CN113396205A - 二氧化碳转化工程及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳的转化系统及方法，尤其涉及一种通过在对费‑托反应的废弃进行回收利用的过程中将一部分重新返回到费‑托反应器并将一部分通过甲烷化反应生成合成天然气而提升整体的能源效率以及碳效率，进而利用二氧化碳生成有用的碳氢化合物燃料并达成二氧化碳减排效果的环保型二氧化碳的转化系统及方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳的转化工程及其系统，可以通过对现有的二氧化碳转化工程/系统进行变形而提升整体工程/系统的能源效率以及碳减排效率，还可以灵活地应对市场状况全新形态的二氧化碳的转化工程及系统。
背景技术
煤炭以及石油作为占据整体能源的50％以上的化石能源，在过去的几个世纪以来一直作为人类的重要能量源使用，而人类在对其进行各种能量转化工程的过程中，并没有对热力学稳定的二氧化氮进行单独的后处理而是直接排出。
但是，自从近年来发现二氧化碳是在导致全球变暖的因素中占据55％的主要温室气体以来，提出了很多用于去除二氧化碳的技术，其中，因为通过利用催化剂对二氧化碳进行转化而转化成如甲醇、烯烃等高附加价值的化学燃料或如汽油或柴油等液态燃料的技术可以轻易地与传统产业工程形成技术关联、所生成的产品具有大规模的市场需求、可以轻易地对大量的二氧化碳进行处理，因此备受人们的青睐。
虽然目前还没有明确地阐明通过二氧化碳的转化反应合成出碳氢化合物的反应机理，但是目前已经得知通常是由两个阶段的连续反应来实现。具体来讲，二氧化碳的转化反应包括：作为反应物供应的二氧化碳通过逆水煤气变换(reverse water gas shift，RWGS)反应转化成一氧化碳的第一步骤；以及，所生成的一氧化碳通过费-托(Fischer-Tropsch，FTS)反应与氢结合并借此转化成碳氢化合物的第二步骤。此时，上述第一步骤的逆水煤气变换反应为吸热反应，可以利用下述公式1表示。
CO2+H2→CO+H2O，ΔRHO 300＝38KJ/mol (1)
如上所述的第一步骤的逆水煤气变换反应作为吸热反应，可以在提供CO2以及H2的部分转化的条件下执行，因此将生成包含一氧化碳(CO)以及H2O的整体生成混合物。接下来，在第一步骤中生成的一氧化碳将经过第二步骤的费-托合成(Fischer-Tropschsynthesis，FTS)反应。上述费-托合成(FTS)反应为发热性，可以利用下述公式2表示。
CO+2H2→CH2+H2O，ΔRHO 300＝-166KJ/mol (2)
在上述公式2中，“CH2”是指较大的分子，例如可以混入到如乙烯(C2H4)或丙烯(C3H6)的一般的碳氢化合物部分。
因此，如上所述的碳氢化合物可以通过逆水煤气变换(RWGS)反应以及费-托合成(FTS)反应从CO2生成。在上述工程中，可以消耗CO2并合成出碳氢化合物，但是为了提升碳效率，可以将未反应的CO2重新作为反应器投入物进行再循环。
即，CO2可以任意地从二氧化碳转化反应的生成混合物分离并重新再循环到二氧化碳转化反应器的入口，因此不仅可以提升目标碳氢化合物的总选择性以及总碳效率，还可以提升CO2的转化率并借此降低CO2排放量，是在环境政策方面非常有利的工程。
作为现有技术，公开了一种将在CO2的转化过程中生成的合成气体通过费-托(Fischer-Tropsch)合成(FTS)反应制造成轻质烯烃，且包括从逆水煤气变换(RWGS)反应的生成混合物和/或费-托合成(FTS)反应的生成混合物分离出CO2并再循环到逆水煤气变换(RWGS)反应中的工程，从而提升碳效率的技术(韩国公开专利第2018-0004165号)。
此外，在韩国注册专利第10-1626800号中，公开了一种利用含有大量二氧化碳的上述合成气体同时执行费-托合成(FTS)反应以及逆水煤气变换(RWGS)反应而从上述合成气体制造出包含轻质烯烃(C2～C4)以及液态碳氢化合物(C5+)的合成液体燃料，且通过在合成气体生产步骤或费-托合成(FTS)步骤中使用二氧化碳而提升碳氢化合物生产率并降低二氧化碳排放量的环保型合成燃料制造方法。
在美国注册专利公报US 8506910 B2号中公开了一种用于从二氧化碳以及水中生产出高辛烷值燃料的工程以及系统，其中上述生产线中的供应燃料为二氧化碳以及水，而最终生成物为汽油、柴油或其他液态碳氢化合物混合物。在上述工程中，会对不符合品质的产品或未反应物进行回收利用，而在进行回收利用时，将通过部分氧化、蒸汽重整以及自热重整等方式重新分解成合成气体等并重新供应到反应器的入口。
但是，在如上所述的先行技术中并不包含对未反应物或费-托合成反应(FTS)废弃(off-gas)的回收利用相关的概念，或者即使是进行回收利用也只是采用在通过对废弃(off-gas)内所包含的甲烷等进行重整而转化成合成气体之后重新供应的方式，因此会导致能源的效率性或碳减排效率下降的问题。因此，本行业急需一种可以提升整体的能源效率以及CO2减排效率的新型的CO2转化方法。
此外，从低品质的化石燃料生成合成气体并进一步生产出可以作为燃料使用的合成天然气的工程作为用于提升能源品质并减少环境问题的技术，最近在美国、中国等国家正在积极推进其商业化。但是，因为从合成气体生产出的合成天然气的发热量为9,300kcal/Nm3，低于一般的液化天然气(LNG)城市燃气的发热量即9,700～10,800kcal/Nm3，因此为了将上述合成天然气适用于液化天然气(LNG)管网，需要执行通过添加如液化石油气(LPG，Liquefied Petroleum Gas)等气体燃料而对发热量进行调节的步骤，以使其符合液化天然气(LNG)城市燃气管网的法定标准。但是，如上所述的方法需要耗费用于购买碳氢化合物的单独成本，而且还需要配备用于对所购买的碳氢化合物进行存储的空间以及用于对混合比例进行调节的设备。因此，在合成天然气的生成方面，也需要开发出一种不添加设备也可以合成出具有适当发热量的合成天然气的合成工程。
发明内容
技术问题
本发明的主要目的在于解决如上所述的问题而提供一种可以通过降低工程的整体能源成本而提升能源效率，进而还可以降低二氧化碳的排放量的二氧化碳的转化系统及方法，以及不需要导入附加的热量调节工程就可以直接连接到现有的液化天然气(LNG)城市燃气管网进行使用的合成天然气的制造方法。
技术方案
为了解决如上所述的课题，本发明提供一种二氧化碳的转化系统，包括：第一反应部，可供二氧化碳以及氢流入并通过逆水煤气变换反应以及费-托合成反应将二氧化碳转化成碳氢化合物；分离部，从上述第一反应部接收流出物并将碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物从碳数量为1～4个的低级碳氢化合物以及未反应物的混合物分离；再循环部，接收从上述分离部分离出的低级碳氢化合物以及未反应物的混合物并将其中的一部分重新供应到上述第一反应部的同时供应到用于生成合成天然气的第二反应部；以及，第二反应部，通过向从上述再循环部供应的供应物添加氢而生成合成天然气。
在本发明的一实施例中，在上述第一反应部前端还可以安装可供二氧化碳以及氢流入并执行逆水煤气变换反应的逆水煤气变换反应部。
在本发明的一实施例中，还可以包括：热能供应装置，用于将在上述第二反应部中生成的热能供应到上述逆水煤气变换反应部。
在本发明的一实施例中，上述逆水煤气变换部，包括：逆水煤气变换反应器，可供二氧化碳以及氢流入并执行逆水煤气变换；以及，分离装置，接收上述逆水煤气变换反应器的流出物并对水和/或二氧化碳进行分离；其中，将从上述分离装置分离出的二氧化碳重新供应到逆水煤气变换反应器。
此外，本发明提供一种二氧化碳的转化方法，其特征在于，包括：第一反应步骤，通过导入二氧化碳以及氢并执行逆水煤气变换反应以及费-托合成反应而将二氧化碳转化成碳氢化合物；第一分离步骤，接收上述第一反应步骤的流出物并将其分离成碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物流和碳数量为1～4个的低级碳氢化合物以及未转化反应物的混合流；再循环步骤，接收上述所分离的低级碳氢化合物以及未反应物的混合流并将其中的一部分重新供应到上述第一反应步骤的同时将剩余部分供应到用于生成合成天然气的第二反应步骤；以及，第二反应步骤，通过向从上述再循环步骤供应的低级碳氢化合物以及未反应物的混合流添加氢而生成合成天然气。
在本发明的上述二氧化碳转化方法的一实施例中，还可以包括：第二分离步骤，接收上述第二反应步骤的流出物之后去除水，并对碳数量为2个以上的化合物的含量进行调节。
此外，在本发明的二氧化碳转化方法的一实施例中，在上述第一反应步骤之前，还可以包括：逆水煤气变换步骤，通过导入二氧化碳以及氢而将二氧化碳转化成一氧化碳。
在本发明的二氧化碳转化方法的一实施例中，还可以包括：分离步骤，从逆水煤气变换步骤的生成物中对水和/或二氧化碳进行分离。
在本发明的二氧化碳转化方法的一实施例中，可以将在上述第二反应步骤中生成的反应热利用于逆水煤气变换步骤的反应中。
在本发明的二氧化碳转化方法的一实施例中，其特征在于：可以通过对上述第一分离步骤和/或第二分离步骤的工程压力以及温度进行调节而对在合成天然气生成步骤生成的合成天然气的发热量进行调节，上述第一分离步骤或第二分离步骤是在10～50barg的压力以及-50～0℃的温度范围内执行。
此外，本发明的特征在于：在本发明中使用的氢是利用通过水力、太阳能、海浪、风力、潮汐力、海流以及上述之2种以上的组合生成的电力对水进行电解而生成的氢，或利用源自于核反应器的废热对水进行热分解而生成的氢。
技术效果
适用本发明的二氧化碳转化系统，通过将费-托反应之后的未反应物以及难以进行液化的低级碳氢化合物的一部分再循环到费-托反应并将剩余的一部分不进行再循环而直接通过副产物的氢化工程转化成如甲烷等低级碳氢化合物，可以防止在上述费-托反应中起到非活性物质作用的如甲烷等低级碳氢化合物累积在反应系统中，还可以在提升整体工程的能源效率以及碳收率的同时降低二氧化碳的排放量。
此外，适用本发明之一实施例的二氧化碳的转化系统，通过在费-托反应器前端配备逆水煤气变换(RWGS)反应器并作为上述反应中所需要的能源的一部分或全部使用合成天然气生成过程中的反应热，可以在提升整体反应的生成物中碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物的含量的同时减少能源使用。
此外，在本发明的二氧化碳的转化工程中生成的合成天然气与现有的合成天然气制造工程中的生成物不同，其热量与城市燃气类似，因此不需要附加热量调整工程就可以直接连接到现有的液化天然气(LNG)城市燃气管网中进行使用。
附图说明
图1是对本发明进行示意性说明的流程图。
图2是适用本发明之一实施例的二氧化碳的转化系统的示意图。
图3是根据本发明之另一实施例的二氧化碳的转化系统的示意图。
图4是根据现有技术的二氧化碳的转化系统的示意图。
具体实施方式
除非另有定义，否则在本说明书中使用的所有技术以及科学术语的含义与本发明所属技术领域的熟练的专业人士所通常理解的含义相同。通常，在本说明书中使用的命名方法是本技术领域所公知且普遍使用的命名方法。
在本申请的整个说明书中，当记载为某个部分“包括”某个构成要素时，除非另有明确的相反记载，否则并不是指排除其他构成要素，而是指还可以包括其他构成要素。
在本申请的整个说明书中，“反应区域”是指含有如二氧化碳气体以及氢气等的反应气体与催化剂层上的催化剂发生接触的催化剂反应器内的空间。
此外，在本申请的整个说明书中，为了明确地对构成进行说明而将构成的名称划分为如第一、第二等，这只是因为构成的名称相同而用于对其进行区分，在下述说明中并不因为其顺序而受到限定。
对二氧化碳进行转化的现有的系统如图4所示。
参阅图4，在用于从二氧化碳获得高分子碳氢化合物的现有系统中，二氧化碳以及氢将在第一混合器101中与回收利用的气体混合之后，在第一压缩器102中被压缩至适合于进行转化反应的适当压力。接下来，被压缩的混合气体将在第一热交换器103中进行热交换之后流入到二氧化碳转化反应器104中，从而执行二氧化碳的转化反应。
从上述二氧化碳转化反应器104流出的生成物将在第二热交换器105中再次进行热交换之后流入到第一分离器201中。在上述第一分离器201中，二氧化碳转化反应器104的流出物将被分离成包含未转化反应物(一氧化碳、二氧化碳、氢)的碳数量为1～4个的低级碳氢化合物(C1～C4)流以及碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物流，而所分离出的C5+碳氢化合物将通过202管路流入到滗水器204并再次对所混入的水进行去除，从而获得最终生成物即C5+碳氢化合物。
从分离器向上部分离的流即低级碳氢化合物以及未转化反应物将在第二分离器402中对水分等进行分离，接下来通过404管路重新回收利用到混合器101中，并再次通过如上所述的过程执行二氧化碳转化反应。此时，回收利用的流中所包含的低级碳氢化合物不会参与二氧化碳转化反应器104的反应过程，而是起到非活性气体作用重新并直接流入到第一分离器201中，此时的低级碳氢化合物的浓度将等于回收利用的低级碳氢化合物与在二氧化碳转化反应器中生成的低级碳氢化合物的总和，因此上述低级碳氢化合物将被持续累积。为了防止如上所述的低级碳氢化合物的累积，目前是通过在第一分离器201的上部配备重整反应器401而执行将回收利用的气体中所存在的低级碳氢化合物再次重整为合成气体的重整反应。
但是，因为上述低级碳氢化合物是通过投入能源而从二氧化碳以及氢生成的生成物，因此将其重新还原成合成之前的状态属于对能源的浪费，而且在重整反应的特性上，会因为强烈的吸热反应而导致能源效率的严重下降。
本发明着眼于上述观点，提出了一种即使是在不对回收利用的低级碳氢化合物进行重整的情况下也可以防止低级碳氢化合物累积在回收利用流中的方案，从而与现有工程相比可以提升能源效率以及二氧化碳减排率。
即，适用本发明的系统通过将回收利用的流中的一部分或全部从回收利用流中分离并执行甲烷化反应而制造成合成天然气(SNG)，可以防止低级碳氢化合物累积到二氧化碳转化系统的整体系统中，并借此有效地利用回收利用流中的低级碳氢化合物。
图1是用于以二氧化碳以及氢作为原料将二氧化碳转化成有用化合物的适用本发明的二氧化碳的转化系统的概要图。
在本申请的发明中，二氧化碳的供应源可以是作为副产物排出二氧化碳的碳氧化物排放工厂，尤其可以是需要降低其碳氧化物排放量的工厂。作为上述工厂的实例，包括用于钢铁生产的熔炉，以及使用如煤炭或燃气等化石燃料生产电力的火力发电站。一氧化碳、二氧化碳、碳氧化物或上述之混合物可以从任意的供应源提供，但是并不限定于此，而是可以以任意的方法提供。
上述氢可以是利用通过水力、太阳能、海浪、风力、潮汐力、海流以及上述之2种以上的组合生成的电力对水进行电解而生成的氢。在上述电解槽工作时可能需要消耗大量的热量，而上述热量可以通过工作所需要的水以及在工厂的其他位置生成的水蒸气提供。此外，氢可以通过使用电极的水的一般电解的方式生成，但是也可以采用包括如利用源自于核反应器的废热对水进行热分解的热化学工程以及上述方法的组合在内的其他方法。
如上述图1所示，本发明涉及一种二氧化碳的转化系统，包括：第一反应部，可供二氧化碳以及氢流入并通过逆水煤气变换(RWGS)反应以及费-托合成(FTS)反应将二氧化碳转化成碳氢化合物；分离部，配置在上述第一反应部的后端，接收上述第一反应部的生成混合物并对碳数量为5个以上的碳氢化合物即C5+、碳数量为4个以下的低级碳氢化合物(C1～C4)以及未反应物(H2、CO、CO2等)进行分离；再循环部，接收从上述分离部分离出的低级碳氢化合物(C1～C4)以及未反应物并将其重新供应到上述二氧化碳转化反应部；以及，第二反应部，接收从上述再循环部部分分路的低级碳氢化合物(C1～C4)以及未反应物并通过转化反应生成合成天然气。此时，在生成合成天然气的第二反应部中，除了未反应物中包含的氢之外还可以供应其他氢。
上述第一反应部中配备有催化剂反应器，在上述催化剂反应器内同时发生二氧化碳的逆水煤气变换(RWGS)反应以及费-托合成(FTS)反应并借此生成碳氢化合物。
具体来讲，上述第一反应部的反应器可以根据生产能力、供应量以及催化剂对其尺寸或形态进行变更，且可以通过一般的技术人员所公知的各种方法进行调节，但较佳地可以使用如固定床反应器、流化床反应器等。在上述费-托反应部中发生的反应包括逆水煤气变换反应以及费-托反应，上述反应可以依次或同时发生。
在上述第一反应部中使用一个以上的填充有催化剂的反应器。在上述反应器中，可以对同时促进逆水煤气变换反应以及费-托合成反应的催化剂或逆水煤气变换反应用催化剂以及费-托合成反应用催化剂进行均匀混合或分层配置，在使用2个以上的反应器时也可以在不同的反应器中填充不同类型的催化剂进行使用。
上述逆水煤气变换反应用催化剂并不受到特殊的限制，但是其构成成分可以是金属氧化物或混合金属氧化物，具体来讲，可以包括从由铜、锌、锂、铑、钼、铂、钯等构成的组中选择的1种以上。
上述费-托合成反应用催化剂并不受到特殊的限制，但是其构成成分可以是金属氧化物或混合金属氧化物，可以单独使用贴催化剂，或包括从由铁、铜、锰、钴、镍、锌、铝、钾、钠等中选择的1种以上。
此外，上述催化剂可以是固载化催化剂。在本发明的一实施例中，固载化催化剂可以包括各种金属盐、准金属氧化物和/或金属氧化物，例如二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、氧化镁以及氯化镁。在本发明的特定一实施例中，固载化催化剂可以包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(IV)(CeO2)或上述之组合。
此外，上述二氧化碳气体以及氢气可以以多种流速供应到催化剂反应器中。如本技术领域所公知，流速以及气体时空速度(gas hourly space velocity，GHSV)可以多种多样。
上述第一反应部的反应是在200℃～500℃、3至100bar下执行为宜。在上述温度以及压力不足上述下限值的情况下执行反应时，可能会因为二氧化碳的转化反应不足而导致碳氢化合物的生产率下降的问题，而在超出上述上限值的情况下执行反应时，可能会导致低分子量的碳氢化合物的生成量增加以及能源效率下降的问题。
因为在第一反应部中主要发生发热反应且对生成物的选择性对反应温度敏感，因此为了确保运行的稳定而需要配备用于对在上述反应部中生成的热量进行去除的冷却装置。上述冷却装置可以在反应器的后端以单独的热交换器形态安装，也可以是对反应器自身进行冷却的形态。在反应器的后端以单独的热交换器形态安装时，使用反应器-热交换器连续构成的多段式反应形态为宜。在对反应器自身进行冷却的形态时，使用冷却装置被安装在反应器内部的等温反应器或准等温反应器形态为宜。作为等温或准等温反应器的一种形态，可以使用管壳(Tube and Shell)式的多管式反应器。催化剂被安装在管(Tube)内部，在反应物流过催化剂层的过程中发生反应，而冷却介质(主要是水或蒸汽)在壳(Shell)内流动，从而对在反应管中生成的热量进行去除。或与此相反，可以使冷却介质在管内流动并将催化剂安装在外部，从而使得在反应物流过的过程中发生反应。作为等温或准等温反应器的另一种形态，可以通过在圆柱式反应器内部安装冷却管并使冷却介质在冷却管内流动而对反应热进行回收。冷却管可以采用线圈(coil)或多管(multi-tubes)形态，可以仅安装在反应管的一部分区域。作为上述一部分区域，选择接近反应器出口的部分(即，在下向流动型中为下部区域，在上向流动型中为上部区域)为宜。
此外，分离部是一种通过配置在第一反应部的后端而用于将在上述第一反应部中生成的生成物分离成包含未转化反应物(一氧化碳、二氧化碳、氢)的C1～C4的低级碳氢化合物流以及碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物流的装置，可以通过本技术领域所公知的各种技术进行分离，作为非限制性的实例，可以采用如蒸馏塔或闪蒸罐等。
在上述分离部的一侧形成有可供上述第一反应部的生成物流入的流入口，而且可以在所流入的反应生成物中对水和/或C5+以上的高级碳氢化合物进行分离并通过下部等排出到外部，还可以将所残留的轻质生成物(如C1～C4的低级碳氢化合物)以及未转化反应物排出到上部等并供应到再循环部。
此外，再循环部从上述分离部接收轻质生成物(如C1～C4的低级碳氢化合物)以及未转化反应物，将其中的一部分供应到第一反应部并将剩余的部分供应到用于生成合成天然气的第二反应部。将从上述再循环部流入的流中再供应到第一反应部的流的比例定义为回收利用率，上述回收利用率可以是0～0.9的体积比例。
通过再循环部供应到第一反应部中的流内的二氧化碳将与通过流入部从外部注入的二氧化碳气体以及氢气一起作为第一反应部的反应物重复利用，从而提升整体的碳效率。
从上述再循环部流出的流中的一部分或全部可以被供应到第二反应部并通过甲烷化反应转化成合成天然气。
上述第二反应部配备一个以上的催化剂反应器，而在上述催化剂反应器的内部将执行合成天然气生成反应。在上述第二反应部的一侧形成可供从再循环部供应的流流入的流入口，而在另一侧形成用于对所生成的生成物进行排出的排出口。
上述第二反应部的合成天然气生成反应器可以根据生产能力、供应量以及催化剂等对其尺寸或形态进行变更，较佳地可以使用固定床反应器、流化床反应器等。
在上述第二反应部内的催化剂反应器中，将通过甲烷化反应借助于从流入口流入的副产物以及追加流入的氢气之间的反应生成甲烷或低级碳氢化合物(C1～C4)以及水等。
上述第二反应部中的催化剂反应器主要使用如等温或绝热反应器的形态。等温反应器的反应温度通常维持250～400℃的温度，而绝热反应器可以被升温至700℃。上述第二反应部中的H2/(3CO+4CO2)的摩尔比调整为0.9～1.1，较佳地调整为0.95～1.0，主要是在Ni类催化剂存在的条件下进行反应。上述第二反应部中的反应器可以使用流化床、浆态床、固定床反应器的形态，而催化剂可以包括固体颗粒状(solid pellet)、小颗粒状(granule)、板状(plates)、片状(tablets)或环状(rings)。
因为在第二反应部中会发生非常严重的发热反应，因此为了确保运行的稳定而需要配备用于对在上述反应部中生成的热量进行去除的冷却装置。上述冷却装置可以在反应器的后端以单独的热交换器形态安装，也可以是对反应器自身进行冷却的形态。在反应器的后端以单独的热交换器形态安装时，使用反应器-热交换器连续构成的多段式反应形态为宜。在对反应器自身进行冷却的形态时，使用冷却装置被安装在反应器内部的等温反应器或准等温反应器形态为宜。作为等温或准等温反应器的一种形态，可以使用管壳(Tubeand Shell)式的多管式反应器。催化剂被安装在管(Tube)内部，在反应物流过催化剂层的过程中发生反应，而冷却介质(主要是水或蒸汽)在壳(Shell)内流动，从而对在反应管中生成的热量进行去除。或与此相反，可以使冷却介质在管内流动并将催化剂安装在外部，从而使得在反应物流过的过程中发生反应。作为等温或准等温反应器的另一种形态，可以通过在圆柱式反应器内部安装冷却管并使冷却介质在冷却管内流动而对反应热进行回收。冷却管可以采用线圈(coil)或多管(multi-tubes)形态，可以仅安装在反应管的一部分区域。作为上述一部分区域，选择接近反应器出口的部分(即，在下向流动型中为下部区域，在上向流动型中为上部区域)为宜。
此外，在第二反应部内还可以包括分离装置，此时，分离装置作为用于对合成天然气生成反应的生成物内的水等进行分离去除的装置，可以通过本技术领域所公知的各种技术进行分离，而作为非限制性的实例，可以包括用于对反应生成物进行冷却分离的冷凝器。
通过本发明生成的合成天然气中包括在第一反应部中生成的低级碳氢化合物，因此不需要单独的热量调节过程就可以直接连接到液化天然气(LNG)城市燃气管网进行使用，与现有的合成天然气生成工程相比更加经济。
接下来，将参阅图2对适用本发明的二氧化碳的转化系统的一实施例进行详细的说明如下。
二氧化碳以及氢将在第一混合器101中与回收利用的气体混合之后，在第一压缩器102中被压缩至适合于进行转化反应的适当压力。此时，上述压力可以是在3～100bar的范围，较佳地可以是在15～50bar的范围。
接下来，被压缩的混合气体将在第一热交换器103中进行热交换之后流入到费-托反应器104中。在上述第一热交换器中进行热交换之后的混合气体温度维持200～500℃的温度范围，较佳地维持250～350℃的温度范围为宜。
从上述费-托反应器104流出的生成物将在第二热交换器105中再次进行热交换之后流入到第一分离器201中。在上述第一分离器201中，费-托反应器104的流出物将分离成包含未转化反应物(一氧化碳、二氧化碳那、氢)的C1～C4的低级碳氢化合物流以及碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物流。
接下来，所分离的C5+碳氢化合物将通过202管路流入到滗水器204，并在对所混入的水进行去除之后获得C5+碳氢化合物。
上述低级碳氢化合物以及未转化反应物将通过203管路在分路器206中分成重新供应到第一混合器101中的流207以及供应到第二混合器301中的流205。在上述分路器206中分路的流205将在第二混合器301中与所追加的氢混合并通过第三热交换器302进行热交换之后导入到合成天然气生成反应器303中，从而生成合成天然气。
上述合成天然气生成反应器303中的反应可以实现100％的转化，因此反应气体将被完全转化，从而不再会有未反应的反应物存在。接下来，上述合成天然气生成反应器303中的流出物将流入到第二分离器305中并在对水进行去除之后作为合成天然气排出。
此外，在上述分路器206中分路的流207将重新供应到第一混合器101并与新投入的二氧化碳以及氢混合，接下来经由第一压缩器102、第一热交换器103在费-托反应器104中进行反应并生成碳氢化合物。
在图3中，对适用本发明之另一实施例的二氧化碳的转化系统进行了图示。
在上述图3中图示的系统作为本发明的另一实施例，采用在上述第一反应部的前端还安装有用于执行逆水煤气变换反应的逆水煤气变换反应部的构成。通过如上所述的构成，上述二氧化碳的转化系统，包括：逆水煤气变换反应部，可供二氧化碳以及氢流入并执行逆水煤气变换反应；第一反应部，从上述逆水煤气变换反应部接收流出物并生成碳氢化合物；分离部，接收上述第1反应部的流出物并将碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物从碳数量为1～4个的低级碳氢化合物以及未反应物的混合物分离；再循环部，接收从上述分离部分离出的低级碳氢化合物以及未反应物的混合物将其中的一部分重新供应到第一反应部，同时将剩余的部分供应到再循环部后端的合成天然气生成部；以及，第二反应部，通过在上述再循环部的后端部向从再循环部供应的供应物添加氢而生成合成天然气。
此外，上述系统还可以包括用于将合成天然气生成反应的反应热供应到上述逆水煤气变换反应器中的热能供应装置，而在上述逆水煤气变换反应器的后端可以配备在从生成物中对水进行去除之后供应到第一反应部，或者在从逆水煤气变换反应的生成物中分离出二氧化碳并重新供应到逆水煤气变换反应部并将分离去除二氧化碳之后的生成物供应到第一反应部中的二氧化碳分离器。
接下来，将参阅图3对如上所述的本发明的一实施例进行详细的说明。
如图3所示，二氧化碳以及氢被供应到逆水变换煤气反应器401，从而将二氧化碳转化成一氧化碳。
此时，上述逆水煤气变换反应器401中所需要的热能可以从合成天然气生成反应器303供应。即，在上述合成天然气生成部中生成的反应热中通过安装在合成天然气生成反应器303中的热交换器回收的热量，可以借助于在形成于外部的流路中循环的水蒸气、油、熔盐等热传导介质通过热能供应管405供应到形成于逆水煤气变换反应器403外部的流路，从而将在合成天然气生成部中生成的反应热供应到逆水煤气变换反应部中。为此，可以对在合成天然气生成部中生成的反应热进行回收，并使被加热的热传导介质流动到安装在逆水煤气变换反应器前端的热交换器形态的反应原料气体预热器中，或者使其流动到安装在逆水煤气变换反应器内部的加热管形态的热交换器中。
作为另一种方法，也可以将注入到逆水煤气变换反应器401中的反应原料气体直接作为用于对合成天然气生成反应器303的反应热进行回收的热介质使用。即，这是通过安装在合成天然气生成反应器303内部或外部的热交换器将注入到逆水煤气变换反应器401中的反应原料气体预热至400～700℃的高温之后再注入到逆水煤气变换反应器中的方法。
为了可以有效地从合成天然气生成反应器303供应上述逆水煤气变换反应器401中所需要的热能，也可以对上述两种方法进行并用。
此外，通过以合成天然气生成反应器303的一侧外壁与逆水煤气变换反应器403的一侧外壁发生物理接触的方式进行安装，在合成天然气生成反应器中生成的热能也可以在不使用热能供应管405的情况下直接从合成天然气生成反应器303的一侧外壁传递到逆水煤气变换反应器403的一侧外壁。或者，也可以通过使用如双管反应器等而使得逆水煤气变换反应以及合成天然气生成反应以彼此通过分隔壁分离的状态进行，从而将合成天然气生成反应的反应热利用于逆水煤气变换反应。
借此，可以通过将合成天然气生成部的反应热供应到进行吸热反应的逆水煤气变换反应部中而节省供应到逆水煤气变换反应中的能源，还可以去除适用于逆水煤气变换反应的供热装置以及用于在合成天然气生成反应器中去除反应热的冷却装置等。
在热力学方面，逆水煤气变换反应在300℃以上的较高的温度下执行较为有利，而合成天然气生成反应可以在300℃以上的反应温度下执行，因此可以方便地将合成天然气生成反应的反应热利用于逆水煤气变换反应。
接下来，从逆水煤气变换反应器401中排出的流将通过热交换器402进行热交换，接下来在导入到第三分离器403中而对水进行去除之后再导入到第一混合器101中。此时，上述第三分离器403也可以采用除了水之外还从所导入的流中去除二氧化碳，并将所分离出的二氧化碳重新供应到逆水煤气变换反应器401中的构成。
从第一混合器101排出的流可以经过与上述图2中的说明相同的流动过程重新导入到费-托反应器104'，从而将合成气体转化成碳氢化合物。
在上述内容中进行说明的图2的工程与图3的工程之间的一个差异点在于，在图3的工程中因为二氧化碳会被预先转化成一氧化碳并以一氧化碳浓度较高的状态导入到费-托反应器104'中，因此与图2中的工程相比可以生成更多的C5+碳氢化合物。
此外，因为逆水煤气变换反应在高温下的收率较高而费-托转化反应在低温下的收率较高，因此图2中的费-托反应器104的作为工作温度只能使用逆水煤气变换反应与费-托合成反应的最佳温度之间的适当的中间温度，但是在图3的工程中因为是以预先进行逆水煤气变换反应的状态导入到费-托反应器中，因此可以将费-托反应器104'的反应温度维持在适合于费-托反应的较低的反应温度。因为如上所述的原因，在第一反应部的前端配备逆水煤气变换反应部的图3的工程与没有上述逆水煤气变换反应部的图2的工程相比，可以进一步提升C5+碳氢化合物的生成率。
此外，本发明提供一种使用如上所述的二氧化碳的转化系统将二氧化碳转化成碳氢化合物的方法。
适用本发明的二氧化碳的转化方法，包括：第一反应步骤，通过导入二氧化碳以及氢并执行逆水煤气变换反应以及费-托反应而对二氧化碳进行转化；第一分离步骤，接收上述第一反应步骤的生成物并将其分离成轻质生成物(如C1～C4的低级碳氢化合物)以及未转化反应物流和碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物流；再循环步骤，接收上述第一分离步骤中的轻质生成物(如C1～C4的低级碳氢化合物)以及未转化反应物流并重新供应上述第一反应步骤；以及，第二反应步骤，接收上述再循环步骤中的没有被供应到第一反应步骤的剩余的流并生成合成天然气。在上述第二反应步骤之后，还可以包括：第二分离步骤，接收在第二反应步骤中生成的合成天然气流并进一步对水以及沸点较高的碳氢化合物进行分离。
此时，上述第一反应步骤的温度可以是200℃～500℃，而第二反应步骤的温度可以是250℃～700℃。
此外，在上述再循环步骤中，为了将碳效率以及能源效率极大化并降低二氧化碳的排放量，所流入的流中再循环到第一反应步骤的流的体积比为0～0.9为宜。
此时，供应到第二反应步骤中的流的比例越高，在整体碳氢化合物中低级碳氢化合物(C1～C4)所占据的比例就越高，而通过再循环工程重新供应到第一反应步骤中的副产物的比例越高，高级碳氢化合物(C5+)的含量就越高。
在上述第二反应步骤中生成的合成天然气的发热量与所包含的低级碳氢化合物(C1～C4)的含量相关，因此可以通过对第一分离步骤和/或第而分离步骤中的工作条件，例如工程温度和/或压力进行调节而对低级碳氢化合物(C1～C4)中碳数量为两个以上的碳氢化合物(C2+)的含量进行调节，并借此对最终生成的合成天然气的发热量进行调节。
在上述第一分离步骤中的压力为10～50barg且温度为-50～0℃时，较佳地在上述压力为20～30barg且温度为-30～-10℃时，在第二反应步骤中生成的合成天然气的发热量可以达到与一般的城市燃气类似的范围。
也可以通过对上述第二分离步骤中的压力和/或温度进行调节而对所生成的合成天然气的发热量进行调节，此时第二分离步骤的压力可以是10～50barg而温度可以是-50～0℃，较佳地上述压力可以是20～30barg而温度可以是-30～-10℃。
适用本发明的二氧化碳的转化功能可以在上述第一反应步骤之间附加执行逆水煤气变换反应步骤。
此时，可以利用在上述第二反应步骤中生成的反应热替代供应到上述逆水煤气变换反应步骤中的热量的一部分或全部。
此外，还可以包括从上述逆水煤气变换步骤的生成物中分离出二氧化碳并将所分离出的二氧化碳重新供应到逆水煤气变换步骤的二氧化碳分离步骤，而在上述二氧化碳分离步骤中分离去除二氧化碳之后的流可以被导入到第一反应步骤中。
接下来，在对本发明的较佳实施例的原理进行详细说明的过程中，在判定对相关的公知功能或构成的具体说明可能会导致本发明的要旨变得不清晰时，将省略与其相关的详细说明。
实施例1～10以及比较例1
为了对适用本发明的工程效果进行确认，使用Aspen Plus(Aspen Tech.)程序执行了工程模拟。工程模拟时的各个单位反应器的条件如下述表1所示。
【表1】
| 反应条件 | 二氧化碳转化反应器 | 重整反应器 | 甲烷化反应器 |
| 温度(℃) | 300 | 850 | 450 |
| 压力(barg) | 30 | 5 | 10 |
在下述表2中，给出了作为适用本申请发明的工程的一实施例构成相当于图2的工程并利用上述程序实施工程模拟的结果，而且根据回收利用率构成了实施例1～实施例10，此外，为了进行比较而作为现有技术模拟了图4中的工程(比较例1)，其结果如表2所示。
回收利用率被定义为第一分离器的上部流中被重新供应到第一反应器的比例，能源效率(Energy Efficiency)为生成物的低位热值(LHV，Lower Heat Value)的和除以氢的低位热值(LHV，Lower Heat Value)以及工程运转所需要的整体能源的和的值，CO2减排率是通过从在工程中生成的CO2减去在工程中消耗的CO2的量的方式进行了计算。此时，在工程中生成的CO2包括为了生成在工程中使用的能源而燃烧城市燃气时的CO2生成量。
在执行甲烷化反应之前第一分离器201的工作温度为50℃、30bar，而在合成天然气生成反应之后的第二分离器305的工作温度为10℃、10bar。
【表2】
通过上述表2可以确认，适用本申请发明的二氧化碳转化工程(实施例1～10)的能源效率以及二氧化碳减排率均比现有的转化工程(比较例1)优秀。
在下述表3中，给出了在回收利用率发生变化时所生成的合成天然气的各个成分所包含的热量以及以此为基础的合成天然气(SNG)的总热量的计算值。此外，作为参考在表3中给出了通常所使用的城市燃气的不同成分热量计算值。
在计算如甲烷、乙烷等构成合成天然气的成分的热量时，是通过根据回收利用率计算出所生成的合成天然气内的各个成分的摩尔％之后乘以上述各个成分的高位热值(HHV，Higher Heat Value)值的方式进行计算。
【表3】
通过表3可以确认，回收利用率越高，所生成的合成天然气的发热量就越高。这是因为回收利用率越高，低级碳氢化合物(C1～C4)在工程中发生累积的倾向越大。
在回收利用率较低时反而更加接近标准城市燃气的发热量，而回收利用率过高时会因为发热量过大而难以直接连接到标准城市燃气的液化天然气(LNG)城市燃气管网。
因此，为了将通过本发明生成的合成天然气的发热量调整到标准城市燃气的发热量，在对回收利用之前的第一分离器的温度进行变更的同时实施了电算模拟。
变形例：分离器的工作温度发生变化时的合成天然气的发热量变化
构成如图2所示的工程并在上述工程中按照如表4所示的方式变化第一分离器的温度的同时，使用Aspen Plus(Aspen Tech.)程序计算出了通过本发明生成的合成天然气的热量。将回收利用率固定为0.9，除上述回收利用率以及第一分离器的温度之外的其他条件是以与上述实施例1相同的条件进行了计算。
【表4】
如上述表4所示，可以确认在第一分离器的温度发生变化时，合成天然气的发热量有所降低。在回收利用率为0.9的情况下，将分离器的温度调整到-10℃～-25℃的范围运行时，可以实现与一般的城市燃气基本相同的发热量。
通过上述结果可以确认，本发明的功能可以通过如温度调节等简单的操作对所生成的合成天然气的发热量进行调节，因此不需要单独的热量调节过程就可以生成具有充分满足法规的发热量的合成天然气。因此，与现有的合成天然气工程相比其工程便利性更加优秀且不需要单独购买并混合液化石油气(LPG)，从而可以节省合成天然气生产成本。
实施例11～13
为了对附加了通过首先对二氧化碳执行逆水煤气变换反应而转化成一氧化碳的逆水煤气变换器的情况下的效果进行确认，构成相当于图3的工程并实施了工程模拟。根据回收利用率构成了实施例11～实施例13，而且在工程模拟时将费-托反应器的温度以及压力设定为300℃、30barg，并将合成天然气生成反应器的温度以及压力设定为450℃、10barg。
如表5所示，将逆水煤气变换反应器的反应温度变更为300～375℃，并在氢/二氧化碳摩尔比为3、压力为25barg的条件下利用平衡反应器模型(REquil model)以热力学平衡转化率值进行了模拟，而且假定在逆水煤气变换反应中只会生成CO。
上述电算模拟的结果如表5所示，而且为了进行比较而同时给出了没有逆水煤气变换反应器的情况(实施例1、2、5)。
【表5】
实施例14～16
在通过电算模拟计算工程结果值的过程中，作为逆水煤气变换反应中的输入值使用了实际试验值，而后端的费-托工程以及合成天然气生成工程是按照实施例1的条件进行了电算模拟。作为逆水煤气变换反应中的反应条件，除了温度之外使用了与上述实施例11相同的条件。
上述实施例14～16的结果如表6所示，而且为了进行比较而同时给出了没有逆水煤气变换反应器的情况(实施例1、2、5)下的模拟值。
【表6】
因为在本申请发明的一实施例即按照图3构成的实施例11至实施例16的合成天然气(SNG)反应器中需要去除热量而利用负值表示，而且因为在逆水煤气变换反应(RWGS)中需要供应热量而利用正值表示。通过表5可以确认，在实施例11至实施例13中对合成天然气生成时的发热量以及逆水煤气变换反应时的吸热量进行比较时，在合成天然气生成反应中的发热量大于在逆水煤气变换反应中的吸热量，表明完全可以替代逆水煤气变换反应中所需要的热量。
而且在没有使用表6中的热力学平衡值而是使用实际逆水煤气变换反应的试验值的实施例14值实施例16中，除实施例14之外合成天然气反应的发热量同样大于逆水煤气变换反应的吸热量，而且在实施例14中上述发热量以及吸热量也呈现出了几乎对等的状态，这表明使用热力学平衡的模拟值呈现出了与实际工程近似的结果，在实际工程中也可以利用合成燃气生成反应的反应热替代在逆水煤气变换反应中所需要的热量。
此外，对实施例1、2、5与实施例11、12、13进行比较可以确认，在相同或类似的回收利用率下将逆水煤气变换反应器安装在前端时，C5+以上的合成原油(syn crude)的生成呈现出了增加请向，表明在前端安装逆水煤气变换反应器有利于生成合成原有(syn crude)。此外，在将逆水煤气变换反应器安装在前端的情况下，在费-托反应器中的转化率将有所增加且所需要的氢量也会随之减少，因此向费-托反应器以及后续的合成天然气生成反应器的流量也将减少并借此可以减小各个反应器的大小，从而可以降低反应器成本。
通过上述实施例以及比较例可以确认，本申请发明的工程与现有的工程相比其二氧化碳减排率或能源效率较高，而且即使是在没有单独的热量调整工程的情况下也可以将所生成的合成天然气直接投入到现有的液化天然气(LNG)城市燃气管网中进行使用。
此外，在上述费-托反应器的前端附加安装逆水煤气变换反应器时黑可以将在合成天然气反应中生成的热量全部作为逆水煤气变换反应的反应热进行使用，因此可以节省能源并进一步增加C5+以上的合成原油(syn crude)。
尤其是，本发明可以有效地适用于因为天然资源的匮乏而导致如液化天然气(LNG)等的当地价格偏高的韩国、日本等国家。
在上述内容中对本发明的实施例进行了详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不因此而受到限定，具有本技术领域之一般知识的人员应可以理解，本发明可以在不脱离权利要求书中所记载的本发明之技术思想的范围内进行各种修改以及变形。
Claims (12)
1.一种二氧化碳的转化系统，其特征在于，包括：
第一反应部，可供二氧化碳以及氢流入并通过逆水煤气变换反应以及费-托合成反应将二氧化碳转化成碳氢化合物；
分离部，从上述第一反应部接收流出物并将碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物从碳数量为1～4个的低级碳氢化合物以及未反应物的混合物分离；
再循环部，接收从上述分离部分离出的低级碳氢化合物以及未反应物的混合物并将其中的一部分重新供应到上述第一反应部的同时供应到用于生成合成天然气的第二反应部；以及，
第二反应部，通过向从上述再循环部供应的供应物添加氢而生成合成天然气。
2.如权利要求1所述的二氧化碳的转化系统，其特征在于：
在上述第一反应部前端还安装有可供二氧化碳以及氢流入并执行逆水煤气变换反应的逆水煤气变换反应部。
3.如权利要求2所述的二氧化碳的转化系统，其特征在于，还包括：
热能供应装置，用于将在上述第二反应部中生成的热能供应到上述逆水煤气变换反应部。
4.如权利要求2所述的二氧化碳的转化系统，其特征在于：
上述逆水煤气变换反应部，包括：
逆水煤气变换反应器，接收二氧化碳以及氢并执行逆水煤气变换反应；以及，分离装置，接收上述逆水煤气变换反应器的流出物并对水和/或二氧化碳进行分离。
5.如权利要求4所述的二氧化碳的转化系统，其特征在于：
将从上述分离装置分离出的二氧化碳重新供应到逆水煤气变换反应器。
6.一种二氧化碳的转化方法，其特征在于，包括：
第一反应步骤，通过导入二氧化碳以及氢并执行逆水煤气变换反应以及费-托合成反应而将二氧化碳转化成碳氢化合物；
第一分离步骤，接收上述第一反应步骤的流出物并将其分离成碳数量为5个以上的C5+碳氢化合物流和碳数量为1～4个的低级碳氢化合物以及未转化反应物的混合流；
再循环步骤，接收上述所分离的低级碳氢化合物以及未反应物的混合流并将其中的一部分重新供应到上述第一反应步骤的同时将剩余部分供应到用于生成合成天然气的第二反应步骤；以及，
第二反应步骤，通过向从上述再循环步骤供应的低级碳氢化合物以及未反应物的混合流添加氢而生成合成天然气。
7.如权利要求6所述的二氧化碳的转化方法，其特征在于，还包括：
第二分离步骤，接收上述第二反应步骤的流出物之后对水进行分离，并对碳数量为2个以上的化合物的含量进行调节。
8.如权利要求6所述的二氧化碳的转化方法，其特征在于：
在上述第一反应步骤之前，还包括：逆水煤气变换步骤，通过导入二氧化碳以及氢而将二氧化碳转化成一氧化碳。
9.如权利要求8所述的二氧化碳的转化方法，其特征在于，还包括：
分离步骤，从上述逆水煤气变换步骤的流出物中对水和/或二氧化碳进行分离。
10.如权利要求8所述的二氧化碳的转化方法，其特征在于：
将在上述第二反应步骤中生成的反应热利用于逆水煤气变换步骤的反应中。
11.如权利要求6至权利要求10中的任一项所述的二氧化碳的转化方法，其特征在于：
通过对上述第一分离步骤的工程压力以及温度进行调节而对在合成天然气生成步骤中生成的合成天然气的发热量进行调节，是在上述压力为10barg～50barg、上述温度为-50℃～0℃的范围内工作。
12.如权利要求6至权利要求10中的任一项所述的二氧化碳的转化方法，其特征在于：
上述氢是利用通过水力、太阳能、海浪、风力、潮汐力、海流以及上述之2种以上的组合生成的电力对水进行电解而生成的氢，或利用源自于核反应器的废热对水进行热分解而生成的氢。
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