 전기 절연부(61')는 측면 전기 절연부(61') 상의 거시적 구조의 부분이 서로 떨어져 유지되는 것을 보장한다. 본 발명의 모든 구체예와 마찬가지로, 이 구체예에서 가스의 유동 방향은 구조화된 촉매를 통한 전류 방향과 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 도 10의 구체예에서, 가스의 유동 방향은, 예를 들어 구조화된 촉매(10"')의 상부 측으로부터 구조화된 촉매(10"')의 바닥을 향한다; 따라서, 전류의 흐름은 구조화된 촉매(10"')의 일부 부분으로서 가스의 유동 방향과만 동일하고, 전류의 방향은 일부 부분에서는 가스의 유동 방향에 횡단하며 일부 부분에서는 반대이다(위쪽으로).
도 11a 및 11b는 구조화된 촉매로 전달되는 전기적 효과의 함수로서 온도 및 전환율 프로파일을 도시한다. 도 11a는 외벽/측면에 의해 한정된 구조화된 촉매의 길이 12cm 및 부피 108cm3를 가지고 도 6에 묘사된 구성형태를 가진 벤치 스케일 반응기 시스템의 실험실 테스트의 결과이며, 여기서 Cu 컨덕터가 제1 단부에서 대향하는 측면들에 있는 모노리스의 처음 2cm에 용접되었다. 압력 쉘의 압력은 3.5 bar였고, 반응기 시스템으로 유입된 원료 가스의 온도는 약 200℃였다. 원료 가스의 조성은 31.8% CH4, 2.4% H2, 65.8% H2O였고, 전체 유량은 102.2 Nl/h였다. 도 11a의 그래프로부터 에너지 균형은 소규모 실험 조건보다 더 큰 규모에서 실질적으로 더 좋다는 것이 주지되어야 하며, 이런 상대적인 소규모에서 에너지 손실이 높기 때문이다. 그러나, 도 11a로부터 전력 증가와 함께 메탄의 전환율과 온도가 둘 다 증가한다는 것이 명백하다. 온도는 900℃를 넘는 값에 도달하고, 메탄 전환율은 98%를 넘는 값에 도달한다.
도 11b는 상기 설명된 것과 유사한 실험을 도시하며 압력은 21 bar이다. 다시, 도 11b로부터 전력 증가와 함께 메탄의 전환율과 온도가 증가한다는 것이 명백하다. 온도는 1060℃를 넘는 값에 도달하고, 메탄 전환율은 95%를 넘는 값에 도달한다.
도 12a 및 12b는 구조화된 촉매의 길이를 따른 온도 및 가스 조성에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한다. 구조화된 촉매의 단일 채널이 시뮬레이션된다. 이 시뮬레이션에서 구조화된 촉매의 길이, 및 단일 채널의 길이는 10cm이다. 압력 쉘/구조화된 촉매/채널 내의 조건은 다음과 같다:
- 압력: 29 barg
- T 입구: 466℃
- 전체 유량: 30 Nl/h
- 반응기/채널로 유입되는 원료 가스의 조성: 31.8% 메탄, 8.8% 수소, 2.3% 이산화탄소, 및 57.1% 스팀.
도 12a에서 채널 벽의 온도는 Tw로 표시되고, 채널 중앙의 온도는 Tc로 표시된다. Tw 및 Tc는 그래프의 눈금값에서부터 오른쪽으로 읽는다. 메탄 전환율은 Cc로 표시되고, 그래프의 눈금값에서부터 왼쪽으로 읽는다.
도 12a로부터 구조화된 촉매에서 채널 벽의 온도는 구조화된 촉매 길이의 거의 전체를 따라 계속 증가한다. 이 온도는 구조화된 촉매의 제1 단부(z = 0cm)에서 약 480℃이고, 구조화된 촉매의 제2 단부(z = 10cm)에서 약 1020℃이다. 온도의 증가는 구조화된 촉매의 처음 10%에서 가장 가파르고, 구조화된 촉매 길이의 마지막 몇 퍼센트에서는 온도가 많이 변하지 않는다. 따라서, 구조화된 촉매의 제2 단부에서 전류가 방향을 전환할 때, 도 1-9a에서 아래쪽에서 위쪽으로, 구조화된 촉매의 채널 벽의 온도는 z-값의 증가를 위해 실질적으로 변화하지 않는다. 그러나, 도 12a는 또한 채널의 중앙에서 온도는 구조화된 촉매의 전체 길이를 따라 계속 증가한다. 그렇지만 채널의 중앙에서 온도는 구조화된 촉매 길이의 처음 5-7%에서 실질적으로 일정하게 유지된다는 것이 주지되어야 한다. 이것은 구조화된 촉매로 유입되는 가스가 제1 단부의 근처에서 구조화된 촉매를 냉각시킨다는 사실과 벽에서부터 채널의 중앙으로 열 에너지 전달 지연 때문이다.
도 12a에는 구조화된 촉매의 채널 중앙에서 메탄의 전환이 또한 도시된다. 채널 길이의 처음 10-12%에서는 전환이 0에 가깝고, 이후 전환이 꾸준히 증가하여 약 85%의 값에 도달한다는 것을 볼 수 있다. 상기 주지된 대로, 소규모 반응기 및 그것의 시뮬레이션은 최적 수치보다 적은 값을 제공하며, 실제 규모의 반응기 시스템에서는 상당히 더 높은 전환이 달성될 수 있다. 그러나, 이 시뮬레이션은 구조화된 촉매 전체적으로 전환율 및 온도의 경향에 대한 정보를 제공한다.
도 12b는 도 12a의 구조화된 촉매의 채널 내에서 주 활성 가스의 부분 압력을 도시한다. 도 12b로부터 스팀과 메탄의 부분 압력은 구조화된 촉매의 채널 길이를 따라 상당히 감쇠하지만 수소와 일산화탄소의 부분 압력을 상당히 증가한다는 것이 명백하다. 또한, 이산화탄소의 부분 압력은 구조화된 촉매의 길이를 따라 약간 증가하지만, 역 수성 가스 전환 반응이 열역학적으로 유리한 경우 최고 온도를 향해 감소한다.
도 13은 스팀 메탄 개질 평형에 대해 10℃ 접근에서 88%의 메탄 전환율까지 30.08% CH4, 69.18% H2O, 0.09% H2, 0.45% CO2, 0.03% Ar, 0.02% CO, 0.15% N2로 구성된 원료 가스의 스팀 개질 동안 약 30 bar 내지 약 170 bar의 압력에 대해 압력의 함수로서 본 발명의 반응기 시스템 내에서 필요한 최대 온도를 나타낸다. 필요한 최대 온도는 르샤틀리에 원리에 따라 압력과 함께 증가한다. 이것은 본 발명에서 사용될 수 있는 고온이, 관의 외부 가열이 약 950℃를 초과하는 온도를 금지하는 종래의 SMR에서 사용된 압력보다 유의하게 더 높은 압력의 사용을 허용한다는 것을 보여준다. 950℃의 온도는 도 13에서 27 barg에 해당한다. 본 발명의 반응기 시스템에서, 예를 들어 1150℃의 최대 온도가 사용될 수 있으며, 이것은 상기 나타낸 것과 동일한 메탄의 전환율에서 최대 146 barg의 압력을 허용한다.
도 14는 구조화된 촉매를 통한 상이한 가스 유속에 대한 스팀 메탄 개질 반응의 평형에 대한 접근(ΔTapp,SMR) 그래프이다. 도 14는 구조화된 촉매를 통한 주어진 가스 유속에서 구조화된 촉매를 수납하고 있는 반응기 시스템으로의 진입시 평형에 대한 접근이 160-175℃ 범위임을 나타내는데, 이것은 원료 가스가 평형으로부터 멀리 있기 때문이다. 탄화수소 가스가 구조화된 촉매를 통해 유동할 때, 평형에 대한 접근은 촉매 반응으로 인해 감소된다. 도 14는 10000 Nm3/h 내지 200000 Nm3/h의 가스 유속에서 평형에 대한 접근(ΔTapp,SMR)을 나타낸다. 최저 가스 유속인 10000 Nm3/h에서 평형에 대한 접근은 반응기 시스템 길이의 약 13%에서 10℃ 미만이 된다. 여기서 반응기 시스템 길이는 유동 방향에서 구조화된 촉매의 외부 높이이며, 이로써 구조화된 촉매(10)의 반응기 시스템 길이는 도 6의 구체예에서 약 1h이다. 더 높은 가스 유속에서 평형에 대한 접근은 가스 유속이 높을수록 더 높고, 따라서 200000 Nm3/h의 가스 유속에서 평형에 대한 접근은 80℃ 바로 아래의 최소값에 도달한다.
도 14에 도시된 모든 곡선에서 일반적인 경향은 첨가된 열과 소비된 열이 대략 서로 동일해지는 위 평형에 도달될 때까지 구조화된 촉매로의 진입부터 평형에 대한 접근이 계속 감소한다는 것이다. 이 단계에서부터 평형에 대한 접근은 실질적으로 일정해지거나 또는 반응기 시스템의 전체적으로 증가하는 온도로 인해 약간 증가한다. 예를 들어 유속이 150 000 Nm3/h인 경우, 평형에 대한 접근은 반응기 시스템의 길이의 약 80%에서 60℃ 아래가 되지만, 이어서 약 60℃로 증가한다.
도면에 도시된 구조화된 촉매는 z-축에 수직으로 봤을 때 정사각형 단면을 가진 채널을 가진 것으로서 도시되지만, 채널의 단면의 임의의 적절한 모양도 가능하다는 것이 주지되어야 한다. 따라서, 구조화된 촉매의 채널은, 대안으로서 예를 들어 삼각형, 육각형, 팔각형, 또는 원형일 수 있고, 삼각형, 정사각형, 및 육각형 모양이 바람직하다.
실시예
본 발명은 다양한 구체예 및 실시예의 설명에 의해 예시되었고 이들 구체예 및 실시예는 상당히 상세히 설명되었지만, 출원인은 이러한 상세한 내용에 첨부된 청구항의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것을 의도하지 않는다. 추가의 이점 및 변형이 당업자에게 쉽게 인정될 것이다. 따라서, 본 발명은 그것의 광범한 양태에서 구체적인 상세한 내용, 대표적인 방법, 및 도시되고 설명된 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명의 개념의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 이러한 상세한 내용으로부터 벗어날 수 있다.
아래 설명된 모든 실시예는 컴팩트한 반응기 시스템에 관한 것이다. 이것은 반응기 시스템이 전원에 의해 전력을 얻었을 때 높은 열 유속을 가진 컴팩트한 거시적 담지체의 형태로 컴팩트한 구조화된 촉매를 포함하기 때문에 가능하다. 또한, 구조화된 촉매의 치수는 비교적 자유롭게 선택될 수 있고, 이로써 구조화된 촉매는 외부 모양이 거의 입방체일 수 있거나 또는 높이보다 더 넓을 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
실시예는 모두 28 bar 내지 182 bar 범위의 고압하의 작동 조건을 설명한다. 이러한 고압은 아마도 반응기 시스템의 구성형태에 의해 만들어지는데, 반응기 시스템 내의 구조화된 촉매가 전원에 의해 전력을 얻었을 때 높은 열 유속을 가지고, 압력 쉘로부터 어느 정도 단열되며, 구조화된 촉매를 통한 압력 강하가 SMR과 비교하여 매우 낮기 때문이다. 구조화된 촉매는 반응기 시스템 내에서 최고 온도를 획득할 것이고, 압력 쉘은 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이의 단열로 인해 유의하게 더 낮은 온도를 가질 것이다. 이상적으로 압력 쉘의 온도는 500℃를 초과하지 않을 것이다. 30 bar 이상과 같은 고압의 생성물 가스가 필요할 때, 반응기 시스템을 빠져나오는 생성물 가스가 많은 경우 압축기의 사용 없이 직접 사용될 수 있다. 이것은 본 발명의 반응기 시스템의 상류에서 원료 가스를 가압할 가능성으로 인한 것이다. 스팀 개질 반응은 분자의 순 생성을 가지므로 원료 가스의 부피가 생성물 가스보다 더 적기 때문에 원료 가스의 가압은 생성물 가스보다 더 적은 에너지를 요구할 것이다. 따라서, 원료 가스 구성성분 중 하나가 펌프될 수 있고, 이것은 가스 압축과 비교하여 유의하게 더 적은 에너지를 필요로 한다.
아래 설명된 모든 실시예에서, 원료 가스는 반응기 시스템으로 들어가고 그 안에 수납된 구조화된 촉매를 통해서 흐른다. 반응기 시스템의 단열층이 단열 물질일 때, 이 단열 물질은 전형적으로 압력 쉘의 벽을 따라 압력 쉘과 구조화된 촉매 사이의 공간의 대부분을 구성하며, 이로써 원료 가스는 압력 쉘을 통과해 가면서 거시적 구조의 벽을 따라 흐르도록 추동된다.
아래 실시예(비교예를 제외한)는 모두 구조화된 촉매를 가진 반응기 시스템에 관한 것이다. 이들 실시예에 설명된 구조화된 촉매는 하나 이상의 거시적 구조를 포함한다. 아래 실시예의 하나 이상의 거시적 구조는 모두 촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅을 담지한다. 유익하게, 거시적 구조의 실질적으로 전체 표면이 촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅을 담지한다; 그러나, 연결 지점, 예를 들어 두 인접한 거시적 구조 사이의 또는 거시적 구조와 컨덕터 사이의 연결 지점에서는, 컨덕터와 거시적 구조 사이의 연결을 용이하게 하기 위해 거시적 구조가 세라믹 코팅을 갖지 않을 수 있다.
실시예 1:
본 발명의 과정에 대한 예시적인 계산이 아래 표 1에 주어진다. 원료 가스가 본 발명의 반응기 시스템에 공급된다. 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 28 kg/cm2·g의 압력으로 가압되고, 500℃의 온도를 가진다.
반응기 시스템의 내부에 정사각형 단면을 가진 9개의 거시적 구조를 가진 구조화된 촉매가 어레이 형태로 위치되며, 각 거시적 구조는 0.53 x 0.53 x 2.3미터의 크기를 가진다. 각 거시적 구조는 추가로 0.32cm의 측면 또는 가장자리 길이를 가진 정사각형 단면을 가진 17778개의 채널을 가진다. 각 거시적 구조는 그것의 세로 방향에 평행한 슬릿을 가지며, 이로써 5 x 5 채널의 클러스터가 형성된다. 이 클러스터는 끝의 것을 제외하고 이웃한 클러스터로부터 개별적으로 절연되고, 이로써 거시적 구조를 통한 전류 경로가 지그재그 경로가 된다. 200 A의 전류 및 약 5.5 kV의 전압이 본 발명의 반응기 시스템의 각 거시적 구조에 인가되며, 이로써 9899 kW의 구조화된 촉매에 공급된 전력에 상응하여, 구조화된 촉매를 가열하고, 구조화된 촉매를 통과하는 가스를 가열한다.
이 구성형태의 반응기 시스템은 반응기 시스템이 구형 헤드를 가진 원통형 반응기 시스템으로서 제조된 때 3.2m의 반응기 시스템의 전체 내경 및 5.5m의 총 내부 높이를 가질 수 있다. 이 구체적인 구성형태에서, 거시적 구조는 2.3m의 대각선 길이를 가진 정사각 배향으로 위치된다. 비교예를 제외한 여기 설명된 모든 실시예에서, 압력 쉘에 인접하여, 절연 물질까지의 간극을 메우기 위해 구조화된 촉매 주변에 비활성 물질이 위치된다. 실시예 1에서 절연 물질은 2.5m의 내경 및 0.35m의 두께를 가진 원통형 형태를 가진다.
반응기 시스템을 통해서 원료 가스가 통과하는 동안 원료 가스는 구조화된 촉매에 의해 가열되고, 963℃의 출구 온도를 가진 생성물 가스로 스팀 개질된다.
실시예 2:
본 발명의 과정에 대한 예시적인 계산이 아래 표 2에 주어진다. 원료 가스가 본 발명의 반응기 시스템에 공급된다. 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 28 kg/cm2·g의 압력으로 가압되고, 500℃의 온도를 가진다.
반응기 시스템의 내부에 정사각형 단면을 가진 1개의 거시적 구조의 형태의 구조화된 촉매가 위치되며, 이것은 0.4 x 0.4 x 0.35미터의 크기를 가진다. 거시적 구조는 추가로 0.32cm의 측면 또는 가장자리 길이를 가진 정사각형 단면을 가진 10000개의 채널을 가진다. 거시적 구조는 그것의 세로 방향에 평행한 슬릿을 가지며, 이로써 5 x 5 채널의 클러스터가 형성된다. 이 클러스터는 끝의 것을 제외하고 이웃한 클러스터로부터 개별적으로 절연되고, 이로써 거시적 구조를 통한 전류 경로가 지그재그 경로가 된다. 200 A의 전류 및 약 500 V의 전압이 본 발명의 반응기 시스템의 거시적 구조에 인가되며, 이로써 99 kW의 구조화된 촉매에 공급된 전력에 상응하여, 구조화된 촉매를 가열하고, 구조화된 촉매를 통과하는 가스를 가열한다.
이 구성형태의 반응기 시스템은 반응기 시스템이 구형 헤드를 가진 원통형 반응기 시스템으로서 제조된 때 1.2m의 반응기 시스템의 전체 내경 및 1.5m의 총 내부 높이를 가질 수 있다. 이 구체적인 구성형태에서, 구조화된 촉매는 0.6m의 대각선 길이를 가진다. 절연 물질까지의 간극을 메우기 위해 구조화된 촉매 주변에 비활성 물질이 위치되며, 절연 물질은 0.6m의 내경 및 0.3m의 두께를 가진다.
반응기 시스템을 통해서 원료 가스가 통과하는 동안 원료 가스는 구조화된 촉매에 의해 가열되고, 963℃의 출구 온도를 가진 생성물 가스로 스팀 개질된다.
실시예 3:
본 발명의 과정에 대한 예시적인 계산이 아래 표 3에 주어진다. 원료 가스가 본 발명의 반응기 시스템에 공급된다. 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 97 bar, 즉 97 kg/cm2·g의 압력으로 가압되고, 500℃의 온도를 가진다.
반응기 시스템의 내부에 정사각형 단면을 가진 9개의 거시적 구조를 가진 구조화된 촉매가 어레이 형태로 위치되며, 각 거시적 구조는 0.53 x 0.53 x 2.3미터의 크기를 가진다. 각 거시적 구조는 추가로 0.32cm의 측면 또는 가장자리 길이를 가진 정사각형 단면을 가진 17778개의 채널을 가진다. 각 거시적 구조는 그것의 세로 방향에 평행한 슬릿을 가지며, 이로써 5 x 5 채널의 클러스터가 형성된다. 이 클러스터는 끝의 것을 제외하고 이웃한 클러스터로부터 개별적으로 절연되고, 이로써 거시적 구조를 통한 전류 경로가 지그재그 경로가 된다. 200 A의 전류 및 약 5.5 kV의 전압이 본 발명의 반응기 시스템의 각 거시적 구조에 인가되며, 이로써 9899 kW의 구조화된 촉매에 공급된 전력에 상응하여, 구조화된 촉매를 가열하고, 구조화된 촉매를 통과하는 가스를 가열한다.
이 구성형태의 반응기 시스템은 반응기 시스템이 구형 헤드를 가진 원통형 반응기 시스템으로서 제조된 때 3.2m의 반응기 시스템의 전체 내경 및 5.5m의 총 내부 높이를 가질 수 있다. 이 구체적인 구성형태에서, 거시적 구조는 2.3m의 대각선 길이를 가진 정사각 배향으로 위치된다. 절연 물질까지의 간극을 메우기 위해 구조화된 촉매 주변에 비활성 물질이 위치되며, 절연 물질은 2.5m의 내경 및 0.35m의 두께를 가진다.
반응기 시스템을 통해서 원료 가스가 통과하는 동안 원료 가스는 구조화된 촉매에 의해 가열되고, 1115℃의 출구 온도를 가진 생성물 가스로 스팀 개질된다. 표 3으로부터 원료 가스와 생성물 가스의 전체 흐름은 실시예 1과 비교하여 실시예 3에서 더 적다는 것을 알 수 있다.
반응기 시스템을 빠져나오는 생성물 가스는 97 bar의 압력으로 가압되므로, 고압 생성물 가스가 요구될 때 반응기 시스템의 하류에 압축기가 필요하지 않을 것이다. 이것은 본 발명의 반응기 시스템을 가진 플랜트의 전체적인 비용을 감소시킨다.
실시예 4:
본 발명의 과정에 대한 예시적인 계산이 아래 표 3에 주어진다. 원료 가스가 본 발명의 반응기 시스템에 공급된다. 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 28 bar, 즉 28 kg/cm2·g의 압력으로 가압되고, 500℃의 온도를 가진다.
반응기 시스템의 내부에 정사각형 단면을 가진 25개의 거시적 구조를 가진 구조화된 촉매가 어레이 형태로 위치되며, 각 거시적 구조는 0.24 x 0.24 x 0.9미터의 크기를 가진다. 각 거시적 구조는 추가로 0.33cm의 측면 또는 가장자리 길이를 가진 정사각형 단면을 가진 3600개의 채널을 가진다. 각 거시적 구조는 그것의 세로 방향에 평행한 슬릿을 가지며, 이로써 10 x 10 채널의 클러스터가 형성된다. 이 클러스터는 끝의 것을 제외하고 이웃한 클러스터로부터 개별적으로 절연되고, 이로써 거시적 구조를 통한 전류 경로가 지그재그 경로가 된다. 1500 A의 전류 및 약 260 V의 전압이 본 발명의 반응기 시스템의 각 거시적 구조에 인가되며, 이로써 9899 kW의 구조화된 촉매에 공급된 전력에 상응하여, 구조화된 촉매를 가열하고, 구조화된 촉매를 통과하는 가스를 가열한다.
이 구성형태의 반응기 시스템은 반응기 시스템이 구형 헤드를 가진 원통형 반응기 시스템으로서 제조된 때 2.3m의 반응기 시스템의 전체 내경 및 3.2m의 총 내부 높이를 가질 수 있다. 이 구체적인 구성형태에서, 거시적 구조는 1.7m의 대각선 길이를 가진 정사각 배향으로 위치된다. 절연 물질까지의 간극을 메우기 위해 구조화된 촉매 주변에 비활성 물질이 위치되며, 절연 물질은 1.8m의 내경 및 0.25m의 두께를 가진 원통형 형태를 가진다.
반응기 시스템을 통해서 원료 가스가 통과하는 동안 원료 가스는 구조화된 촉매에 의해 가열되고, 963℃의 출구 온도를 가진 생성물 가스로 스팀 개질된다.
표 4로부터 실시예 4의 구조화된 촉매는 더 높은 전류로 인해 실시예 1 및 3에서 사용된 것보다 다소 더 작다는 것을 알 수 있다. 원료 가스와 생성물 가스의 전체 흐름은 실시예 1의 흐름에 상응한다.
실시예 5:
본 발명의 과정에 대한 예시적인 계산이 아래 표 4에 주어진다. 원료 가스가 본 발명의 반응기 시스템에 공급된다. 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 182 bar의 압력으로 가압되고, 500℃의 온도를 가진다.
반응기 시스템의 내부에 정사각형 단면을 가진 9개의 거시적 구조를 가진 구조화된 촉매가 어레이 형태로 위치되며, 각 거시적 구조는 0.53 x 0.53 x 2.3미터의 크기를 가진다. 각 거시적 구조는 추가로 0.32cm의 측면 또는 가장자리 길이를 가진 정사각형 단면을 가진 17778개의 채널을 가진다. 각 거시적 구조는 그것의 세로 방향에 평행한 슬릿을 가지며, 이로써 5 x 5 채널의 클러스터가 형성된다. 이 클러스터는 끝의 것을 제외하고 이웃한 클러스터로부터 개별적으로 절연되고, 이로써 거시적 구조를 통한 전류 경로가 지그재그 경로가 된다. 200 A의 전류 및 약 5.5 kV의 전압이 본 발명의 반응기 시스템의 각 거시적 구조에 인가되며, 이로써 9899 kW의 구조화된 촉매에 공급된 전력에 상응하여, 구조화된 촉매를 가열하고, 구조화된 촉매를 통과하는 가스를 가열한다.
이 구성형태의 반응기 시스템은 반응기 시스템이 구형 헤드를 가진 원통형 반응기 시스템으로서 제조된 때 3.2m의 반응기 시스템의 전체 내경 및 5.5m의 총 내부 높이를 가질 수 있다. 이 구체적인 구성형태에서, 거시적 구조는 2.3m의 대각선 길이를 가진 정사각 배향으로 위치된다. 절연 물질까지의 간극을 메우기 위해 구조화된 촉매 주변에 비활성 물질이 위치되며, 절연 물질은 2.5m의 내경 및 0.35m의 두께를 가진 원통형 형태를 가진다.
반응기 시스템을 통해서 원료 가스가 통과하는 동안 원료 가스는 구조화된 촉매에 의해 가열되고, 1236℃의 출구 온도를 가진 생성물 가스로 스팀 개질된다. 원료 가스와 생성물 가스의 전체 흐름은 실시예 1 및 4에서의 가스의 전체 흐름보다 적다.
반응기 시스템을 빠져나오는 생성물 가스는 이미 181 bar의 압력으로 가압되기 때문에, 예를 들어 추가의 가압 없이 리파이너리 플랜트의 수소처리장치에 유입되는데 적합하다. 따라서, 리파이너리 플랜트의 반응기 시스템과 수소처리장치 사이에 압축기가 필요하지 않을 것이다. 이것은 본 발명의 반응기 시스템을 가진 플랜트의 전체적인 비용을 감소시킨다.
실시예 6:
실시예 6은 0.00628m 단면 및 2m 길이인 하나의 채널의 전체 벽 길이를 가진 총 78540개 채널을 가진 구조화된 촉매 형태의 구조화된 촉매를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이며, 촉매 표면의 전체 표면적은 987m2이다. 이 구조화된 촉매를 가진 반응기 시스템에서, 구조화된 촉매를 통한 다양한 가스 유동을 시뮬레이션했으며, 모든 계산에서 가스 조성은 8.8 % H2, 56.8% H2O, 0.2% N2, 0.1% CO, 2.3% CO2 및 31.8% CH4이었다. 각 시뮬레이션에서 스팀 개질 및 수성 가스 전환에 대한 역학적 모델을 사용했고, 전기 가열된 구조화된 촉매로부터 에너지의 표면 유속(Q)을 변화시켜 구조화된 촉매를 수납하고 있는 반응기 시스템으로부터의 생성물 가스의 출구 온도를 920℃로 조정했다. 사용된 역학적 모델은 Xu and Froment에 의해 사용된 접근법과 유사했다(J. Xu and G. F. Froment, Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. intrinsic kinetics. American Institution of Chemical Engineers Journal, 35:88-96, 1989.). 도 14는 다양한 전체 유동에서 반응기 시스템 길이를 따른 평형에 대한 접근을 나타낸다. 도면은 낮은 원료 흐름(10000 Nm3/h)에서 반응기 시스템의 출구에서 평형에 대한 접근이 5℃ 아래임을 보여주며, 이것은 77%의 탄화수소 전환율을 의미하지만, 높은 흐름(150000 Nm3/h)에서는 평형에 대한 접근이 60℃를 초과하고, 이것은 단지 64%의 탄화수소 전환율에 해당하며, 따라서 탄화수소가 덜 효율적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에서 열 유속의 긴밀한 제어는 반응기 시스템의 길이를 따라 평형에 대한 접근을 제어하는 것을 허용한다. 도 14에서 모든 곡선에서 일반적인 경향은 첨가된 열과 소비된 열이 대략 서로 동등한 위 평형에 도달될 때까지 평형에 대한 접근이 계속 감소한다는 것이다. 이 단계로부터 평형에 대한 접근은 실질적으로 일정하거나 또는 반응기 시스템의 전체적으로 증가하는 온도로 인해 약간 증가한다.
실시예 7(비교예):
다수의 동일한 관을 가진 SMR이 제공된다. 각 관은 10cm 내경과 13m 길이를 가진다. SMR 관으로의 전체 열 유속은 약 105 kW/m2에 상응하는 90,000 kcal/h/m2의 평균 열 유속(관의 내부 표면의 표면적을 기준으로)으로 조정된다. 각 관은 촉매 펠릿으로 로딩된다. 촉매 펠릿의 치수는 60%의 보이드 비율을 제공하도록 조정된다. 이러한 구성형태는 원료 가스가 8.8% 수소, 56.8% 물, 0.2% 질소, 0.1% 일산화탄소, 2.3% 이산화탄소, 및 31.8% 메탄의 조성을 가질 때 SMR에서 관당 약 410 Nm3/h의 공정 가스를 처리하는 것을 허용한다.
이것은 다음을 제공한다:
- 전체 내부 관 부피(관의 내부 표면 및 관의 높이에 의해 제한된 부피): 0.1021 m3
- 촉매 물질에 의해 점유된 내부 관 부피: 0.0408 m3
- 내부 반응기 시스템 부피의 단위당 촉매 물질에 의해 점유된 내부 관 부피의 총량: 0.4 m3/m3
- 관 내부에 공급된 에너지의 총량: 427.4 kW
- 관 내부 부피의 단위당 관 내부에 공급된 에너지의 양: 4186 kW/m3
- 반응기 촉매 부피당 처리된 가스: 4015 Nm3/m3/h.
실시예 8:
본 발명에 따른 반응기 시스템이 제공된다. 800 m2/m3의 기하 표면적을 가진 구조화된 촉매가 제공된다. 면적의 95%는 촉매 활성 물질을 가진 세라믹 코팅으로 피복된다. 세라믹 코팅은 0.1mm의 두께를 가진다. 구조화된 촉매의 표면적당 9 kW/m2의 전력이 인가된다. 이러한 반응기는 원료 가스가 8.8% 수소, 56.8% 물, 0.2% 질소, 0.1% 일산화탄소, 2.3% 이산화탄소, 및 31.8% 메탄의 조성을 가질 때 구조화된 촉매의 부피에 대해 약 7700 Nm3/m3/h를 처리할 수 있다.
이것은 다음을 제공한다:
- 구조화된 촉매 부피의 단위당 구조화된 촉매에 공급된 에너지의 양: 7200 kW/m3
- 내부 반응기 시스템 부피의 단위당 촉매에 의해 점유된 내부 반응기 시스템 부피의 총량: 0.076 m3/m3
- 반응기 촉매 부피당 처리된 가스: 101315 Nm3/m3/h
실시예 7과 비교함으로써 내부 반응기 시스템 부피가 훨씬 더 컴팩트하게 제조될 수 있음을 알 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 반응기 시스템에는 노가 필요하지 않아서 반응기 크기가 실질적으로 감소한다.
또한, 촉매 활성 물질의 양도 현재 기술과 비교하여 상당히 감소된다.
Claims (28)
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템으로서,
- 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅이 촉매 활성 물질을 담지하는 구조화된 촉매;
- 상기 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘로서, 상기 압력 쉘은 상기 원료 가스를 들여보내기 위한 입구 및 생성물 가스를 내보내기 위한 출구를 포함하고, 상기 입구는 상기 원료 가스가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고, 상기 생성물 가스가 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나가도록 위치되는 압력 쉘; 및
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층; 및
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터로서, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부분을 적어도 500℃로 가열하기 위한 치수이고, 상기 적어도 2개의 컨덕터는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까이 있는 구조화된 촉매의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 컨덕터로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 흐르고 상기 적어도 2개의 컨덕터 중 두 번째 컨덕터로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성되는 적어도 2개의 컨덕터
를 포함하는, 반응기 시스템. - 제 1 항에 있어서, 압력 쉘은 5 내지 30 bar의 설계 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 압력 쉘은 30 내지 200 bar, 바람직하게 80 내지 180 bar의 설계 압력을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조의 저항율은 10-5 Ω·m 내지 10-7 Ω·m인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 컨덕터의 각각은 적어도 2개의 컨덕터가 압력 쉘과 전기적으로 절연되도록 핏팅에서 압력 쉘을 통해서 인도되는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 5 항에 있어서, 상기 압력 쉘은 적어도 하나의 핏팅 근처에 또는 적어도 하나의 핏팅과 조합하여 하나 이상의 입구를 더 포함하고, 이로써 상기 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 컨덕터를 지나면서, 근처에, 가까이에, 또는 내부에 냉각 가스가 유동하도록 허용하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템은 구조화된 촉매와 전기적으로 절연되지만 열 교환 관계에 있는 내부 관을 더 포함하고, 상기 내부 관은 내부 관을 통해서 유동하는 생성물 가스가 구조화된 촉매를 통해서 유동하는 가스와 열 교환 관계에 있도록 구조화된 촉매로부터 생성물 가스를 인출하기에 적합하게 된 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매와 상기 적어도 2개의 컨덕터 사이의 연결은 기계적 연결, 용접 연결, 납땜 연결 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조는 압출되고 소결된 구조 또는 3D 프린트되고 소결된 구조인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매는 서로 전기적으로 연결된 거시적 구조의 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 최대 치수보다 더 큰 길이로 상기 적어도 2개의 컨덕터 사이의 주 전류 경로의 길이를 증가시키도록 배열된 전기 절연부를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화된 촉매는 상기 구조화된 촉매의 길이의 적어도 70%에서 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터가 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 갖는 것을 보장하기 위해 상기 구조화된 촉매를 통해서 전류를 보내도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거시적 구조는 복수의 평행한 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템은 상기 압력 쉘 내에서 상기 구조화된 촉매의 상류에 제2 촉매 물질의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 시스템은 상기 구조화된 촉매의 채널에 로딩된 촉매 펠릿, 압출체 또는 과립의 형태의 제3 촉매 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매의 하류에서 압력 쉘 내에 위치된 제4 촉매 물질의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조의 물질은 물질의 가열 저항에 의해 500 내지 50000 W/m2의 열 유속을 생성하도록 배열된 물질로서 선택되는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매는 제1 열 유속을 생성하도록 배열된 제1 부분 및 제2 열 유속을 생성하도록 배열된 제2 부분을 포함하고, 제1 열 유속은 제2 열 유속보다 적으며, 제1 부분은 제2 부분의 상류에 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 시스템은 압력 쉘을 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스에서 탄화수소의 전환율이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형에 대한 접근이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하기 위해 전기 전원을 제어하도록 배열된 제어 시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 시스템 내에서 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 통한 수평 단면의 면적 등가 직경과 구조화된 촉매의 높이 사이의 비가 0.1 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템의 높이는 0.5 내지 7m, 더 바람직하게 0.5 내지 3m인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하도록 배열된 구조화된 촉매를 수납하고 있는 압력 쉘을 포함하는 반응기 시스템에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하는 방법으로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하고, 상기 반응기 시스템은 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이에 단열이 제공되며, 상기 방법은
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 적어도 5 bar의 압력으로 가압하는 단계,
- 상기 가압된 원료 가스를 상기 원료 가스가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가도록 위치된 입구를 통해서 상기 압력 쉘에 공급하는 단계,
- 원료 가스가 구조화된 촉매를 지나면서 스팀 개질 반응을 겪도록 허용하고 상기 압력 쉘로부터 생성물 가스를 내보내는 단계로서, 상기 생성물 가스는 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나오는 단계,
- 상기 구조화된 촉매에 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 컨덕터를 통해서 전력을 공급하고, 전기 전류가 상기 거시적 구조를 통해서 흐르도록 허용하고, 이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부분을 적어도 500℃의 온도로 가열하는 단계로서, 상기 적어도 2개의 컨덕터는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까이 있는 구조화된 촉매의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되고, 구조화된 촉매는 하나의 컨덕터로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 흐르고 상기 적어도 2개의 컨덕터 중 두 번째 컨덕터로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성된 단계
를 포함하는 방법. - 제 22 항에 있어서, 5 내지 30 bar의 압력으로 압력 쉘의 상류에서 원료 가스를 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 30 내지 200 bar, 바람직하게 80 내지 180 bar의 압력으로 상기 압력 쉘의 상류에서 상기 원료 가스를 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스의 온도는 200℃ 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조는 거시적 구조의 최대 온도가 500℃ 내지 1300℃에 있도록 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 핏팅 근처에서 또는 적어도 하나의 핏팅과 조합하여 압력 쉘을 통한 입구를 통해서 냉각 가스를 들여보내는 단계를 더 포함하며, 이로써 상기 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 컨덕터를 지나면서, 근처에, 가까이에, 또는 내부에 냉각 가스가 유동하도록 허용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매의 기하 표면적에 대한 가스의 유동으로서 평가된 공간 속도는 구조화된 촉매의 점유된 부피에 대한 가스의 유동으로서 평가되었을 때 0.6 내지 60 Nm3/m3/h 또는 700 Nm3/m3/h 내지 70000 Nm3/m3/h인 것을 특징으로 하는 방법.
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