DE102013102969A1

DE102013102969A1 - Verfahren zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen sowie Anordnung

Info

Publication number: DE102013102969A1
Application number: DE102013102969.8A
Authority: DE
Inventors: Christian von Olshausen; Dietmar Rüger
Original assignee: SunFire GmbH
Current assignee: SunFire GmbH
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2014-09-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels Synthese, insbesondere Fischer-Tropsch-Synthese (17) oder Methanisierung (42), aus Kohlenstoffdioxid (7), Wasser (1) und regenerativer Elektroenergie (3), wobei die Synthese trotz Schwankungen des aus regenerativer Elektroenergie (3) erzeugten Energieaufkommens mit im Wesentlichen konstanter Leistung betrieben wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels Synthese, insbesondere Fischer-Tropsch-Synthese oder Methanisierung, aus Kohlenstoffdioxid, Wasser und regenerativer Elektroenergie, wobei die Synthese trotz Schwankungen des aus regenerativer Elektroenergie erzeugten Energieaufkommens mit im Wesentlichen konstanter Leistung betrieben wird.
Ferner betrifft die Erfindung eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die weltweit wachsende Nachfrage nach Energie und Rohstoffen und die aufgrund der begrenzten Ressourcen zunehmende Verknappung von fossilen Energieträgern wie Öl, Gas und zukünftig auch Kohle und der durch den verstärkten Einsatz der fossilen Energieträger verbundene wachsende Ausstoß des klimaschädlichen Kohlenstoffdioxids zwingen zu einer Umstellung der Energiewirtschaft auf erneuerbare Energieträger und der Stoffwirtschaft auf geschlossene Kohlenstoff-Kreisläufe.
Der damit voranschreitende Ausbau von Anlagen zur Erzeugung von regenerativer Elektroenergie aus Sonnenenergie, nämlich Photovoltaikanlagen, sowie aus Windenergie, nämlich Windenergieanlagen, als auch aus Wasserenergie, nämlich Wasserkraftwerke, hat zur Folge, dass sowohl aufgrund der tages- und jahreszeitlichen als auch der wetterbedingten Schwankungen, örtliche und zeitliche Überkapazitäten im Elektroenergieverteilungsnetz vorhanden sind, die entweder zur Abschaltung der Erzeugeranlagen von erneuerbarer Energie oder zur unwirtschaftlichen Reduzierung der Erzeugungsleistung großer konventioneller Anlagen führt.
Eine Möglichkeit örtliche Überkapazitäten im Netz auszugleichen besteht darin, den Ausbau der Stromverteilnetze auszubauen, so dass ausreichend Übertragungskapazität vorgehalten wird. Der Ausbau des Netzes ist langwierig und teuer und führt oftmals zu lokalen Problemen der Trassenführung. Zudem kann das Problem der Stromverteilung der regenerativ erzeugten Energie nicht allein durch den Netzausbau gelöst werden.
Es wird deshalb schon lange nach einer Möglichkeit gesucht, Elektroenergie in großen Mengen zu speichern. Derartige Speicher sind z.T. als Stand der Technik bereits im Einsatz. Zu den Speichern gehören u.a.:

– mechanische Speicher, wie Pumpspeicher, Druckluftspeicher, Schwungräder
– Pumpspeicherkraftwerke
– chemische Speicher, in Form von z.B. Wasserstoff, Methan, Kohlenwasserstoffen
– elektrochemische Speicher, wie Akkumulatoren, reversible Brennstoffzellen,
– elektrische Speicher, wie Kondensatoren.

Die meisten Technologien sind weder geeignet Elektroenergie in der erforderlichen Kapazität, noch mit dem erforderlichen Wirkungsgrad zu speichern. Auch ist ein wirtschaftlicher Betrieb solcher Speicher in den meisten Fällen nicht gegeben.
Im Folgenden werden die chemischen Speicher näher betrachtet:
Ein Weg das Stromnetz zu entlasten, ist die Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse. Wasserstoff bietet die Möglichkeit, die gespeicherte Energie sowohl stofflich, z.B. in der chemischen Industrie, als auch energetisch, als Kraftstoff in Wasserstofffahrzeugen oder als Elektroenergie nach Rückumwandlung in Strom z.B. in einer Elektrolysezelle, zu nutzen. Erste Anlagen zur Wasserstofferzeugung mit Überschusselektroenergie werden bereits betrieben.
Eine Speicherung von Wasserstoff in flüssiger Form als auch gasförmig unter hohem Druck ist nur mit relativ hohem Energieaufwand möglich. Über eine Einspeisung in das Erdgasnetz wird diskutiert, dürfte aber aufgrund der unterschiedlichen Stoffwerte von Erdgas und Wasserstoff und der daraus folgenden Veränderung der Verbrennungseigenschaften des Erdgas-Wasserstoff-Gemisches auf Widerstand stoßen.
Durch die chemische Umwandlung des Elektrolysewasserstoffes mit Kohlenstoffdioxid z.B. aus Verbrennungsprozessen oder Biogasanlagen zu Methan nach der Reaktion von Sabatier, steht eine chemische Verbindung zur Verfügung, die den Kohlenstoff aus dem klimaschädlichen Kohlenstoffdioxid bindet und die ohne große Anpassung in das Erdgasnetz eingespeichert werden kann und darf. Methan ist auch als Kraftstoff einsetzbar.
Mit dem Erdgasnetz steht im Prinzip ein unbegrenzter Speicher zur Verfügung, in den an beliebiger Stelle eingespeist, aber aus dem auch an beliebiger Stelle die gespeicherte Energie entnommen werden kann.
Durch den im Vergleich zur Wasserstoffspeicherung relativ niedrigen Energieaufwand für die Speicherung des Methans wird der zusätzliche Wirkungsgradverlust bei der Umwandlung des Wasserstoffs zu Methan zum größten Teil ausgeglichen.
Entsprechende Anlagen zur Produktion von synthetischem Erdgas aus Kohlenstoffdioxid und mit Hilfe von Strom aus regenerativen Quellen erzeugtem Wasserstoff sind im Stand der Technik bekannt. Exemplarisch wird auch auf die Druckschrift DE 10 2011 103 994 A1 verwiesen, wonach die Einspeisung von künstlich hergestelltem Erdgas in das Erdgasnetz vorgeschlagen wird.
In der Druckschrift WO 2008/014854 A1 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem aus den Verbrennungsprodukten Kohlenstoffdioxid und Wasser über den Weg der Wasserstoffherstellung durch Wasserelektrolyse, vorzugsweise Wasserdampfelektrolyse, und der Umwandlung von Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff mit Hilfe einer mit regenerativ erzeugten Elektroenergie beheizten reversiblen Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlenmonoxid und anschließender Fischer-Tropsch- bzw. Methanol-Synthese Kohlenwasserstoffe bzw. Methanol erzeugt wird. Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff werden zunächst in einem mit regenerativ erzeugter Elektroenergie beheizten Reaktor nach der reversiblen Wassergas-Shift-Reaktion in Kohlenstoffmonoxid und Wasser umgewandelt. Das Kohlenstoffmonoxid reagiert anschließend mit weiterem Wasserstoff in einer Fischer-Tropsch-Synthese zu Kohlenwasserstoffen, die nach Abkühlung des Reaktionsgases flüssig abgetrennt und den Prozessstufen Hydrocracking und Destillation und erforderlichenfalls weiteren Aufbereitungsstufen zugeführt werden. Endprodukte sind einsatzbereites Diesel und Kerosin sowie die Benzinfraktion Naphtha. Die Elektrolyse erfolgt mittels einer Hochtemperatur-Wasserdampf-Elektrolyse, die auf einer Weiterentwicklung der SOFC-Brennstoffzelle beruht. Durch die Nutzung der Exothermie in der Fischer-Tropsch-Synthese zur Verdampfung des Wassers für die Elektrolyse und damit Einsparung von Elektroenergie, erreicht dieses Verfahren einen im Vergleich zum Einsatz eines Wasserelektrolyseurs deutlich höheren Wirkungsgrad. Die mit diesem Verfahren aus Kohlenstoffdioxid und erneuerbarer Elektroenergie hergestellten Produkte sind neben dem Einsatz als erneuerbare Kraftstoffe auch als Grundstoffe für die chemische Industrie verwendbar und stellen damit eine Alternative zu den bisherigen Grundstoffen aus fossilen Rohstoffen dar.
Flüssigkraftstoffe werden im Transportsektor trotz steigender Nutzung von Batteriefahrzeugen und Plugin-Hybriden, auch in den kommenden Jahrzehnten weiter benötigt. Besonders im Luftverkehr sind Flüssigkraftstoffe auf lange Sicht nicht ersetzbar. Zur Minderung von CO₂-Emissionen werden daher große Mengen erneuerbarer Kraftstoffe benötigt und auch politisch gefordert. Brenn- und Kraftstoffe liefern mit bis zu 2,05 Mrd. t CO₂ p.a. das höchste CO₂-Verwertungspotential.
Zusammenfassend umfasst der Stand der Technik eine Vielzahl an Möglichkeiten unter Nutzung regenerativer Energie die Selbige in Form von gasförmigen als auch flüssigen Kohlenwasserstoffen zu speichern. Jedoch ist das Problem der unterschiedlich starken Schwankungen unterlegenen Verfügbarkeit der regenerativen Energie mit dem derzeitigen Stand der Technik nicht lösbar.
Um Schwankungen im Stromnetz effektiv ausgleichen zu können, müssen die eingesetzten Technologien zur Entlastung des Stromnetzes und zur Speicherung der überschüssigen Elektroenergie den Lastschwankungen im Netz möglichst genau folgen können, was ein hohes Maß an Teillastfähigkeit und schnelle Laständerungen erfordert.
Elektrolyseanlagen erreichen eine hohe Teillastfähigkeit, die bei alkalischen Elektrolyseuren und Trennung der Laugenkreisläufe bei ca. 20–40% und bei PEM-Elektrolyseuren bei ca. 5 % der Nennlast liegt. Wasserelektrolyseanlagen reagieren im Prinzip verzögerungsfrei auf Lastsprünge.
Zur Teillastfähigkeit und zu realisierbaren Laständerungsgeschwindigkeiten von Methanisierungsanlagen liegen bisher keine veröffentlichten Daten vor. Es wird aber eingeschätzt, dass solche Anlagen aufgrund des einfachen linearen Aufbaus und der guten Regelbarkeit des H₂-CO₂-Verhältnisses für die Synthese ein gutes Teillastverhalten zeigen könnten. Daraus wird geschlussfolgert, dass auch die Kombination von Elektrolyse- und Methanisierungsanlage gut dem Lastverhalten des Stromnetzes angepasst werden kann.
Die Erzeugung von vorrangig flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff aus regenerativ erzeugter Elektroenergie nach dem eingangs beschriebenen Verfahren, entsprechend der Druckschrift WO 2008/014854 A1 , ist ein mehrstufiger Prozess. Insbesondere die Fischer-Tropsch-Synthese ist ein relativ sensibles Verfahren. Änderungen in der Synthesegasmenge und -zusammensetzung haben im Synthesereaktor immer auch eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge. Die damit verbundene Schwankung der Reaktionswärmefreisetzung führt zu Schwankungen in der Prozesstemperatur, die sich negativ auf die Produktzusammensetzung und auch negativ auf die Katalysatorlaufzeit auswirken kann. Schwankungen in der Synthesegaszusammensetzung (Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid) haben negative Auswirkungen auf die Produktqualität. Deshalb sollte eine Fischer-Tropsch-Synthese möglichst bei konstanter Leistung betrieben werden. Laständerungen dürften, wenn überhaupt nur langsam erfolgen.
Für die Sicherung der Produktqualität, nämlich Erzeugung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit geringen Gehalten von Säuren, Aldehyden und anderen Verunreinigungen, und für die Konstanz der Produktzusammensetzung bei der Fischer-Tropsch-Synthese dürfte somit eine stabile Versorgung der Synthese mit CO und H₂ bei konstantem Molverhältnis Voraussetzung sein, wodurch ein hocheffizientes Verfahren entsprechend der WO 2008/014854 A1 (im Folgenden-Sunfire-Verfahren-) nach bisheriger Kenntnis aufgrund der Empfindlichkeit der Fischer-Tropsch-Synthese wenig geeignet, Lastschwankungen aus dem Stromnetz aufzunehmen und in Form von Kohlenwasserstoffen zu speichern.
Eine Glättung der Lastschwankungen aus dem Stromnetz könnte ein Wasserstoff-Druckspeicher übernehmen. Je nach Größe des Puffers könnten damit kurzzeitige Schwankungen überbrückt werden und die Synthese mit konstanter Leistung weiterlaufen. Aufgrund der geringen Dichte von Wasserstoff müssen die Speicher aber groß sein und/oder bei hohem Druck betrieben werden, was zusätzliche Investitionen und Energie für die Wasserstoffverdichtung erfordert. Insgesamt ist das Ausgleichsvermögen von Wasserstoffdruckspeichern, insbesondere bei großen Fischer-Tropsch-Anlagen, jedoch eher als gering einzuschätzen.
Bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird, um einen möglichst hohen Umsatz des Synthesegases zu Kohlenwasserstoffen zu erreichen, das nach dem Reaktor verbleibende, noch Synthesegaskomponenten enthaltene Gas recycelt und dem Reaktor wieder zugeführt. Dennoch wird kein vollständiger Umsatz erreicht, da sich die Gaskomponenten Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und die leichten, nicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffe im Gas anreichern und den Partialdruck der reagierenden Komponenten herabsetzen. Um die Anreicherung dieser Komponenten zu begrenzen, wird ein Teilstrom des Gases nach dem Reaktor (Purgegas) aus dem Kreislauf ausgeschleust, der damit der Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen nicht mehr zur Verfügung steht. Aufgrund des nicht vollständigen Kohlenstoffdioxidumsatzes in der Kohlenstoffdioxid-Konvertierung und des nicht vollständigen Umsatzes des Synthesegases in der Fischer-Tropsch-Synthese ist der Kohlenstoffnutzungsgrad beim Sunfire-Verfahren, bezogen auf das dem Gesamtprozess zugeführte Kohlenstoffdioxid, gering und erreicht nur ca. 50 %. Der restliche Kohlenstoff ist zum größten Teil in Form von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Methan und weitere leichte Kohlenwasserstoffe im Purgegas und zum wesentlich geringeren Teil in Form von gelösten und nicht vollständig abgetrennten Kohlenwasserstoffverbindungen im Reaktionswasser enthalten.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anlage zur Erzeugung von vorrangig flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffdioxid und regenerativ erzeugter Elektroenergie aufzuzeigen, mittels derer es möglich ist, den Betrieb einer Gesamtanlage derart zu fahren, so dass die Stromabnahme der Gesamtanlage der Lastkurve des Stromverteilernetzes folgt und der Syntheseprozess gleichwohl mit konstanter Leistung oder einer dem Gesamtprozess zumutbaren Flexibilität, nämlich geringen Schwankungen unterliegend, betrieben werden kann, so dass wiederum die Qualität des erzeugten Kohlenwasserstoffproduktes konstant bleibt.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, den Kohlenstoffnutzungsgrad einer solchen Anlage bzw. eines erfindungsgemäßen Verfahrens bezogen auf das dem Gesamtprozess zugeführten Kohlenstoffdioxids zu erhöhen.
Gelöst werden diese Aufgaben mit einem Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie einer Anordnung gemäß dem nebengeordneten Anspruch.
Das Verfahren zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels Synthese, insbesondere Fischer-Tropsch-Synthese oder Methanisierung, aus Kohlenstoffdioxid, Wasser und regenerativer Elektroenergie, wobei die Synthese trotz Schwankungen des aus regenerativer Elektroenergie erzeugten Energieaufkommens mit im Wesentlichen konstanter Leistung betrieben wird, umfasst:

– das Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser mittels Wasserelektrolyse;
– das Konvertieren von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser;
– das Erzeugen von Methan aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels Methanisierung und
– das Herstellen von Synthesegas, einer Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, mittels Reformierung von Methan und Wasserdampf mit regenerativer Elektronenergie, wobei bei vorliegendem Überschuss an regenerativer Elektroenergie:
– das Synthesegas gebildet wird aus: Wasserstoff der Wasserelektrolyse und Kohlenstoffmonoxid aus der Konvertierung von Kohlenstoffdioxid mit einem Teilstrom Wasserstoff aus der Elektrolyse;
– weiter die Methanisierung aus Kohlenstoffdioxid und aus der Elektrolyse stammenden Wasserstoffes erfolgt, wobei das hergestellte Methan in ein Gasnetz eingebracht wird, und/oder der aus der Elektrolyse stammende Wasserstoff in das Gasnetz eingebracht wird; und bei vorliegendem Mangel an regenerativer Elektroenergie:
– das Synthesegas überwiegend mittels der Reformierung erzeugt wird, wobei das Methan aus dem Gasnetz entnommen wird.

Das Vorliegen eines Überschusses an regenerativer Energie kann beispielsweise an sonnigen Tagen durch die Sonneneinstrahlung zu einem gewaltigen Angebot an Energie aus der dezentralen Solarzellenstromproduktion führen. Weiter führt an Tagen mit viel Wind der Wind zu einem großen Angebot an Energie aus Windenergieanlagen, die ebenfalls dezentral aufgestellt bzw. verteilt sind.
Der Mangel an regenerativer Energie liegt offensichtlich an Tagen vor, an denen beispielsweise kaum Sonnenschein durch die Wolkendecke an die Erdoberfläche durchdringt, oder auch nachts, wenn Solarzellen ebenfalls keine Energie produzieren. Ferner ist die Produktion an regenerativer Windenergie an windstillen oder auch nur an windschwachen Tagen sehr gering, so dass auch hier ein Mangel an regenerativer Energie besteht. Die Dauer solcher Mangelzeiten kann für die dunklen Stunden des Tages gut vorhergesehen werden, jedoch nicht für die restlichen Stunden des Tages, wenn es um Sonnenlicht geht. Bei der Windenergie ist es hingegen noch schwerer vorherzusehen, wann genau die Lastschwankungen eintreten.
Verfahrensgemäß wird somit während des Überschusses an regenerativer Energie entsprechend mehr Leistung, also mehr elektrische Energie aus regenerativer Erzeugung, in der Anlage verbraucht und diese dann in einem Gasnetz, insbesondere im Erdgasnetz zwischengespeichert bzw. zum Verbrauch angeboten.
Die Anlage zur Produktion von vorrangig flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffdioxid und regenerativ erzeugter Elektroenergie bestehend aus den mit regenerativ erzeugter Elektroenergie betriebenen Prozessstufen Wasserelektrolyse und Kohlenstoffdioxidkonvertierung (reversible Wassergas-Shift-Reaktion) sowie den Prozessstufen Fischer-Tropsch-Synthese und erforderlichenfalls einer oder mehrerer Aufbereitungsstufen des flüssigen Rohproduktes zu fertigen Endprodukten wird mit einer Wasserelektrolyse ausgerüstet, die eine gegenüber dem Wasserstoffbedarf der Kohlenstoffdioxidkonvertierung höhere Wasserstofferzeugungsleistung hat und somit bei Stromüberschuss im Elektroenergieverteilernetz zusätzlichen Wasserstoff erzeugen kann, der in einem Gasnetz zwischengespeichert wird. Das Gasnetz ist hierbei insbesondere das Erdgasnetz der Region bzw. auch das überregionale Erdgasnetz. Andere Gasnetze, wie beispielsweise Pufferspeichernetze, kleine Verbund- oder Lokalgasnetze sowie auch Biogasnetze zur Versorgung unterschiedlicher Regionen, können ebenfalls als Speicher verwendet werden.
Der große Vorteil ist die dezentrale Einspeise- und auch Entnahmemöglichkeit durch Nutzung vorhandener Gasnetze. Es entstehen keine wesentlichen Kosten für das Vorhalten von Pufferspeichern, die allesamt in Ihrer Größe beschränkt wären. Gasnetze bieten erheblich größere Speicherkapazitäten an, die entsprechend genutzt werden können.
In den Fällen, dass eine Einspeisung des zusätzlich erzeugten Wasserstoffes in das Erdgasnetz nicht zulässig ist oder die zulässige Menge überschreitet, wird die oben bezeichnete Anlage weiterhin mit einer Anlage zur Erzeugung von Methan aus dem mit Überschussstrom aus regenerativen Quellen erzeugten Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid erweitert, und das erzeugte Methan wird an Stelle des Wasserstoffes in das Erdgasnetz eingespeist.
Die Fischer-Tropsch-Synthese soll generell mit konstanter Leistung bzw. nur mit verträglichen Laständerungen betrieben werden.
In Zeiten von Netzüberkapazitäten erfolgt die Erzeugung von Synthesegas für die Fischer-Tropsch-Synthese durch die mit Elektroenergie betriebenen Prozessstufen Elektrolyse, reversible Wassergas-Shift-Reaktion zur Umwandlung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Wasserdampf-Reformierung zur Wiederaufbereitung der kohlenwasserstoffhaltigen Restgase aus der Fischer-Tropsch-Synthese und der Produktaufbereitung zu Synthesegas.
Zusätzlich wird Wasserstoff aus der Elektrolyse entweder direkt in das Erdgasnetz und/ oder nach der Reaktion mit Kohlenstoffdioxid entsprechend der Reaktion nach Sabatier in einem Methanisierungsreaktor in Form von Methan eingespeist und dort zwischengespeichert.
In Zeiten von Strommangel im Netz wird Methan aus dem Erdgasnetz entnommen und in der Reformierungsanlage zusammen mit den gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus der Fischer-Tropsch-Synthese und den Aufbereitungsstufen mit Hilfe von Elektroenergie aus erneuerbaren Quellen zu Synthesegas umgewandelt. Zur Sicherung des erforderlichen Molverhältnisses Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid für die Synthese wird der Reformierung eine geringe Menge Kohlenstoffdioxid zur Umwandlung mit dem aus den Kohlenwasserstoffen erzeugten Wasserstoff in Kohlenstoffmonoxid nach der reversiblen Wassergas-Shift-Reaktion zugegeben.
Der wirtschaftliche Vorteil der Erfindung liegt in der Umwandlung von regenerativ erzeugter Elektroenergie in gegen fossile Rohstoffe vollständig austauschbare flüssige Kohlenwasserstoffe.
Durch die Erzeugung und Speicherung von zusätzlich erzeugtem Wasserstoff bzw. Methan im Erdgasnetz bei Stromüberschuss im Elektroenergieverteilernetz und Methanentnahme aus dem Erdgasnetz und Wiederaufarbeitung des Methans in der Reformierung zu Synthesegas bei Strommangel kann die Fischer-Tropsch-Anlage trotz Lastschwankungen im Stromverteilernetz stabil mit Synthesegas betrieben werden, was Voraussetzung für den wirtschaftlichen Betrieb einer Fischer-Tropsch-Anlage und die Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit konstanter Qualität ist.
Damit können neben Wasserstoff und Methan auch flüssige Kohlenwasserstoffe als chemische Speicher von regenerativ erzeugter Elektroenergie und darüber hinaus als erneuerbare, flüssige Energieträger und Grundstoff für die chemische Industrie genutzt werden.
Durch die Einbindung des Kohlenstoffes aus dem Kohlenstoffdioxid, das aus Verbrennungsprozessen stammt, ist die Voraussetzung für den Übergang zu einem geschlossenen Kohlenstoffkreislauf und damit Reduzierung der Freisetzung von fossil gebundenem Kohlenstoff in Form von klimaschädlichem Kohlenstoffdioxid geschaffen.
Der Einsatz chemischer Energiespeicher zur Speicherung von Überkapazitäten im Netz hilft den Zeitraum für den Ausbau des Stromverteilernetzes zu überbrücken bzw. den Umfang des Ausbaus einzuschränken. Die Abschaltung von Erzeugern erneuerbarer Elektroenergie und die unwirtschaftliche Lastreduzierung von Großerzeugern kann somit reduziert bzw. vermieden werden.
Weiterhin wird die oben bezeichnete Anlage mit einer mit Elektroenergie aus erneuerbaren Quellen betriebenen Anlage zur Reformierung des in Zeiten von Strommangel im Elektroenergieverteilernetz aus dem Erdgasnetz entnommenen, zur eingespeisten Wasserstoffmenge energetisch äquivalenten Menge Methans mit Wasserdampf zu Synthesegaskomponenten kombiniert.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß, dass zur energetischen Optimierung des Gesamtprozesses im Rahmen der zulässigen Menge Wasserstoff und Methan gleichzeitig in das Erdgasnetz eingespeist werden.
Unter der Reformierung ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, einer Mischung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern wie Methan (Hauptbestandteil des Erdgases), Leichtbenzin, Methanol, Biogas oder Biomasse zu verstehen.
Die Synthese von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff wird in einer Fischer-Tropsch-Synthese zu einem kohlenwasserstoffhaltigen Rohprodukt prozessiert, wobei dieses bedarfsweise einer Aufbereitungsstufe zur Qualitätsverbesserung des Rohproduktes zu Endprodukten zugeführt wird.
Die Reformierung wird zur Wiederaufbereitung der kohlenwasserstoffhaltigen Restgase aus der Fischer-Tropsch-Synthese und/oder der Aufbereitungsstufen der Produkte mit Wasserdampf und regenerativer Elektroenergie zu Synthesegas eingesetzt, wobei der Kohlenstoffausnutzungsgrad des Gesamtprozesses bezogen auf das dem Prozess zugeführte Kohlenstoffdioxid erhöht wird.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß, dass zur Erhöhung der Flüssigproduktausbeute einer solchen Anlage die kohlenwasserstoffhaltigen Restgase aus der Fischer-Tropsch-Synthese und der Aufbereitung der Produkte aus der Synthese in die mit Elektroenergie aus erneuerbaren Quellen betriebene Reformierung gegeben werden, wo sie in Synthesegaskomponenten umgewandelt und anschließend dem Fischer-Tropsch-Prozess erneut zugegeben werden.
Die Kohlenstoffdioxid-Konvertierung und die Reformierung der Kohlenwasserstoffe und des Methans werden aus dem Gasnetz in einem gemeinsamen Reaktor ausgeführt.
Es ist auch erfindungsgemäß, dass für die Reformierungsreaktion und die reversible Wassergas-Shift-Reaktion ein gemeinsamer Reaktor eingesetzt wird, in dem die jeweiligen Reaktionen zeitlich getrennt aber auch gleichzeitig ablaufen können.
Die Elektrolyse erfolgt mittels einer Wasserdampf-Elektrolyse, um so den Grad der Effizienz weiter zu steigern.
Für die Erzeugung des Wasserdampfes für die Wasserdampf-Elektrolyse und/oder für die Kohlenwasserstoff-Reformierung wird Wärme aus dem Prozess genutzt. Ferner kann alternativ die Wärme aus Elektroenergie erzeugt werden. Es ist auch erfindungsgemäß, die bei der Verbrennung der Restgase aus der Fischer-Tropsch-Synthese und der Produktaufbereitung freiwerdende Wärme einer Nutzung zuzuführen.
Die Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels Fischer-Tropsch-Synthese aus regenerativer Elektroenergie, wobei die Fischer-Tropsch-Synthese trotz Schwankungen des aus regenerativer Elektroenergie erzeugten Energieaufkommens mit konstanter Leistung betrieben wird, umfasst einen Power-to-Liquid Anlagenteil, einen Power-to-Gas Anlagenteil kombiniert mit einem Gas+Power-to-Liquid Anlagenteil, wobei die Anlagenteile in Abhängigkeit der verfügbaren regenerativen Elektroenergie angesteuert werden.
Die vorgesehene Wasserelektrolyse weist eine höhere Wasserstofferzeugungsleistung als die für den Bedarf an Wasserstoff für die Kohlenstoffdioxidkonvertierung notwendige Wasserstofferzeugungsleistung auf.
Weitere besondere Ausgestaltungsmerkmale sind den anliegenden Figuren zu entnehmen. Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen detailliert beschrieben.
Darin zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Anordnung mit Methaneinspeisung und
2 eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Anordnung mit Wasserstoffdirekteinspeisung.
In 1 ist eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Anordnung mit Methaneinspeisung dargestellt.
Erfindungsgemäß werden Kohlenstoffdioxid (CO₂) 7 und Wasser (H₂O) 1 mit Hilfe regenerativer Energie 3, die in Elektroenergie umgewandelt wurde, in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt.
Zu diesem Zweck wird Wasser 1 in einer Elektrolyse 2 mit Hilfe von Elektroenergie 3 aus regenerativen Quellen in Sauerstoff 4 und Wasserstoff 5 umgewandelt (Reaktionen 1 und 7). Der Sauerstoff 4 findet im Prozess keine Anwendung und wird deshalb an die Atmosphäre abgegeben. Eine Speicherung und Nutzung des Sauerstoffes 4 ist aber gleichwohl möglich und sinnvoll.
Ein erster Teilstrom des erzeugten Wasserstoffs 6 wird zusammen mit Kohlenstoffdioxid 7 einer Kohlenstoffdioxid-Konvertierungseinheit 8 zugeführt und mit Elektroenergie 3 aus regenerativen Quellen entsprechend der reversiblen Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS) an einem geeigneten Katalysator in ein Reaktionsgasgemisch 10 aus Kohlenstoffmonoxid 13 und Wasser 1 umgewandelt (Reaktion 2).
In einem Kühler 11 wird das Reaktionswasser 12 aus dem Reaktionsgasgemisch 10 auskondensiert und entweder aus dem Prozess entfernt oder als Wasser 1 in der Elektrolyse 3 eingesetzt. Das verbleibende Kohlenstoffmonoxid 13 wird in einer Mischeinheit 14 mit einem weiteren Teilstrom Wasserstoff 15 aus der Elektrolyse 2 zu Synthesegas 16 gemischt. Dieser Teilstrom 15 kann, um das chemische Gleichgewicht der Kohlenstoffdioxid-Konvertierungsreaktion 8 auf die Seite von Kohlenstoffmonoxid 13 zu verschieben, auch bereits vor der Konvertierung 8 dem Wasserstoff 6 zugegeben werden.
Die Mengenverhältnisse Wasserstoff 5 und Kohlenstoffmonoxid 13 werden so eingestellt, dass das Molverhältnis der beiden Gaskomponenten 5, 13 einem für die Fischer-Tropsch-Synthese erforderlichen Verhältnis von etwa 2 entspricht.
Das Synthesegasgemisch 16 gelangt in die Fischer-Tropsch-Synthese-Einheit 17, in der an geeigneten Katalysatoren das Synthesegas 16 zu Kohlenwasserstoffen 18 mit unterschiedlicher C-Zahl und Wasser reagiert (Reaktion 5). Die Fischer-Tropsch-Synthese ist ein exothermer Prozess. Zur Kühlung des Reaktors dient Kühlwasser/Speisewasser 31, das nach Wärmeaufnahme in Form von Wasser-Druckdampf 32 abgeführt wird.
Durch Kühlung mit Kühlwasser 31 werden die Reaktionsprodukte in flüssige Kohlenwasserstoffe 18 und flüssiges Wasser 21 getrennt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe 18 werden in einer Aufbereitungsstufe 19, z.B. durch Destillation in einzelne Siedeschnitte, durch Hydrocracking in Kohlenwasserstoffe mit geringerer C-Zahl u.a., zum Endprodukt 20 aufbereitet, das den Prozess verlässt. Alternativ ist auch eine Abgabe des Rohproduktes 18 in eine Raffinerie zu weiteren Aufbereitung zu fertigen Endprodukten möglich. Das in dieser Stufe anfallend organisch belastete Wasser 22 und das Wasser 21 kann nach entsprechender Aufbereitung als Wasser 1 in der Elektrolyse 2 eingesetzt werden.
In der Fischer-Tropsch-Einheit 17 und der Aufbereitungsstufe 19 fallen Restgase 23 und 24 an, die neben nicht umgesetztem Synthesegas (Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff), nicht umgesetztem Kohlenstoffdioxid aus der Kohlenstoffdioxid-Konvertierungseinheit 8 auch nicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe mit geringer C-Zahl enthalten. Diese Gase 23, 24 werden mit Hilfe eines Verdichters 25 zur Überwindung des Druckverlustes des Gesamtprozesses einer Kohlenwasserstoff-Reformierungseinheit 26 zugeführt.
Um eine Anreicherung von nicht an den Reaktionen der einzelnen Prozessstufen teilnehmenden Gasen, wie z.B. Stickstoff zu vermeiden, kann in Abhängigkeit der Konzentration dieser Gase in den Restgasgemischen 23 und 24 ein Restgas-Teilstrom 27 aus dem Prozess abgeführt und in einer Verbrennungseinheit mit Wärmeauskopplung 28 zusammen mit Luft 29 verbrannt und anschließend als Rauchgas 30 an die Atmosphäre abgegeben werden. Die ausgekoppelte Wärme kann in einer Wärmenutzungsmöglichkeit 55 genutzt werden.
In der Kohlenwasserstoff-Reformierungseinheit 26 werden die Kohlenwasserstoffe der zugeführten Restgase 23 und 24 zusammen mit der erforderlichen Menge Wasserdampf 33 aus der Fischer-Tropsch-Synthese 17, nach einer etwaig notwendigen Druckreduzierung des Wasser-Druckdampfes 32 unter Abgabe von Überschussdampf 34, und Elektroenergie 3 aus erneuerbaren Quellen an geeigneten Katalysatoren zu Synthesegaskomponenten Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff 36 umgewandelt (Reaktion 3). Das überschüssige Wasser 37 wird an dem zweiten Kühler 38 abgetrennt und kann als Wasser 1 der Elektrolyse 3 zur Verfügung gestellt werden. Anschließend wird das gebildete Synthesegas 39 der Mischstelle 14 zugeführt, wo es weiter mit dem Kohlenmonoxid 13 und dem Wasserstoff 15 zu Synthesegas 16 vermischt wird.
Die Kohlenstoffdioxid-Konvertierungs-Einheit 8 und die Kohlenwasserstoff-Reformierung 26 können erfindungsgemäß aus einem gemeinsamen Reaktor 54 bestehen.
In Zeiten mit Elektroenergieüberschuss aus regenerativen Quellen 3 im Stromverteilernetz wird aus dem in der Elektrolyseeinheit 2 zusätzlich erzeugten Wasserstoff 40 (Reaktion 7) und weiterem Kohlenstoffdioxid 7 in der Methanisierungseinheit 42 nach der Reaktion von Sabatier Rohmethan, nämlich Methan und Reaktionswasser 43, erzeugt (Reaktion 8). Dieser Prozess ist exotherm. Deshalb wird bei der Kühlung des Prozesses mit Speisewasser 31 Wasser-Druckdampf 45 erzeugt, der erforderlichenfalls als Wasser-Dampf 46 für die Kohlenwasserstoff-Reformierungseinheit 26 genutzt werden kann. Der Überschussdampf 47 kann wie der Überschussdampf 34 aus der Fischer-Tropsch-Synthese 17 für externe Zwecke genutzt werden. Nach Abtrennung des Reaktionswassers 48 in einer Gastrocknung 49 wird das Methan 50 zur Speicherung in das Gasnetz, insbesondere das Erdgasnetz 51 eingespeist.
In Zeiten von Elektroenergiemangel aus regenerativer Energiequellen im Stromverteilernetz wird das gespeicherte Methan 52 aus dem Gasnetz, Erdgasnetz 51 entnommen und der Kohlenwasserstoff-Reformierung 26 zugeführt, wo es zusammen mit den aus der Fischer-Tropsch-Synthese 17 und der Produktaufbereitung 19 zurückgeführten kohlenwasserstoffhaltigen Restgasen 23 und 24 und Wasserdampf aus der Fischer-Tropsch-Synthese-Kühlung 33 zu Synthesegas 36 umgewandelt wird (Reaktion 10).
Zur Sicherung des erforderlichen Molverhältnisses Wasserstoff 5 zu Kohlenstoffmonoxid 13 im Synthesegas 16 kann es erforderlich sein, in die Kohlenwasserstoff-Reformierung 26 die erforderliche Menge Kohlenstoffdioxid 7 zu geben, das zusammen mit dem in dieser Einheit 26 gebildeten Wasserstoff 5 zu Kohlenstoffmonoxid 13 und Wasser 1 entsprechend der Reaktion in der Kohlenstoffdioxid-Konvertierungseinheit 8 reagiert (Reaktion 11).
Im Folgenden sind die chemischen Reaktionen und die Reaktionswärmen für die Erzeugung von 1 mol flüssige Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) für die beschriebenen Betriebsfälle bei Einsatz einer Wasserelektrolyse zusammengestellt:
Die Reaktion 4 ist die Summe aus den Reaktionen 1, 2 und 3. Die Reaktion 6 ist die Summe aus den Reaktionen 4 und 5. Die Reaktion 9 ist die Summe aus den Reaktionen 7 und 8. Die Reaktion 12 ist die Summe aus den Reaktionen 10, 3 und 11. Die Reaktion 13 ist die Summe aus den Reaktionen 12 und 5.
Es wird angenommen, dass 33 Mol-% der in der Fischer-Tropsch-Synthese 17 erzeugten Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) nicht kondensierbar sind und in der Kohlenwasserstoff-Reformierung 26 wieder zu Synthesegaskomponenten aufgearbeitet werden müssen. 1. Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Netzüberkapazitäten, Einsatz einer Wasserelektrolyse (L = flüssig – D = gasförmig):
2. Methanproduktion bei Netzüberkapazitäten Einsatz einer Wasserelektrolyse

3. Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Netzunterkapazitäten
Anstelle der Wasserelektrolyse 2 kann auch eine Wasserdampf-Elektrolyse eingesetzt werden. In diesem Fall wird anstelle des flüssigen Wassers 1 Wasserdampf der Elektrolyse zugeführt, der aus dem Überschussdampf 34 und/oder 47 stammt.
Im Folgenden sind die chemischen Reaktionen und die Reaktionswärmen für die Erzeugung von 1 mol flüssige Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) für die beschriebenen Betriebsfälle bei Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse zusammengestellt:
Die Reaktion 15 ist die Summe aus den Reaktionen 14, 2 und 3.
Die Reaktion 16 ist die Summe aus den Reaktionen 15 und 5.
Die Reaktion 18 ist die Summe aus den Reaktionen 17 und 8.
Die Reaktion 12 ist die Summe aus den Reaktionen 10, 3 und 11.
Die Reaktion 13 ist die Summe aus den Reaktionen 12 und 5.
Es wird angenommen, dass 33 Mol-% der in der Fischer-Tropsch-Synthese 17 erzeugten Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) nicht kondensierbar sind und in der Kohlenwasserstoff-Reformierung 26 wieder zu Synthesegaskomponenten aufgearbeitet werden müssen. 4. Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Netzüberkapazitäten, Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse
5. Methanproduktion bei Netzüberkapazitäten Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse
6. Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Netzunterkapazitäten
2 zeigt eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Anordnung mit Wasserstoffdirekteinspeisung.
Im Unterschied zu Ausführungsbeispiel 1 wird der in Zeiten mit Elektroenergieüberschuss aus regenerativen Energiequellen im Stromverteilernetz in der Elektrolyseeinheit 2 zusätzlich erzeugte Wasserstoff 40 (Reaktion 19/20) direkt in das Gas- bzw. Erdgasnetz 51 eingespeist.
In Zeiten von Strommangel aus regenerativen Energiequellen im Stromverteilernetz wird im Ausführungsbeispiel 2 die zur eingespeisten Wasserstoffmenge 40 energetisch äquivalente Menge Methan 52 aus dem Erdgasnetz 51 entnommen und der Kohlenwasserstoff-Reformierung 26 zugeführt, wo es zusammen mit den aus der Fischer-Tropsch-Synthese 17 und der Produktaufbereitung 19 zurückgeführten kohlenwasserstoffhaltigen Restgase 23 und 24 und Wasserdampf 33 zu Syntheserohgas 36 umgewandelt wird (Reaktion 10).
Der weitere Ablauf entspricht dem Ablauf in Ausführungsbeispiel 1.
Die oben für die Methaneinspeisung angegebenen Reaktionsgleichungen unterscheiden sich im Falle der Wasserstoffeinspeisung bei Netzüberkapazitäten wie folgt:
7. Wasserstoffproduktion bei Netzüberkapazitäten
Das auf den Heizwert bezogene Energieäquivalent von 0,75 mol CH₄ sind etwa 2,5 mol H₂:
Einsatz einer Wasserelektrolyse Elektrolyse:
Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse Elektrolyse:
Zwei praktische Anwendungsfälle, jeweils für die Methan- und Wasserstoffdirekteinspeisung, sollen im Folgenden beschrieben werden:
Anwendungsbeispiel 1, Methaneinspeisung:
Die Fischer-Tropsch-Anlage soll 12 Stunden lang 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) und gleichzeitig 0,75 mol/h Methan, das im Erdgasnetz gespeichert wird, mit Überschussstrom erzeugen.
Der Elektroenergiebedarf für die Erzeugung der flüssigen Kohlenwasserstoffe setzt sich beim Einsatz der Wasser-Elektrolyse aus dem Energiebedarf der Teilreaktionen 1, 2 und 3 zusammen und beträgt (Reaktion 4): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 977,1 kJ/mol = 11.725,2 kJ beim Einsatz der Wasser-Elektrolyse
und beim Einsatz der Wasserdampf-Elektrolyse aus dem Energiebedarf der Teilreaktionen 14, 2 und 3 zusammen und beträgt (Reaktion 15): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 844,8 kJ/mol = 10.137,6 kJ beim Einsatz der Wasserdampf Elektrolyse
Der Elektroenergiebedarf für die zusätzlich zu erzeugende Wasserstoffmenge in der Elektrolyse für die Erzeugung des Methans ist: 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 857,7 kJ/mol = 10.292,4 kJ lt. Reaktion 7 beim Einsatz der Wasser-Elektrolyse 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 725,4 kJ/mol = 8.704,8 kJ lt. Reaktion 17 beim Einsatz der Wasserdampf-Elektrolyse
D.h. in den 12 Stunden werden 22.017,6 kJ Elektroenergie beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse und 18.842,4 kJ Elektroenergie beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse aus dem Stromnetz entnommen.
In den 12 Stunden werden 0,75 mol/h × 12 h = 9 mol Methan erzeugt.
Diese 9 mol Methan werden bei Strommangel aus dem Erdgasnetz entnommen und reichen bei Strommangel für 12 Stunden Betrieb der Anlage zur Erzeugung von 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe aus Methan (Reaktion 12).
Der dazu noch notwendige Elektroenergiebedarf ist (Reaktion 12): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 243,1 kJ/mol = 2.917,2 kJ.
Damit ergeben sich für dieses Beispiel für 24 Stunden folgende Werte beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse:

12 Stunden Stromüberschuss, Leistung: 1.834,8 kJ/h, Arbeit: 22.017,6 kJ

12 Stunden Strommangel, Leistung: 243,1 kJ/h, Arbeit: 2.917,2 kJ

und beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse:

12 Stunden Stromüberschuss, Leistung: 1.570,2 kJ/h, Arbeit: 18.842,4 kJ

12 Stunden Strommangel, Leistung: 243,1 kJ/h, Arbeit: 2.917,2 kJ
Mit höheren Methanerzeugungsleistungen wird pro Zeiteinheit mehr Methan produziert. Damit kann entweder in kürzerer Zeit die gleiche Menge oder in der gleichen Zeit eine größere Menge Methan erzeugt und im Erdgasnetz gespeichert werden. Auf diese Art kann die Anlage auf Stromschwankungen im Netz reagieren.
Der Umwandlungsgrad von Elektroenergie in Heizwert flüssige Kohlenwasserstoffe beträgt bei der Direktumwandlung: Heizwert CH₂: 610,0 kJ/mol
Energieinhalt der erzeugten Menge flüssige Kohlenwasserstoffe: 12 mol CH₂ × 610,0 kJ/mol = 7.320 kJ CH₂
Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse: 7.320 × 100/11.725,2 = 62,4 %
Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse: 7.320 × 100/10.137,6 = 72,2 %
Der Umwandlungsgrad von Elektroenergie in flüssige Kohlenwasserstoffe beträgt beim Umweg über Methan:
Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse: 7.320 × 100/(10.292,4 + 2.917,2) = 55,4 %
Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse: 7.320 × 100/(8.704,8 + 2.917,2) = 63,0 %
Anwendungsbeispiel 2, Methaneinspeisung:
Die Fischer-Tropsch-Anlage soll 6 Stunden lang 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) und gleichzeitig 1,5 mol/h Methan, das im Erdgasnetz gespeichert wird, mit Überschussstrom erzeugen.
Der Elektroenergiebedarf für die Erzeugung der flüssigen Kohlenwasserstoffe beträgt:

– lt. Reaktion 4, Wasser-Elektrolyse: 1 mol_-CH2-/h × 6 h × 977,1 kJ/mol = 5.862,6 kJ
– lt. Reaktion 15, Wasserdampf-Elektrolyse: 1 mol_-CH2-/h × 6 h × 844,8 kJ/mol = 5.068,8 kJ

Der Elektroenergiebedarf für die zusätzlich zu erzeugende Wasserstoffmenge in der Elektrolyse für die Erzeugung des Methans ist:

– lt. Reaktion 7, Wasser-Elektrolyse: 1 mol_-CH2-/h × 6 h × (2 × 857,7) kJ/mol = 10.292,4 kJ
– lt. Reaktion 17, Wasserdampf-Elektrolyse: 1 mol_-CH2-/h × 6 h × (2 × 725,4) kJ/mol = 8.704,8 kJ

D.h. in den 6 Stunden werden beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse 16.155 kJ Elektroenergie und beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse 13.773,6 kJ Elektroenergie aus dem Stromnetz entnommen. In den 6 Stunden werden 1,5 mol/h × 6 h = 9 mol Methan erzeugt.
Diese 9 mol Methan werden aus dem Erdgasnetz entnommen und reichen für 12 Stunden Betrieb der Anlage zur Erzeugung von 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe aus Methan (Reaktion 12), wenn im Stromnetz Strommangel herrscht.
Der dazu noch notwendige Elektroenergiebedarf ist (Reaktion 12): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 243,1 kJ/mol = 2.917,2 kJ.
In den 6 verbleibenden Stunden eines Tages wird die Fischer-Tropsch-Anlage ohne zusätzliche Erzeugung von Methan mit Strom aus dem Netz betrieben:

Damit ergeben sich für dieses Beispiel für 24 Stunden folgende Werte:

– Wasser-Elektrolyse:
6 Stunden Stromüberschuss,	Leistung: 2.692,5 kJ/h,	Arbeit: 16.155,0 kJ
6 Stunden Normalbezug,	Leistung: 977,1 kJ/h,	Arbeit: 5.862,6 kJ
12 Stunden Strommangel,	Leistung: 243,1 kJ/h,	Arbeit: 2.917,2 kJ
– Wasserdampf-Elektrolyse:
6 Stunden Stromüberschuss,	Leistung: 2.295,6 kJ/h,	Arbeit: 13.773,6 kJ
6 Stunden Normalbezug,	Leistung: 844,8 kJ/h,	Arbeit: 5.068,8 kJ
12 Stunden Strommangel,	Leistung: 243,1 kJ/h,	Arbeit: 2.917,2 kJ

Die Entnahme des gespeicherten Methans muss nicht zeitnah und in äquivalenter Menge zur Erzeugung erfolgen. Aufgrund der Größe des Erdgasspeichers ist ein Mengenausgleich über größere Zeiträume ohne weiteres möglich.
Ein praktischer Anwendungsfall für die Wasserstoffdirekteinspeisung soll im Folgenden beschrieben werden:
Anwendungsbeispiel 3, Wasserstoffdirekteinspeisung:
Die Fischer-Tropsch-Anlage soll 12 Stunden lang 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) und gleichzeitig 2,5 mol/h zusätzlichen Wasserstoff, der im Erdgasnetz gespeichert wird, mit Überschussstrom erzeugen.
Der Elektroenergiebedarf für die Erzeugung der flüssigen Kohlenwasserstoffe setzt sich beim Einsatz einer Wasserelektrolyse aus dem Energiebedarf der Teilreaktionen 1, 2 und 3 zusammen und beträgt (Reaktion 4): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 977,1 kJ/mol = 11.725,2 kJ beim Einsatz der Wasser-Elektrolyse
und beim Einsatz der Wasserdampf-Elektrolyse aus dem Energiebedarf der Teilreaktionen 14, 2 und 3 zusammen und beträgt (Reaktion 15): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 844,8 kJ/mol = 10.137,6 kJ beim Einsatz der Wasserdampf-Elektrolyse
Der Elektroenergiebedarf für die zusätzlich erzeugte Wasserstoffmenge in der Elektrolyse (Reaktion 13) ist: 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 714,8 kJ/mol = 8.577,6 kJ lt. Reaktion 19, beim Einsatz der Wasser-Elektrolyse 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 604,5 kJ/mol = 7.254 kJ lt. Reaktion 20, beim Einsatz der Wasserdampf-Elektrolyse
D.h. in den 12 Stunden werden 20.302,8 kJ Elektroenergie beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse und 17.391,6 kJ Elektroenergie beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse aus dem Stromnetz entnommen.
Das auf den Heizwert bezogene energetische Äquivalent von den in 12 Stunden erzeugten 30 mol Wasserstoff sind ca. 9 mol Methan.
Diese 9 mol Methan werden aus dem Erdgasnetz entnommen und reichen für 12 Stunden Betrieb der Anlage zur Erzeugung von 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe aus Methan (Reaktion 12), wenn im Stromnetz Strommangel herrscht.
Der dazu noch notwendige Elektroenergiebedarf ist (Reaktion 12): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 243,1 kJ/mol = 2.917,2 kJ.
Damit ergeben sich für dieses Beispiel für 24 Stunden folgende Werte beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse:
12 Stunden Stromüberschuss, Leistung: 1.691,9 kJ/h, Arbeit: 20.302,8 kJ
12 Stunden Strommangel, Leistung: 243,1 kJ/h, Arbeit: 2.917,2 kJ
und beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse:
12 Stunden Stromüberschuss, Leistung: 1.449,3 kJ/h, Arbeit: 17.391,6 kJ
12 Stunden Strommangel, Leistung: 243,1 kJ/h, Arbeit: 2.917,2 kJ
Mit höherer Wasserstofferzeugungsleistung wird pro Zeiteinheit mehr Wasserstoff produziert. Damit kann entweder in kürzerer Zeit die gleiche Menge oder in der gleichen Zeit eine größere Menge Wasserstoff erzeugt und im Erdgasnetz gespeichert werden. Auf diese Art kann die Anlage auf Stromschwankungen im Netz reagieren.
Der Umwandlungsgrad von Elektroenergie in Heizwert flüssige Kohlenwasserstoffe beträgt bei der Direktumwandlung: Heizwert CH₂: 610,0 kJ/mol
Energieinhalt der erzeugten Menge flüssige Kohlenwasserstoffe: 12 mol CH₂ × 610,0 kJ/mol = 7.320 kJ CH₂

– Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse: 7.320 × 100/11.725,2 = 62,4 %
– Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse: 7.320 × 100/10.137,6 = 72,2 %

Der Umwandlungsgrad von Elektroenergie in flüssige Kohlenwasserstoffe beträgt bei der Wasserstoffdirekteinspeisung und beim Umweg über Methan:

– Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse: 7.320 × 100/(8.577,6 + 2.917,2) = 63,7 %
– Umwandlungswirkungsgrad beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse: 7.320 × 100/(7.254 + 2.917,2) = 72,0 %

Anwendungsbeispiel 4, Wasserstoffdirekteinspeisung:
Die Fischer-Tropsch-Anlage soll 6 Stunden lang 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe(-CH₂-) und gleichzeitig 5 mol/h zusätzlichen Wasserstoff, der im Erdgasnetz gespeichert wird, mit Überschussstrom erzeugen.
Der Elektroenergiebedarf für die Erzeugung der flüssigen Kohlenwasserstoffe beträgt:

Der Elektroenergiebedarf für die zusätzlich zu erzeugende Wasserstoffmenge in der Elektrolyse ist (Reaktion 13):

– lt Reaktion 19, Wasser-Elektrolyse: 1 mol_-CH2-/h × 6 h × (2 × 714,8) kJ/mol = 8.577,6 kJ
– lt. Reaktion 20, Wasserdampf-Elektrolyse: 1 mol_-CH2-/h × 6 h × (2 × 604,5) kJ/mol = 7.254 kJ

D.h. in den 6 Stunden werden beim Einsatz einer Wasser-Elektrolyse 14.440,2 kJ Elektroenergie und beim Einsatz einer Wasserdampf-Elektrolyse 12.322,8 kJ Elektroenergie aus dem Stromnetz entnommen.
Das auf den Heizwert bezogene energetische Äquivalent von den in 6 Stunden erzeugten 30 mol Wasserstoff sind ca. 9 mol Methan.
Diese 9 mol Methan werden aus dem Erdgasnetz entnommen und reichen für 12 Stunden Betrieb der Anlage zur Erzeugung von 1 mol/h flüssige Kohlenwasserstoffe aus Methan (Reaktion 12), wenn im Stromnetz Strommangel herrscht.
Der dazu noch notwendige Elektroenergiebedarf ist (Reaktion 12): 1 mol_-CH2-/h × 12 h × 243,1 kJ/mol = 2.917,2 kJ.
In den 6 verbleibenden Stunden eines Tages wird die Fischer-Tropsch-Anlage ohne zusätzliche Erzeugung von Wasserstoff mit Strom aus dem Netz betrieben:

Damit ergeben sich für dieses Beispiel für 24 Stunden folgende Werte:

– Wasser-Elektrolyse:
6 Stunden Stromüberschuss,	Leistung: 2.406,7 kJ/h,	Arbeit: 14.440,2 kJ
6 Stunden Normalbezug,	Leistung: 977,1 kJ/h,	Arbeit: 5.862,6 kJ
12 Stunden Strommangel,	Leistung: 243,1 kJ/h,	Arbeit: 2.917,2 kJ
– Wasserdampf-Elektrolyse:
6 Stunden Stromüberschuss,	Leistung: 2.053,8 kJ/h,	Arbeit: 12.322,8 kJ
6 Stunden Normalbezug,	Leistung: 844,8 kJ/h,	Arbeit: 5.068,8 kJ
12 Stunden Strommangel,	Leistung: 243,1 kJ/h,	Arbeit: 2.917,2 kJ

Die Entnahme der zur gespeicherten Menge Wasserstoff äquivalenten Menge Methan muss nicht zeitnah und in äquivalenter Menge zur Erzeugung erfolgen. Aufgrund der Größe des Erdgasspeichers ist ein Mengenausgleich über größere Zeiträume ohne weiteres möglich.
Bezugszeichenliste

1: Wasser (H₂O)
2: Elektrolyse
3: Elektroenergie aus regenerativen Quellen / regenerative Elektroenergie
4: Sauerstoff (O₂)
5: Wasserstoff (H₂)
6: erster Wasserstoff-Teilstrom (H₂) für CO₂-Konvertierung
7: Kohlenstoffdioxid (CO₂)
8: Ko hlenstoffdioxid-Konvertierungseinheit (RWGS)
10: Reaktionsgasgemisch (CO + H₂O)
11: erster Kühler
12: Kondensat Reaktionswasser (H₂O)
13: Kohlenstoffmonoxid
14: Mischeinheit
15: zweiter Wasserstoff-Teilstrom (H₂) für Synthesegasherstellung
16: Synthesegasgemisch (CO + H₂)
17: Fischer-Tropsch-Synthese-Einheit
18: flüssige Kohlenwasserstoffe (Rohprodukt)
19: Aufbereitungsstufe für Kohlenwasserstoffe
20: aufbereitete Endprodukte
21: auskondensiertes Wasser
22: organisch belastetes Wasser
23: erste kohlenwasserstoffhaltige Restgase
24: zweite kohlenwasserstoffhaltige Restgase
25: Verdichter
26: Kohlenwasserstoff-Reformierung
27: Purgegas-Restgas-Teilstrom
28: Verbrennungseinheit mit Wärmeauskopplung
29: Luft
30: Rauchgas
31: Kühlwasser / Speisewasser
32: Wasser-Druckdampf aus Fischer-Tropsch-Synthese
33: Wasserdampf aus Fischer-Tropsch-Synthese
34: Überschussdampf aus Fischer-Tropsch-Synthese
36: Syntheserohgas / Synthesegaskomponenten (CO + H₂)
37: Kondensat / überschüssiges Wasser des Syntheserohgases
38: zweite Kühler
39: Synthesegas aus Reformierung
40: zusätzlich erzeugter Wasserstoff (H₂)
42: Methanisierungseinheit
43: Rohmethan (Methan + H₂O)
45: Wasser-Druckdampf aus Methanisierung
46: Wasserdampf aus Methanisierung
47: Überschussdampf aus Methanisierung
48: auskondensiertes Wasser / Kondensat
49: Gastrocknung
50: Methan
51: Gasnetz, Erdgasnetz
52: gespeichertes Methan aus Gasnetz
54: gemeinsamer Reaktor für CO₂-Konvertierung / Kohlenwasserstoff-Reformierung
55: Wärmenutzungsmöglichkeit

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102011103994 A1 [0013]
WO 2008/014854 A1 [0014, 0020, 0021]

Claims

Verfahren zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels Synthese, insbesondere Fischer-Tropsch-Synthese (17) und Methanisierung (42), aus Kohlenstoffdioxid (7), Wasser (1) und regenerativer Elektroenergie (3), wobei die Synthese trotz Schwankungen des aus regenerativer Elektroenergie (3) erzeugten Energieaufkommens mit im Wesentlichen konstanter Leistung betrieben wird, umfassend: – das Herstellen von Wasserstoff (5) und Sauerstoff (4) aus Wasser (1) mittels Wasserelektrolyse (2); – das Konvertieren (8) von Kohlenstoffdioxid (7) und Wasserstoff (5) zu Kohlenstoffmonoxid (13) und Wasser (12); – das Erzeugen von Methan (50) aus Kohlenstoffdioxid (7) und Wasserstoff (5) mittels Methanisierung (42) und – das Herstellen von Synthesegas (16), einer Mischung aus Kohlenstoffmonoxid (13) und Wasserstoff (5), mittels Kohlenwasserstoff-Reformierung (26) von Methan (50, 52) und Wasserdampf (33, 46) mit regenerativer Elektronenergie (3), wobei bei vorliegendem Überschuss an regenerativer Elektroenergie (3) – das Synthesegas (16) gebildet wird aus Wasserstoff (5) der Wasserelektrolyse (2) und Kohlenstoffmonoxid (13) aus der Konvertierung (8) von Kohlenstoffdioxid (7) mit einem Teilstrom Wasserstoff (15) aus der Elektrolyse (2); – weiter die Methanisierung (42) aus Kohlenstoffdioxid (7) und aus der Elektrolyse (2) stammenden Wasserstoffes (5) erfolgt, wobei das hergestellte Methan (50) in ein Gasnetz (51) eingebracht wird, und/oder der aus der Elektrolyse (2) stammende Wasserstoff (5) in das Gasnetz (51) eingebracht wird; und bei vorliegendem Mangel an regenerativer Elektroenergie (3): – das Synthesegas (16) überwiegend mittels der Kohlenwasserstoff-Reformierung (26) erzeugt wird, wobei das Methan (50, 52) aus dem Gasnetz (51) entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese von Kohlenstoffmonoxid (13) und Wasserstoff (5) in einer Fischer-Tropsch-Synthese (17) zu einem kohlenwasserstoffhaltigen Rohprodukt (18) prozessiert wird, wobei dieses bedarfsweise einer Aufbereitungsstufe (19) zur Qualitätsverbesserung des Rohproduktes (18) zu Endprodukten (20) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Reformierung (26) zur Wiederaufbereitung der kohlenwasserstoffhaltigen Restgase (23, 24) aus der Fischer-Tropsch-Synthese (17) und/oder der Aufbereitungsstufe (19) der Produkte mit Wasserdampf (33) und regenerativer Elektroenergie (3) zu Synthesegas (16) eingesetzt wird, wobei der Kohlenstoffausnutzungsgrad des Gesamtprozesses bezogen auf das dem Prozess zugeführte Kohlenstoffdioxid (7) erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffdioxid-Konvertierung (8) und die Kohlenwasserstoff-Reformierung (26) der Kohlenwasserstoffe und des Methans (50, 52) aus dem Gasnetz (51) in einem gemeinsamen Reaktor (54) ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse (2) mittels einer Wasserdampf-Elektrolyse erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Erzeugung des Wasserdampfes für die Wasserdampf-Elektrolyse und/oder für die Kohlenwasserstoff-Reformierung (26) Wärme aus dem Prozess genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme aus der Verbrennung der oder eines Teils der Restgase (23, 24) verwendet wird.
Anordnung zur Durchführung des Verfahrens zum Herstellen von vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels Fischer-Tropsch-Synthese (17) aus regenerativer Elektroenergie (3), wobei die Fischer-Tropsch-Synthese (17) trotz Schwankungen des aus regenerativer Elektroenergie (3) erzeugten Energieaufkommens mit konstanter Leistung betrieben wird, nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen Power-to-Liquid Anlagenteil, einen Power-to-Gas Anlagenteil kombiniert mit einem Gas+Power-to-Liquid Anlagenteil, wobei die Anlagenteile in Abhängigkeit der verfügbaren regenerativen Elektroenergie (3) angesteuert werden.
Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgesehene Wasserelektrolyse (2) eine höhere Wasserstofferzeugungsleistung als die für den Bedarf an Wasserstoff (5) für die Kohlenstoffdioxidkonvertierung (8) notwendige Wasserstofferzeugungsleistung aufweist.