KR20200095327A - 이산화탄소 전환 공정 및 그 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법에 관한 것으로, 피셔-트롭쉬 반응의 off-gas를 리사이클 함에 있어, 일부는 다시 피셔-트롭쉬 반응기로 되돌리고, 일부는 메탄화 반응을 통하여 합성천연가스를 생성하게 함으로써, 전체적인 에너지 효율과 탄소 효율을 향상시키고, 이에 따른 이산화탄소로부터 유용한 탄화수소 연료를 생성하여 이산화탄소의 절감 효과를 제공하는 친환경적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 전환 공정 및 그 시스템 {Process for Carbon Dioxide Conversion and System Thereof}
본 발명은 이산화탄소의 전환 공정 및 그 시스템에 관한 것으로, 기존 이산화탄소 전환 공정/시스템을 변형하여 전체 공정/시스템의 에너지 효율 및 탄소저감 효율을 증가시킬 수 있으며, 시장 상황에 따라 유연하게 대처할 수 있는 새로운 형태의 이산화탄소의 전환 공정 및 시스템에 관한 것이다.
석탄 및 석유는 전체 에너지의 50% 이상을 차지하는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 인류의 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며, 인류는 이들의 각종 에너지 변환 공정을 거치면서 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 별도의 후처리 공정 없이 배출해 왔다.
그러나 최근 이산화탄소가 지구 온난화 기여도의 55%를 차지하는 주 온실기체임이 알려지면서 이산화탄소를 제거하기 위한 다양한 기술들이 제시되고 있으며, 이들 중 촉매를 이용하여 이산화탄소를 전환시켜 메탄올, 올레핀 등과 같은 고부가가치의 화학원료나 휘발유나 디젤 같은 액상 연료로 전환시키는 기술들이 기존의 산업 공정과 기술적인 연계가 용이하고, 생성 제품의 대규모 시장이 확보되어 있으며, 대량의 이산화탄소를 용이하게 처리할 수 있다는 측면에서 가장 선호되고 있다.
이산화탄소의 전환 반응에 의한 탄화수소의 합성의 반응 기구는 아직까지 명확히 밝혀지지 않았지만, 일반적으로 두 단계의 연속 반응으로 진행되는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는, 이산화탄소의 전환 반응은, 반응물로 공급된 이산화탄소가 역수성 가스 전환(reverse water gas shift, RWGS)반응에 의하여 일산화탄소로 전환되는 제1 단계 및 생성된 일산화탄소가 피셔-트롭시(Fischer- Tropsch, FTS) 반응에 의하여 수소와 결합하여 탄화수소로 전환되는 제2 단계로 구성된다. 이때, 상기 제1 단계의 역수성 가스 전환 반응은 흡열 반응이며, 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
(1)
이러한 제1 단계의 역수성 가스 전환 반응은 흡열 반응으로 CO2와 H2의 부분 전환을 제공하는 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 일산화탄소(CO) 및 H2O를 포함하는 전체 생성 혼합물이 생성된다. 이후 제1 단계에서 생성된 일산화탄소는 제2 단계의 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis, FTS) 반응을 거친다. 상기 FTS 반응은 발열성이며, 하기 식 2로 나타낼 수 있다.
Figure pat00002
(2)
상기 식 2에서 "CH2"는 보다 큰 분자, 예컨대 에틸렌(C2H4) 또는 프로필렌(C3H6)에 혼입될 수 있는 일반적인 탄화수소 모이어티를 나타낸다.
따라서 상술한 바와 같이 탄화수소는, RWGS 반응과 FT 반응을 통해 CO2로부터 생성될 수 있다. 상기 공정으로부터 CO2는 소모되어 탄화수소로 합성되나 미반응된 CO2는 탄소효율을 증가시키기 위해 다시 반응기 투입물로 재순환될 수 있다.
즉, CO2는 임의로 이산화탄소 전환반응의 생성 혼합물로부터 분리되어 다시 이산화탄소 전환반응기의 초입으로 재순환됨으로써 목적하는 탄화수소의 전체 선택도 및 전체 탄소효율을 증가 시킬 뿐 아니라, CO2의 전환율을 증가시킴으로써 결국 CO2 방출량을 감소시켜 환경 정책적 측면에서 유리한 공정이다.
종래의 기술로서, CO2의 전환으로부터 생성된 합성가스를 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성(FTS) 반응을 통해 경질 올레핀을 제조하는데, RWGS 반응의 생성 혼합물 및/또는 FTS 반응의 생성 혼합물로부터 CO2를 분리하여 RWGS 반응으로 재순환하는 공정을 포함하여 탄소효율을 증가시키는 기술이 공지되어 있다(한국공개특허 제2018-0004165호).
또한, 한국등록특허 10-1626800호에서는 이산화탄소를 다량 함유하는 상기 합성가스를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응(FTS) 및 역수성가스 전환반응(RWGS)을 동시에 진행하여 상기 합성가스로부터 경질올레핀(C2~C4) 및 액상탄화수소(C5+)를 포함하는 합성 액체연료를 제조하는데 합성가스 생산단계 또는 FTS 단계에서 이산화탄소를 활용하여, 탄화수소 생산율이 높고, 이산화탄소 배출량이 저감되는 친환경적 합성연료 제조방법이 개시되어 있다.
미국 등록특허공보 US 8506910 B2호에서는 이산화탄소와 물에서 옥탄가가 높은 연료를 생산하기 위한 공정과 시스템이 개시되는데, 상기 생산 라인을 위한 공급 원료는 이산화탄소와 물이며, 최종 생산물은 가솔린, 디젤이거나 다른 액체 탄화수소 혼합물이다. 상기 공정에서는 품질이 맞지 않는 제품이나 미반응물은 리사이클 시키는데, 리사이클시에는 부분산화, 스팀개질, 자열개질 등을 통해 다시 합성가스 등으로 분해하여 반응기의 입구로 되돌리고 있다.
그러나 상기 선행기술들은 미반응물이나 FTS 오프가스(off-gas)의 리사이클에 대한 개념이 없거나 리사이클을 하더라도 오프가스(off-gas)내에 포함된 메탄 등을 다시 개질하여 합성가스로 변환한 다음에 되돌리고 있어, 에너지의 효율성 혹은 탄소저감 효율이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 전체적인 에너지 효율 및 CO2 저감 효율을 향상하는 신규한 CO2의 전환 방법이 당업계에 필요하다.
한편, 저품위의 화석연료로부터 합성가스를 생성하고 이로부터 연료로 사용될 수 있는 합성천연가스를 생산하는 공정은 에너지의 품위를 높이고 환경문제를 감축하기 위한 기술로서, 최근 미국, 중국 등지에서 활발하게 상업화가 추진되고 있다. 그러나 합성가스로부터 생산된 합성천연가스의 발열량은 9,300kcal/Nm3으로 일반적인 LNG 도시가스의 발열량 9,700~10,800kcal/Nm3 보다는 낮기 때문에, 상기 합성천연가스를 LNG 배관망에 적용하기 위해서는 LNG 도시가스 배관망 법기준치에 맞도록 LPG (Liquefied Petroleum Gas)와 같은 가스연료를 추가하여 발열량을 조절하여야 하는 단계를 거쳐야 한다. 그러나 이와 같은 방법은 별도의 탄화수소를 구입하기 위한 비용이 소요되고, 구입한 탄화수소를 위한 저장 공간과 혼합 비율의 조절을 위한 설비가 추가로 필요하게 된다. 그러므로 합성천연가스의 생성 측면에서도 추가 설비 없이 적절한 발열량을 가진 합성천연가스를 합성할 수 있는 공정의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2018-0004165호(공개일: 2018.01.10.) 한국등록특허 제10-1626800호(등록일: 2016.05.27.) 미국등록특허 제 8506910호(등록일: 2013.08.13.)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 공정의 전체적인 에너지 비용을 절감하여 에너지 효율을 향상시킬 수 있고, 이에 따른 이산화탄소의 배출량이 절감될 수 있는 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법과 추가적인 열량 조절 공정의 도입 없이 곧바로 기존 LNG 도시가스 배관망에 연결하여 사용할 수 있는 합성천연가스의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 제1 반응부; 상기 제1 반응부로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1~4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리부; 상기 분리부로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급 받아 이들 중 일부는 상기 제1 반응부로 재공급시키고, 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부로 공급하는 재순환부; 및 상기 재순환부로부터 공급된 공급물에 수소를 부가하여 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부;를 포함하는 이산화탄소의 전환 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 반응부 전단에 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부가 더 설치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 반응부에서 발생한 열에너지를 상기 역수성 가스 전환반응부로 공급하는 열에너지 공급 장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 역수성 가스 전환부는 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응기와 상기 역수성 가스 전환 반응기의 유출물을 공급받아 물 및/또는 이산화탄소를 분리하는 분리장치가 포함될 수 있으며, 상기 분리장치에서 분리된 이산화탄소를 다시 역수성 가스 전환 반응기로 되돌리도록 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화탄소와 수소를 도입하여 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 제1 반응 단계; 상기 제1 반응 단계에서의 유출물을 공급 받아 그 중 탄소수 5 이상의 C5+ 탄화수소 흐름과 탄소수 1~4개의 저급 탄화수소 및 미전환 반응물의 혼합 흐름으로 분리하는 제1 분리 단계; 상기 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합 흐름을 공급받아 일부는 상기 제1 반응 단계로 재공급하며, 나머지는 합성천연가스를 생성하는 제2 반응 단계로 공급하는 재순환 단계; 및 상기 재순환 단계에서 공급받은 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합 흐름에 수소를 부가하여 합성천연가스를 생성하는 제2 반응 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 이산화탄소 전환 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 반응 단계의 유출물을 공급받아 물을 제거하고 탄소수 2 이상의 화합물의 함량을 조절하는 제2 분리 단계가 더 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 전환 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 반응 단계 전에, 이산화탄소와 수소를 도입하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 역수성 가스 전환 단계;가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 전환 방법의 일 실시예에 있어서, 역수성 가스 전환 단계에서의 생성물 중 물 및/또는 이산화탄소를 분리하는 분리단계가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 전환 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 반응 단계에서 발생한 반응열을 역수성 가스 전환단계의 반응에 이용할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 전환 방법의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 분리단계및/또는 제2 분리단계의 공정 압력 및 온도를 조절하여 합성천연가스 생성단계에서 생성된 합성천연가스의 발열량을 조절할 수 있으며, 상기 제1 분리단계 또는 제2 분리단계의 압력은 10 ~ 50 barg, 온도는 -50 ~ 0 ℃의 범위에서 운전되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수소는 수력, 태양력, 해양파, 풍력, 조류 또는 해류, 및 이들 중 2 이상의 조합에 의해 생성된 전기를 사용하여 물을 전기 분해하여 생성된 수소 혹은 핵 반응기로부터 유래한 폐열을 사용한 물의 열분해로 생성된 수소인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르는 이산화탄소 전환 시스템은 피셔트롭쉬 반응 후의 미 반응물 및 액화하기 어려운 저급 탄화수소의 일부는 피셔-트롭쉬 반응으로 재순환되고, 또 다른 일부는 재순환되지 않고 바로 부산물의 수소화 공정을 거쳐 메탄 등의 저급 탄화수소로 전환되도록 함으로써, 상기 피셔-트롭쉬 반응에서 비활성 물질로 작용하는 메탄 등의 저급 탄화수소가 반응계에 축적되는 것을 방지하면서도, 전체적인 공정의 에너지 효율과 탄소 수율을 향상시키며, 이산화탄소의 배출량을 저감할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 전환 시스템은 피셔-트롭쉬 반응기 전단에 역수성 가스 전환(RWGS) 반응기를 부가하고, 상기 반응에 소요되는 에너지의 일부 또는 전부를 합성천연가스 생성에서의 반응열을 이용하도록 함으로써, 전체 반응의 생성물 중 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소의 함량을 높이면서도 에너지의 사용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 이산화탄소의 전환 공정에서 생성되는 합성천연가스는 기존의 합성천연가스 제조공정의 생성물과 달리 도시가스의 열량과 유사하여 추가적인 열량조정 공정 없이 바로 기존의 LNG 도시가스 배관망에 연결하여 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명을 개략적으로 설명하는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이산화탄소의 전환 시스템의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 이산화탄소의 전환 시스템의 개략도이다.
도 4는 종래 기술에 따른 이산화탄소의 전환 시스템의 개략도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "반응 영역"은 이산화탄소 가스, 수소 가스 등이 함유된 반응 가스가 촉매층 상의 촉매와 접촉하는 촉매 반응기 내의 공간을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서, 구성의 명칭을 제1, 제2 등으로 구분한 것은 그 구성을 명확하게 설명하기 위한 것으로, 그 구성의 명칭이 동일한 관계로 이를 구분하기 위한 것이며, 하기 설명에서 반드시 그 순서에 한정되는 것은 아니다.
이산화탄소를 전환 하는 종래의 시스템은 도 4에 나타나 있다.
도 4를 참고하여 보면, 이산화탄소로부터 고분자의 탄화수소를 얻기 위한 종래 시스템에서 이산화탄소와 수소는 제1 혼합기(101)에서 리사이클 되는 가스와 함께 혼합된 후, 제1 압축기(102)에서 전환 반응을 위한 적절한 압력으로 압축된다. 이후 압축된 혼합가스는 제1 열교환기(103)에서 열 교환된 뒤에 이산화탄소 전환 반응기(104)로 유입되어 이산화탄소의 전환 반응이 진행된다.
상기 이산화탄소 전환 반응기(104)에서 유출되는 생성물은 다시 제2 열교환기(105)에서 열 교환된 뒤 제1 분리기(201)로 유입된다. 상기 제1 분리기(201)에서 이산화탄소 전환 반응기(104)의 유출물은 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)를 포함한 탄소수 1~4개의 저급 탄화수소(C1~C4) 흐름과, 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소 흐름으로 분리되고, 분리된 C5+ 탄화수소는 라인 202를 통하여 데칸터(204)로 유입되어 다시 혼입된 물이 제거되어 최종 생성물인 C5+ 탄화수소로서 얻어진다.
분리기에서 상부로 분리된 흐름인 저급 탄화수소 및 미전환 반응물은 제2 분리기(402)에서 수분 등을 분리한 뒤, 라인 404를 통하여 다시 혼합기(101)로 리사이클 되어 다시 상기한 과정을 거쳐 이산화탄소 전환 반응을 진행하게 된다. 이 때, 리사이클되는 흐름 속에 포함된 저급 탄화수소는 이산화탄소 전환 반응기(104)에서의 반응과정에 참여하지 않고 비활성가스로 작용하게 되므로 다시 그대로 제1 분리기(201)로 유입되게 되는데, 이 때의 저급 탄화수소 농도는 리사이클된 저급 탄화수소에 이산화탄소 전환 반응기에서 생성된 저급 탄화수소를 더한 것과 같으므로 상기 저급 탄화수소는 계속하여 누적되게 된다. 이러한 저급 탄화수소의 누적을 막기 위하여 종래에는 개질반응기(401)을 제1 분리기(201)의 상부에 두어 리사이클 되는 가스 중에 존재하는 저급 탄화수소를 다시 합성가스로 개질하는 개질반응을 실시하였다.
그러나 상기 저급 탄화수소는 에너지를 투입하여 이산화탄소와 수소로부터 생성된 생성물이므로 이를 다시 합성되기 전의 상태로 되돌리는 것은 에너지의 낭비이며, 또한 개질 반응의 특성상 강한 흡열반응로 인한 에너지의 효율의 심각한 저하가 발생하게 된다.
본 발명에서는 상기의 관점에 착안하여 리사이클 시키는 저급 탄화수소를 개질하지 않고도 리사이클 흐름 내에서 저급 탄화수소가 누적되지 않도록 하는 방안을 마련하여 에너지 효율과 이산화탄소 저감율을 종래 공정에 비하여 높일 수 있도록 하였다.
즉, 본 발명에서는 리사이클 되는 흐름 중의 일부 혹은 전부를 리사이클 흐름 중에서 분기시켜 메탄화 반응을 진행시켜 합성천연가스(SNG)를 제조함으로써, 이산화탄소 전환 시스템의 전체 시스템 내에서 저급 탄화수소가 누적되지 않도록 하면서도, 리사이클 흐름 중의 저급 탄화수소를 유용하게 활용할 수 있는 시스템을 구성하였다.
도 1은 이산화탄소와 수소를 원료로 하여 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하는 본 발명에 따른 이산화탄소의 전환 시스템의 개략도이다.
본원 발명에서의 이산화탄소 공급원은 부산물로서 이산화탄소를 배출하는 탄소 산화물 배출 플랜트, 특히 그의 탄소 산화물 배출량을 감소시킬 필요가 있는 플랜트가 적절하다. 이러한 플랜트의 예는 강철 생산에 사용되는 용광로, 및 석탄 또는 가스 등 화석연료를 사용하여 전기를 생산하는 화력 발전소를 포함한다. 이산화탄소, 일산화탄소 또는 탄소 산화물, 또는 혼합물은 임의의 공급원으로부터 제공된 것을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다.
상기 수소는 수력, 태양력, 해양파, 풍력, 조류 또는 해류, 및 이들 중 2 이상의 조합에 의해 생성된 전기를 사용하여 물을 전기 분해하여 생성된 수소일 수 있다. 상기 전해조는 작동을 위해 상당한 양의 열을 필요로 할 수 있는데, 상기 열은 작동을 위한 물과 함께 플랜트의 다른 곳에서 생성된 수증기에 의해서 공급될 수 있다. 또한, 수소는 전극을 사용하는 물의 통상적인 전기분해에 의해서 생성될 수 있지만, 핵 반응기로부터 유래한 폐열을 사용한 물의 열분해에 의한 열화학적 공정 및 상기 방법의 조합을 비롯한 다른 방법을 사용할 수도 있다.
상기 도 1에서와 같이 본 발명은 이산화탄소 가스 및 수소 가스가 유입되어 역수성 가스 전환 반응(RWGS) 및 피셔-트롭쉬 반응(FTS)이 진행되어 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 제1 반응부; 상기 제1 반응부의 후단에 배치되고, 상기 제1 반응부의 생성 혼합물을 받아 탄소수 5개 이상의 탄화수소인 C5+와, 탄소수 4개 이하의 저급 탄화수소(C1~C4) 및 미 반응물( H2, CO, CO2 등)을 분리해내는 분리부; 상기 분리부로부터 분리된 저급 탄화수소(C1~C4) 및 미 반응물을 공급받아 상기 이산화탄소 전환 반응부로 재공급하는 재순환부; 및 상기 재순환부로부터 일부 분기된 저급 탄화수소(C1~C4) 및 미 반응물을 공급받아 전환 반응을 통하여 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부;를 포함하는 이산화탄소의 전환 시스템에 관한 것이다. 이때 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부에는 미반응물에 포함된 수소 외에 또 다른 수소가 더 공급될 수 있다.
상기 제1 반응부는 촉매 반응기를 구비하며, 상기 촉매 반응기내에서 이산화탄소의 역수성 가스 전환 반응(RWGS)과 피셔-트롭쉬 합성반응(FTS)이 동시에 일어나, 탄화수소가 생성된다.
구체적으로, 상기 제1 반응부의 반응기는 생산능력, 공급량 및 촉매에 따라 치수나 형태가 가변적으로 달라질 수 있으며, 통상의 기술자에게 공지된 다양한 방법으로 조절 가능할 수 있으나, 바람직하게는 고정층 반응기, 유동층 반응기 등이 사용된다. 상기 피셔-트롭쉬 반응부에서 일어나는 반응은 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 반응을 포함하며, 상기 반응들이 순차적으로 혹은 동시에 일어날 수 있다.
상기 제1 반응부에는 촉매가 충진된 반응기가 하나 이상 사용된다. 상기 반응기에는 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 촉매 혹은 역수성 가스 전환 반응용 촉매와 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 균일하게 혼합하거나 층별로 배치할 수도 있으며, 2개 이상의 반응기를 사용할 경우 반응기별로 서로 다른 종류의 촉매를 충진하여 사용할 수도 있다.
상기 역수성 가스 전환 반응용 촉매는 이에 제한되지는 않으나, 구성 성분으로서 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로 구리, 아연, 리튬, 로듐, 몰리브덴, 백금, 팔라듐 등으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 이에 제한되지는 않으나 구성 성분으로서 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물일 수 있으며, 철 촉매를 단독으로 사용하거나, 또는 철, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 칼륨, 나트륨 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 고체-지지된 촉매일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 고체 지지체는 다양한 금속염, 준금속 산화물 및/또는 금속 산화물, 예를 들어, 티타니아(산화 티탄), 지르코니아(산화 지르코늄), 실리카(산화 규소), 알루미나(산화 알루미늄), 마그네시아(산화 마그네슘) 및 염화 마그네슘을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 일실시예에서, 고체 지지체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 산화 세륨(IV)(CeO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 가스 및 수소 가스는 다양한 유속으로 촉매 반응기로 공급될 수 있다. 유속 및 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 해당 기술분야에 알려진 바와 같이 다양할 수 있다.
상기 제1 반응부의 반응은 200℃ ~ 500℃, 3 내지 100 bar에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력이 상기 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우 이산화탄소의 전환 반응이 미흡하며 탄화수소의 생산율이 낮아 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우에는 저분자량의 탄화수소의 생성량이 많아지며 및 에너지 효율이 저하되는 문제점이 있다.
제1 반응부에서는 주로 발열반응이 발생하며 생성물에 대한 선택성이 반응온도에 민감하므로 안정적인 운전을 위하여 상기 반응부에서 생성된 열의 제거를 위한 냉각 장치가 필요하다. 상기 냉각장치는 반응기 후단에 별도로 열교환기의 형태로 설치될 수도 있으며, 반응기 자체를 냉각하는 형태일 수도 있다. 반응기 후단에 별도로 열교환기 형태로 설치될 경우는 반응기-열교환기를 연속하는 다단식 반응 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 자체를 냉각하는 형태일 경우 냉각장치가 반응기 내부에 장착된 등온 반응기 또는 준등온 반응기 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 등온 또는 준등온 반응기의 한 형태로 튜브 앤 쉘(Tube and Shell) 방식의 다관식 반응기가 사용될 수 있다. 관(Tube) 내에는 촉매가 장착되고 촉매층으로 반응물이 흘러 반응이 일어나게 되며 외부(Shell)에는 냉각 매체(주로 물 또는 스팀)가 흘러 반응관에서 발생하는 열을 제거하도록 한다. 또는 역으로 관에 냉각매체가 흐르게 하고 외부에는 촉매층을 두고 이에 반응물이 흘러 반응이 일어나게 할 수도 있다. 등온 또는 준등온 반응기의 다른 형태로는 실린더형 반응기 내부에 냉각관을 설치하여 냉각관에 냉각매체를 흐르게 하여 반응열을 회수하게 한다. 냉각관은 코일(coil) 또는 다관(multi-tubes)형태로 할 수 있으며 반응관의 일부 영역에만 설치할 수 있다. 상기 일부 영역은 반응기의 출구에 가까운 부분을 선택하는 것이(즉, 하향 흐름형에서는 하부 영역, 상향 흐름형에서는 상부영역이) 바람직하다.
한편, 분리부는 제1 반응부 후단에 배치되어 상기 제1 반응부에서 생성되는 생성물을 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)을 포함한 C1~C4의 저급 탄화수소류 흐름과, 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소 흐름으로 분리하는 장치로, 해당 기술 분야에 공지된 다양한 기술을 통해 분리할 수 있으며, 비제한적인 예로서, 증류탑, 혹은 플래쉬 드럼 등을 들 수 있다.
상기 분리부의 일 측에는 유입구가 형성되어 상기 제1 반응부의 생성물을 유입시키고, 유입된 반응 생성물 중에서 물 및/또는 C5+ 이상의 고차 탄화수소를 분리하여 하부 등을 통하여 외부로 배출시키고, 잔존하는 경질 생성물(e.g. C1~C4의 저급 탄화수소) 및 미전환 반응물은 상부 등으로 배출하여 재순환부로 공급한다.
또한, 재순환부는 상기 분리부로부터 경질 생성물(e.g. C1~C4의 저급 탄화수소) 및 미전환 반응물을 공급받아 일부는 제1 반응부로 재공급하며, 나머지는 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부로 공급한다. 상기 재순환부에서 유입되는 흐름 중 제1 반응부로 재공급하는 흐름의 비율을 리사이클 비로 정의하며, 상기 비는 부피비로 0 ~ 0.9 일 수 있다.
재순환부를 통해 제1 반응부로 공급된 흐름 내 이산화탄소는, 외부에서 유입부를 통해 주입된 이산화탄소 가스 및 수소 가스와 함께 제1 반응부의 반응물로 재사용됨으로써 전체적인 탄소효율이 향상된다.
상기 재순환부에서 유출되는 흐름 중 일부 혹은 전부는 제2 반응부에 공급시켜 메탄화 반응을 통하여 합성천연가스로 전환될 수 있다.
상기 제2 반응부는 하나 이상의 촉매 반응기를 구비하며, 상기 촉매 반응기내에서 합성천연가스 생성 반응이 수행된다. 상기 제2 반응부는 일측에 재순환부로부터의 흐름을 유입시키는 유입구가 형성되고, 타측에는 생성된 생성물을 배출되는 배출구가 형성된다.
상기 제2 반응부의 합성천연가스 생성 반응기는 생산능력, 공급량, 촉매 등에 따라, 치수나 형태가 가변적으로 변경이 가능하며, 바람직하게는 고정층 반응기, 유동층 반응기 등이 사용된다.
상기 제2 반응부내 촉매 반응기에서는 메탄화 반응에 의해 유입구로부터 유입된 부산물과 추가 유입된 수소가스의 반응으로부터 메탄, 또는 저급 탄화수소(C1~C4)와 물 등을 생성된다.
상기 제2 반응부에서의 촉매 반응기는 등온 혹은 단열반응기의 형태가 주로 사용된다. 등온반응기의 반응온도는 통상 250~400℃의 온도로 유지되며, 단열반응기의 경우 700℃까지 승온될 수도 있다. 상기 제2 반응부에서의 H2/(3CO+4CO2) 몰비는 0.9 ~ 1.1, 바람직하게는 0.95 ~ 1.0 로 조정하여 주며, 주로 Ni계 촉매의 존재 하에서 반응을 실시한다. 상기 제2 반응부에서의 반응기는 유동층, 슬러리층, 고정층 반응기의 형태로 사용될 수 있으며, 촉매는 펠렛(solid pellet), 그래뉼(granule), 플레이트(plates), 태블릿(tablets) 또는 링(rings)을 포함할 수 있다.
제2 반응부에서는 매우 심한 발열반응이 발생하므로 안정적인 운전을 위하여 상기 반응부에서 생성된 열의 제거를 위한 냉각 장치가 필요하다. 상기 냉각장치는 반응기 후단에 별도로 열교환기의 형태로 설치될 수도 있으며, 반응기 자체를 냉각하는 형태일 수도 있다. 반응기 후단에 별도로 열교환기 형태로 설치될 경우는 반응기-열교환기를 연속하는 다단식 반응 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 자체를 냉각하는 형태일 경우 냉각장치가 반응기 내부에 장착된 등온 반응기 또는 준등온 반응기 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 등온 또는 준등온 반응기의 한 형태로 튜브 앤 쉘(Tube and Shell) 방식의 다관식 반응기가 사용될 수 있다. 관(Tube) 내에는 촉매가 장착되고 촉매층으로 반응물이 흘러 반응이 일어나게 되며 외부(Shell)에는 냉각 매체(주로 물 또는 스팀)가 흘러 반응관에서 발생하는 열을 제거하도록 한다. 또는 역으로 관에 냉각매체가 흐르게 하고 외부에는 촉매층을 두고 이에 반응물이 흘러 반응이 일어나게 할 수도 있다. 등온 또는 준등온 반응기의 다른 형태로는 실린더형 반응기 내부에 냉각관을 설치하여 냉각관에 냉각매체를 흐르게 하여 반응열을 회수하게 한다. 냉각관은 코일(coil) 또는 다관(multi-tubes)형태로 할 수 있으며 반응관의 일부 영역에만 설치할 수 있다. 상기 일부 영역은 반응기의 출구에 가까운 부분을 선택하는 것이(즉, 하향 흐름형에서는 하부 영역, 상향 흐름형에서는 상부영역이) 바람직하다.
한편, 제2 반응부내에는 분리장치를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이때 분리장치는 합성천연가스 생성 반응의 생성물 내 물 등을 분리 제거하는 장치로, 해당 기술 분야에 공지된 다양한 기술을 통해 분리할 수 있으며, 비제한적인 예로 반응 생성물을 냉각시켜 분리하는 응축기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 합성천연가스는 제1 반응부에서 생성된 저급 탄화수소(C1~C4)를 포함하고 있어, 별도의 열량조절 과정 없이 바로 LNG 도시가스 배관망에 연결할 수 있으므로 기존의 합성천연가스 생성공정보다 훨씬 경제적이다.
이하 본 발명에 따른 이산화탄소의 전환 시스템의 일실시예를 도 2를 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
이산화탄소와 수소는 제1 혼합기(101)에서 리사이클 되는 가스와 함께 혼합된 후, 제1 압축기(102)에서 전환 반응을 위한 적절한 압력으로 압축된다. 이 때, 상기 압력은 3 ~ 100 bar 범위일 수 있으며, 바람직하게는 15 ~ 50 bar 이다.
이후 압축된 혼합가스는 제1 열교환기(103)에서 열교환된 뒤에 피셔-트롭쉬 반응기(104)로 유입된다. 상기 제1 열교환기에서 열교환 후의 혼합가스 온도는 200 ~ 500 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 250 ~ 350℃로 유지하는 것이 적당하다.
상기 피셔-트롭쉬 반응기(104)에서 유출되는 생성물은 다시 제2 열교환기(105)에서 열교환된 뒤 제1 분리기(201)로 유입된다. 상기 제1 분리기(201)에서 피셔-트롭쉬 반응기(104)의 유출물은 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)를 포함한 C1~C4의 저급 탄화수소 흐름과, 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소 흐름으로 분리된다.
이후 분리된 C5+ 탄화수소는 라인 202를 통하여 데칸터(204)로 유입되며, 혼입된 물이 제거된 후 C5+ 탄화수소로서 얻어진다.
상기 저급 탄화수소류 및 미 전환 반응물은 라인 203을 통하여 스프리터(206)에서 제1 혼합기(101)로 되돌려지는 흐름(207)과 제2 혼합기(301)로 보내지는 흐름(205)으로 나누어진다. 상기 스프리터(206)에서 분기된 흐름 205는 제2 혼합기(301)에서 추가된 수소와 혼합되어 제3 열교환기(302)를 거쳐 열교환된 뒤, 합성천연가스 생성 반응기(303)로 도입되어 합성천연가스를 생성하게 된다.
상기 합성천연가스 생성 반응기(303)에서의 반응은 100%로 전환이 되므로 반응 가스는 완전히 전환되어 미 반응된 반응물은 더 이상 존재하지 않는다. 이후 상기 합성천연가스 생성 반응기(303)에서의 유출물은 제2 분리기(305)에 유입되어 물을 제거한 뒤 합성천연가스로서 배출된다.
한편, 상기 스프리터(206)에서 분기된 흐름 207은 제1 혼합장치(101)로 되돌려져, 새롭게 투입되는 이산화탄소 및 수소와 함께 혼합된 뒤, 제1 압축기(102), 제1 열교환기(103)을 거쳐 피셔-트롭쉬 반응기(104)에서 반응을 진행하여 탄화수소를 생성한다.
도 3에는 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 이산화탄소의 전환 시스템이 도시되어 있다.
상기 도 3에 도시된 시스템은 본 발명의 또 다른 일실시예로서, 상기 제1 반응부의 전단에 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부를 더 설치하는 구성을 갖는다. 이 구성에 의하면, 상기 이산화탄소의 전환 시스템은 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부; 상기 역수성 가스 전환 반응부로부터의 유출물을 공급받아 탄화수소를 생성하는 제1 반응부; 상기 제1 반응부 반응부의 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1~4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리부; 상기 분리부로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급 받아 이들 중 일부는 제1 반응부로 재공급시키고, 나머지는 재순환부 후단의 합성 천연가스 생성부로 공급하는 재순환부; 및 상기 재순환부의 후단부에서 재순환부로부터 공급된 공급물에 수소를 부가하여 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부;를 포함하게 된다.
또한, 상기 시스템은 합성천연가스 생성 반응의 반응열을 상기 역수성 가스 전환반응기로 공급하는 열에너지 공급 장치를 더 포함할 수 있으며, 상기 역수성 가스 전환 반응기 후단에는 생성물 중에서 물을 제거한 뒤 제1 반응부로 공급하거나, 역수성 가스 전환 반응에서의 생성물 중 이산화탄소를 분리하여 다시 역수성 가스 전환 반응부로 되돌리고, 이산화탄소가 분리 제거된 생성물을 제1 반응부로 공급하는 이산화탄소 분리기가 더 추가될 수 있다.
도 3을 참고하여 상기 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명한다.
도 3에서 도시된 바와 같이, 이산화탄소와 수소는 역수성 전환 가스 반응기(401)에 공급되어, 이산화탄소가 일산화탄소로 전환된다.
이때, 상기 역수성 가스 전환 반응기(401)에서 필요한 열에너지는 합성천연가스 생성 반응기(303)로부터 공급받을 수 있다. 즉, 상기 합성천연가스 생성부에서 발생한 반응열은 합성천연가스 생성 반응기(303)에 장착된 열교환기를 통해 회수된 열을 외부에 형성되어 있는 유로를 순환하는 수증기, 오일, 용융염 등의 열전달매체가 열에너지 공급관(405)을 통해 역수성 가스 전환반응기(403)의 외부에 형성되어 있는 유로로 공급됨에 따라, 합성천연가스 생성부에서 발생하는 반응열을 역수성 가스 전환반응부로 공급할 수 있다. 이를 위해서 합성천연가스 생성부에서 발생하는 반응열을 회수하여 가열된 열전달 매체를 역수성 가스 전환반응기 전단에 장착된 열교환기 형태의 반응원료 가스 예열기에 흐르게 하거나, 역수성 가스 전환반응기 내부에 장착된 가열관 형태의 열교환기에 흐르게 할 수도 있다.
다른 방법으로는, 역수성 가스 전환 반응기(401)에 주입되는 반응원료 가스를 합성천연가스 생성 반응기(303)의 반응열을 회수하기 위한 열매체로 직접 이용할 수도 있다. 즉, 합성천연가스 생성 반응기(303)의 내부 또는 외부에 장착된 열교환기를 통해 역수성 가스 전환 반응기(401)에 주입되는 반응원료 가스를 400 ~ 700℃의 고온으로 예열한 후 역수성 가스 전환 반응기에 주입하는 방법이다.
역수성 가스 전환 반응기(401)에서 필요한 열에너지를 합성천연가스 생성 반응기(303)로부터 효율적으로 공급받기 위해 상기의 두 가지 방법이 병용될 수도 있다.
또한, 합성천연가스 생성 반응기에서 발생한 열에너지는 열에너지 공급관(405)없이 합성천연가스 생성 반응기(303)의 일 외벽과 역수성 가스 전환 반응기(403)의 일 외벽이 물리적으로 접촉하여 설치됨에 따라, 합성천연가스 생성 반응기(303)의 일 외벽으로부터 역수성 가스 전환 반응기(403)의 일 외벽으로 열에너지가 전달될 수 있다. 혹은 이중관 반응기 등을 통하여 역수성 가스 전환 반응과 합성천연가스 생성 반응이 서로 격벽으로 분리된 상태로 진행되게 하여 합성천연가스의 생성 반응의 반응열을 역수성 가스 전환 반응에 이용되게 할 수 있다.
따라서, 합성 천연가스 생성부의 반응열을 흡열 반응인 역수성 가스 전환 반응부로 공급함으로써 역수성 가스 전환 반응에 공급되는 에너지를 절감할 수 있으며, 역수성 가스 전환 반응을 위한 열 공급장치 및 합성천연가스 생성 반응기에서 반응열을 제거하기 위한 냉각장치 등을 제거할 수 있다.
역수성 가스 전환 반응은 300℃ 이상의 비교적 높은 온도가 열역학적으로 유리한데, 합성천연가스 생성 반응은 300℃ 이상 반응 온도에서도 진행할 수 있으므로 합성천연가스의 생성 반응의 반응열을 역수성 가스 전환 반응에 이용하는 것이 유리하다.
이후 역수성 가스 전환 반응기(401)에서 배출되는 흐름은 열교환기(402)를 거쳐 열교환된 후, 제3 분리기(403)에 도입되어 물이 제거된 뒤 제1 혼합기(101)로 도입된다. 이 때, 상기 제3 분리기(403)가 물 외에 이산화탄소를 도입 흐름에서 분리한 뒤, 분리된 이산화탄소는 다시 역수성 가스 전환 반응기(401)로 되돌리도록 구성될 수도 있다.
제1 혼합기(101)에서 배출된 흐름은 앞서 도 2의 설명에서와 동일한 흐름 과정을 거쳐 다시 피셔-트롭쉬 반응기(104′)로 도입되어 합성가스가 탄화수소로 전환된다.
앞서 설명한 도 2의 공정과 도 3 공정에서의 차이점 중 하나는 도 3의 공정에서는 이미 이산화탄소가 일산화탄소로 미리 전환되어 일산화탄소 농도가 높은 상태로 피셔-트롭쉬 반응기(104′)로 도입되므로, 도 2의 공정에서보다 C5+ 탄화수소가 더 많이 생성될 수 있다는 점이다.
또한, 역수성 가스 전환 반응은 고온에서 수율이 높고, 피셔-트롭쉬 전환 반응은 저온에서 수율이 높으므로, 도 2의 피셔-트롭쉬 반응기(104)의 운전 온도는 역수성 가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응의 최적 온도 사이의 적당한 중간온도를 사용할 수밖에 없었으나, 도 3의 공정에서는 미리 역수성 가스 전환 반응이 진행된 상태로 피셔-트롭쉬 반응기에 도입되므로, 피셔-트롭쉬 반응기(104‘)의 반응온도를 피셔-트롭쉬 반응에 적절하도록 저온의 반응온도로 유지할 여지가 있다는 점이다, 이러한 점으로 인해 제1 반응부 앞단에 역수성 가스 전환 반응부가 도입된 도 3의 공정에서는 상기 역수성 가스 전환 반응부가 없는 도 2의 공정에 비해 C5+ 탄화수소의 생성률이 더 높아질 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 이산화탄소의 전환 시스템을 사용하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 전환 방법은 이산화탄소와 수소를 도입하여 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 반응을 수행하여 이산화탄소를 전환 시키는 제1 반응 단계; 상기 제1 반응 단계의 생성물을 공급 받아 경질 생성물(e.g. C1~C4의 저급 탄화수소) 및 미전환 반응물 흐름과 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소 흐름으로 분리하는 제1 분리 단계; 상기 제1 분리단계에서 경질 생성물(e.g. C1~C4의 저급 탄화수소) 및 미전환 반응물 흐름을 공급받아 상기 제1 반응 단계로 재공급하는 재순환 단계; 및 상기 재순환 단계에서 제1 반응 단계로 공급되지 않은 나머지 흐름을 공급받아 합성천연가스를 생성하는 제2 반응 단계;를 포함한다. 상기 제2 반응단계 후에 제2 반응단계에서 생성된 합성천연가스 흐름을 공급 받아 물 및 비점이 높은 탄화수소를 더 분리하는 제2 분리단계가 추가될 수 있다.
이때, 상기 제1 반응 단계의 온도는 200℃ ~ 500 ℃일 수 있으며, 제2 반응 단계의 온도는 250℃ ~ 700℃일 수 있다.
또한, 상기 재순환 단계에서 유입되는 흐름 중 다시 제1 반응 단계로 재순환되는 흐름은 부피비로 0 ~ 0.9인 것이 탄소효율과 에너지 효율을 극대화시키고, 이산화탄소 방출량을 절감하는 측면에서 바람직하다.
이때, 제2 반응 단계로 공급되는 흐름의 비율이 증가할수록 저급 탄화수소(C1~C4) 화합물이 전체 탄화수소 화합물 중에서 차지하는 비율이 크며, 재순환 공정을 통해 제1 반응 단계로 재공급되는 부산물의 비율이 증가할수록 고차 탄화수소(C5+) 화합물의 함량이 증가된다.
상기 제2 반응단계에서 생성되는 합성천연가스의 발열량은 포함된 저급 탄화수소(C1~C4) 화합물의 함량에 관계하므로 제1 분리 단계 및/또는 제2 분리 단계에서의 조업 조건, 예로서 공정 온도 및/또는 압력의 조절에 따라 저급 탄화수소(C1~C4) 화합물 중 탄소수 둘 이상의 탄화수소 화합물(C2+)의 함량을 조절함으로서 최종적으로 생성되는 합성천연가스의 발열량을 조절할 수 있다.
상기 제1 분리단계에서의 압력이 10 ~ 50 barg, 온도는 -50 ~ 0 ℃일 경우, 바람직하게는 상기 압력은 20 ~ 30 barg, 온도는 -30 ~ -10 ℃ 일 경우, 제2 반응단계에서 생성되는 합성천연가스의 발열량이 통상적인 도시가스의 범위와 유사하게 될 수 있다.
상기 제2 분리단계에서의 압력 및/또는 온도를 조절함으로서도 생성되는 합성천연가스의 발열량을 조절할 수도 있는데, 이 때의 제2 분리단계의 압력은 10 ~ 50 barg, 온도는 -50 ~ 0 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 상기 압력은 20 ~ 30 barg, 온도는 -30 ~ -10 ℃ 이다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 전환 공정은 상기 제1 반응단계 이전에 역수성 가스 전환 반응 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
이때 상기 역수성 가스 전환반응 단계에서의 공급되는 열의 일부 혹은 전부를 상기 제2 반응단계에서 발생한 반응열로서 대체할 수 있다.
또한, 상기 역수성 가스 전환 단계에서의 생성물 중 이산화탄소를 분리하고, 분리된 이산화탄소를 다시 역수성 가스 전환단계로 되돌리는 이산화탄소 분리단계가 추가로 포함되고, 상기 이산화탄소 분리 단계에서 이산화탄소가 분리 제거된 후의 흐름이 제1 반응단계로 도입될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
실시예 1~10 및 비교예 1
본 발명에 의한 공정의 효과를 확인하기 위하여 Aspen Plus (Aspen Tech.) 프로그램을 이용하여 공정 모사를 실시하였다. 공정 모사시의 각 단위 반응기의 조건은 하기 표 1과 같다.
반응 조건 이산화탄소
전환 반응기		 개질반응기 메탄화반응기
온도(℃) 300 850 450
압력(barg) 30 5 10
하기 표 2에는 본원 발명에 의한 공정의 일실시예로서 도2에 해당하는 공정을 구성하고 상기 프로그램을 활용하여 공정모사를 실시한 결과를 나타내었으며, 리사이클 비에 따라 실시예 1~ 실시예 10으로 구성하였으며, 또한 비교를 위하여 종래의 기술로서 도 4의 공정을 모사하고 (비교예1), 그 결과를 표 2에 나타내었다.
순환비는 제1 분리기의 상부 흐름 중 다시 제1 반응기로 되돌리는 비율로 정의 하였고, 에너지 효율(Energy Efficiency)은 생성물의 LHV(Lower Heat Value)의 합을 수소의 LHV(Lower Heat Value)와 공정 운전에 필요한 전체 에너지의 합으로 나눈 값이며, CO2 저감율은 공정에 의해 발생된 CO2 에서 공정에 의해 소모된 CO2의 양을 제하여 계산하였다. 이 때 공정에 의해 발생된 CO2 에는 공정에 사용되는 에너지를 생산하기 위한 도시가스 연소시 CO2 의 발생량을 포함하였다.
메탄화 반응 전 제1 분리기(201)의 운전 온도는 50℃, 30bar 이고, 합성천연가스 생성 반응 후의 제2 분리기(305)의 운전 온도는 10℃, 10bar 였다.
Case 리사이클
비율		 Fresh CO2,
Mt/h		 Fresh H2,
Mt/h		 에너지 효율 CO2
배출량
Mt/h		 C5+,
Mt/h		 SNG
생성량
Mt/h		 피셔-
트롭쉬
반응기
유량
kmol/h		 SNG
반응기
유량
kmol/h
실시예 1 0 4.4 0.734 0.759 -4.12 0.556 0.940 400 232
실시예 2 0.1 4.4 0.730 0.756 -4.11 0.583 0.907 419 219
실시예 3 0.2 4.4 0.693 0.752 -4.09 0.612 0.870 440 205
실시예 4 0.3 4.4 0.688 0.747 -4.08 0.645 0.830 462 190
실시예 5 0.4 4.4 0.681 0.742 -4.06 0.681 0.784 488 172
실시예 6 0.5 4.4 0.674 0.736 -4.05 0.721 0.733 516 153
실시예 7 0.6 4.4 0.666 0.728 -4.03 0.765 0.674 548 132
실시예 8 0.7 4.4 0.658 0.718 -4.01 0.815 0.605 583 107
실시예 9 0.8 4.4 0.647 0.704 -3.99 0.872 0.519 624 80
실시예 10 0.9 4.4 0.635 0.677 -3.97 0.936 0.398 668 48
비교예 1 1.0 4.4 0.609 0.492 -2.75 1.351 - 991 602
상기 표 2에 의하면, 본원 발명에 따른 이산화탄소 전환 공정(실시예 1~10)의 에너지 효율이나 이산화탄소 저감율이 종래의 전환 공정의 경우(비교예 1)보다 높게 나타남을 확인할 수 있다.
하기 표 3에는 순환비의 변화에 따라 생성된 합성천연가스의 각 성분들이 포함하고 있는 열량 및 이에 따른 합성천연가스(SNG) 총 열량의 계산 값을 나타내었다. 또한, 일반적으로 사용되는 도시가스의 성분 별 열량 계산 값도 참고로 표 3에 나타내었다.
메탄, 에탄 등 합성천연가스를 이루는 성분의 열량 계산은 리사이클 비에 따라 생성되는 합성천연가스 내 각 성분의 몰%를 계산하고, 여기에 상기 각 성분의 HHV(Higher Heat Value) 값을 곱하여 계산하였다.
component Recycle ratio 도시
가스
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
CH4
GJ/mol		 0.824 0.818 0.811 0.802 0.791 0.778 0.760 0.735 0.701 0.655 0.812
C2H4
GJ/mol		 0.034 0.038 0.041 0.046 0.052 0.060 0.070 0.084 0.107 0.146 0.000
C2H6
GJ/mol		 0.008 0.009 0.009 0.011 0.012 0.014 0.016 0.019 0.024 0.032 0.085
C3H6
GJ/mol		 0.051 0.056 0.062 0.070 0.079 0.091 0.107 0.128 0.157 0.194 0.000
C3H8
GJ/mol		 0.012 0.013 0.015 0.016 0.019 0.022 0.025 0.030 0.037 0.046 0.050
C4H8
GJ/mol		 0.039 0.042 0.045 0.050 0.055 0.061 0.069 0.079 0.089 0.093 0.000
C4H10
GJ/mol		 0.009 0.010 0.010 0.011 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.020 0.024
발열량
GJ/mol		 0.976 0.984 0.994 1.006 1.020 1.039 1.063 1.093 1.136 1.187 0.971
발열량
Kcal/Nm3 		10410 10495 10601 10725 10880 11076 11329 11653 12111 12652 10348
표 3은 리사이클 비율이 높아질수록 생성되는 합성천연가스의 발열량이 증가하는 현상을 보여준다. 이는 리사이클 비율이 높을수록 저급 탄화수소(C1~C4)가 공정 중에 누적되는 경향이 크기 때문으로 보인다.
리사이클 비율이 낮은 경우에 오히려 표준 도시가스의 발열량에 근접하고 있으며, 리사이클 비율이 높아지면 발열량이 너무 커서 표준 도시가스의 LNG 도시가스 배관망에 직접 연결하기는 곤란하다.
따라서, 본 발명에 따라 생성된 합성천연가스의 발열량을 표준 도시가스의 발열량에 맞추기 위하여 리사이클 전의 제1 분리기의 온도를 변화시켜 가며 전산 모사를 실시하였다.
실시예 11: 분리기의 조업 온도의 변화에 따른 합성천연가스의 발열량 변화
본 발명에 의해 생성되는 합성천연가스의 열량을 도 2와 같은 공정을 구성하고, 상기 공정에서 제1 분리기 온도를 표 4와 같이 변화시켜 가며 Aspen Plus (Aspen Tech.) 프로그램을 이용하여 계산하였다. 리사이클 비율은 0.9로 고정하였으며, 상기 리사이클 비율과 제1 분리기의 온도를 제외한 다른 조건은 위 실시예1과 같이 두고 계산하였다.
component 제1 분리기 조업 온도 도시
가스
50℃ 0℃ -10℃ -25℃ -40℃ -50℃
CH4
GJ/mol		 0.655 0.717 0.800 0.809 0.820 0.825 0.812
C2H4
GJ/mol		 0.146 0.142 0.090 0.086 0.080 0.076 0.000
C2H6
GJ/mol		 0.032 0.029 0.017 0.016 0.014 0.014 0.085
C3H6
GJ/mol		 0.194 0.126 0.049 0.038 0.029 0.024 0.000
C3H8
GJ/mol		 0.046 0.028 0.011 0.009 0.007 0.005 0.050
C4H8
GJ/mol		 0.093 0.035 0.012 0.006 0.003 0.003 0.000
C4H10
GJ/mol		 0.020 0.007 0.003 0.003 0.000 0.001 0.024
발열량
GJ/mol		 1.187 1.083 0.982 0.966 0.953 0.948 0.971
발열량
Kcal/Nm3 		12652 11547 10471 10296 10162 10104 10348
상기 표 4에서 보이듯이 제1 분리기의 온도를 변화시킴에 따라 합성천연가스의 발열량이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 리사이클 비율이 0.9일 때는 분리기의 온도를 -10℃ ~ -25℃의 범위로 운전하면 통상적인 도시가스와 거의 유사한 발열량을 갖게 된다.
위 결과로부터 본 발명의 공정은 분리기의 온도 조절과 같은 간단한 조작에 의하여 생성된 합성천연가스의 발열량을 조절할 수 있어, 별도의 열량조절 과정이 필요치 않고도 충분히 법규에 따른 발열량을 가진 합성천연가스를 생성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 기존의 합성천연가스 공정에 비하여 공정 편의성이 우수하며, LPG를 따로 구매하여 혼합할 필요가 없으므로, 합성천연가스 생산 비용을 절감할 수 있다.
실시예 11~13
이산화탄소를 먼저 역수성 가스 전환 반응을 실시하여 일산화탄소로 전환하는 역수성 가스 전환 반응기를 부가한 경우의 효과를 확인하기 위하여 도 3에 해당하는 공정을 구성하고 공정 모사를 실시하였다. 리사이클 비에 따라 실시예 11 ~ 실시예 13으로 구성하였으며, 공정 모사시 피셔-트롭쉬 반응기의 온도와 압력은 300℃, 30barg로, 합성천연가스 생성 반응기의 온도와 압력은 450℃, 10barg로 두었다.
역수성 가스 전환 반응기의 반응온도는 표 5에 기재된 바와 같이 300~375℃로 변동하였으며, 수소/이산화탄소의 몰비는 3, 압력은 25 barg의 조건에서 REquil model을 이용하여 열역학적 평형 전환율 값으로 모사하였고, 역수성 가스 전환 반응에서는 CO만이 생성되는 것으로 가정하였다.
상기 전산모사의 결과를 표 5에 나타내었으며, 비교를 위하여 역수성 가스 전환 반응기가 없는 경우(실시예 1, 2, 5)도 같이 나타내었다.
Case 리사이클비 RWGS 반응 CO2
투입량Mt/h		 H2
투입량
Mt/h		 C5+
생성량
Mt/h		 SNG
생성량
Mt/h		 FTS
반응기 유량
kmol/h		 SNG
반응기 유량
kmol/h		 SNG
반응기 공급열
Gcal/h		 RWGS
반응기
공급열
Gcal/h
온도
℃		 CO수율
%
실시예 1 0 - - 4.4 0.734 0.556 0.940 400 232 - -
실시예 2 0.1 - - 4.4 0.730 0.583 0.907 419 219 - -
실시예 5 0.4 - - 4.4 0.681 0.681 0.784 488 172 - -
실시예 11 0 375 34 4.4 0.689 0.626 0.846 376 170 -1.45 1.43
실시예 12 0.1 350 30 4.4 0.688 0.639 0.831 394 166 -1.41 1.32
실시예 13 0.4 300 23 4.4 0.678 0.705 0.749 462 141 -1.17 1.09
실시예 14~16
전산모사에 의하여 공정 결과 값을 계산함에 있어, 역수성 가스 전환 반응에서의 입력 값은 실제 실험값을 사용하였으며, 후단의 피셔-트롭쉬 공정과 합성천연가스 생성공정은 실시예1에서의 조건으로 전산모사 하였다. 역수성 가스 전환반응에서의 반응조건은 온도를 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 조건을 사용하였다.
상기 실시예 14~16의 결과를 표 6에 나타내었으며, 비교를 위하여 역수성 가스 전환 반응기가 없는 경우(실시예1,2,5)의 모사치도 같이 나타내었다.
Case 리사이클비 RWGS 반응 CO2
투입량
Mt/h		 H2
투입량
Mt/h		 C5+
생성량
Mt/h		 SNG
생성량
Mt/h		 FTS
반응기 유량
kmol/h		 SNG
반응기 유량
kmol/h		 SNG
반응기
공급열
Gcal/h		 RWGS
반응기
공급열
Gcal/h
온도
℃		 CO
수율
%		 CH4 수율
%
실시예 1 0 - - - 4.4 0.734 0.556 0.940 400 232 - -
실시예 2 0.1 - - - 4.4 0.730 0.583 0.907 419 219 - -
실시예 5 0.4 - - - 4.4 0.681 0.681 0.784 488 172 - -
실시예 14 0 450 33.38 3.24 4.4 0.692 0.613 0.862 368 168 -1.41 1.58
실시예 15 0.15 400 24.40 1.21 4.4 0.691 0.634 0.840 406 171 -1.44 1.39
실시예 16 0.45 350 14.09 0.45 4.4 0.679 0.710 0.747 489 145 -1.20 1.15
본원 발명의 일 실시예인 도 3에 따라 구성된 실시예 11 내지 실시예 16의 합성천연가스(SNG) 반응기에서는 열을 제거하여야 하므로 음의 값으로 나타내고, 역수성 가스 전환 반응(RWGS)에서는 열을 공급하여야 하므로 양의 값으로 나타내었다. 표 5에 의하면, 실시예 11 내지 실시예 13에서의 합성천연가스 생성에서의 발열량과 역수성 가스 전환반응에서의 흡열량 비교시, 합성천연가스 생성 반응에서의 발열량이 역수성 가스 전환 반응에서의 흡열량보다 높아 역수성 가스 전환 반응에 필요한 열을 완전히 대체할 수 있음을 확인할 수 있다.
표 6의 열역학적 평형값을 이용하지 않고, 실제 역수성 가스 전환반응의 실험 값을 이용한 실시예 14 내지 실시예 16에서도 실시예 14를 제외하고는 합성천연가스 반응의 발열량이 역수성 가스 전환 반응의 흡열량보다 크게 나타나며, 실시예 14에서도 상기 발열량과 흡열량은 거의 대등하게 나타나고 있어, 열역학적 평형에 의한 모사 값이 실제 공정과 근사하게 나타나며, 실제 공정에서도 역수성 가스 전환 반응에 필요한 열을 합성가스 생성 반응에서의 반응열로 대체할 수 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 1, 2, 5와 실시예 11, 12, 13을 대비하면, 동일하거나 유사한 리사이클 비에서 역수성 가스 전환 반응기를 전단에 설치한 경우에, C5+ 이상의 씬크루드(syn crude)의 생성량이 증가하는 경향을 보이고 있어 전단에 역수성 가스 전환 반응기를 설치함이 씬크루드(syncrude)의 생성에 유리함을 알 수 있다. 또한 역수성 가스 전환 반응기를 전단에 설치한 경우에, 피셔-트롭쉬 반응기에서의 전환율이 증가하고 요구되는 수소량도 감소하기 때문에 피셔-트롭쉬 반응기와 후속 합성천연가스 생성 반응기로의 유량이 감소하여 요구되는 각 반응기의 크기도 감소하여 반응기 비용이 감소하는 장점이 있음을 알 수 있다.
위 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본원 발명에 따른 공정은 종래의 공정 대비 이산화탄소 저감율이나 에너지효율이 높을 뿐만 아니라, 생성되는 합성천연가스를 별도의 열량 조정 공정 없이도 기존의 LNG 도시가스 연결망에 바로 투입하여 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 피셔-트롭쉬 반응기의 전단에 역수성 가스 전환 반응기를 추가 설치할 경우, 합성천연가스 반응에서의 생성열을 역수성 가스 전환 반응의 반응열로 전량 사용할 수 있어 에너지를 절감할 수 있으며, C5+ 이상의 씬크루드(syncrude)를 더욱 늘릴 수 있는 효과를 갖는다.
특히, 본원 발명은 천연자원이 부족하여 LNG 등의 현지 가격이 높은 한국, 일본 등에서 유리하게 적용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 통하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 제1 반응부;
    상기 제1 반응부로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1~4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리부;
    상기 분리부로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급 받아 이들 중 일부는 상기 제1 반응부로 재공급시키고, 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부로 공급하는 재순환부; 및
    상기 재순환부로부터 공급된 공급물에 수소를 부가하여 합성천연가스를 생성하는 제2 반응부;를 포함하는 이산화탄소의 전환 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응부 전단에 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부가 더 설치된 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 반응부에서 발생한 열에너지를 상기 역수성 가스 전환반응부로 공급하는 열에너지 공급 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 시스템.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 역수성 가스 전환 반응부는,
    이산화탄소와 수소를 공급받아 역수성 가스 전환 반응을 실시하는 역수성 가스 전환 반응기와 상기 역수성 가스 전환 반응기의 유출물을 공급받아 물 및/또는 이산화탄소를 분리하는 분리장치가 포함된 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분리장치에서 분리된 이산화탄소를 다시 역수성 가스 전환 반응기로 되돌리도록 구성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 시스템.
  6. 이산화탄소의 전환 방법에 있어서,
    이산화탄소와 수소를 도입하여 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환하는 제1 반응 단계;
    상기 제1 반응 단계에서의 유출물을 공급 받아 그 중 탄소수 5 이상의 C5+ 탄화수소 흐름과 탄소수 1~4개의 저급 탄화수소 및 미전환 반응물의 혼합 흐름으로 분리하는 제1 분리 단계;
    상기 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합 흐름을 공급받아 일부는 상기 제1 반응 단계로 재공급하며, 나머지는 합성천연가스를 생성하는 제2 반응 단계로 공급하는 재순환 단계; 및
    상기 재순환 단계에서 공급받은 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합 흐름에 수소를 부가하여 합성천연가스를 생성하는 제2 반응 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 반응 단계의 유출물을 공급받아 물을 분리하고 탄소수 2 이상의 화합물의 함량을 조절하는 제2 분리 단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 반응 단계 전에, 이산화탄소와 수소를 도입하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 역수성 가스 전환 단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 역수성 가스 전환 단계에서의 유출물 중 물 및/또는 이산화탄소를 분리하는 분리단계가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반응 단계에서 발생한 반응열을 역수성 가스 전환단계의 반응에 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이산화탄소의 전환 방법에 있어서,
    상기 제1 분리단계의 공정 압력 및 온도를 조절하여 합성천연가스 생성단계에서 생성된 합성천연가스의 발열량을 조절하되, 상기 압력은 10 barg ~ 50 barg, 상기 온도는 - 50℃ ~ 0 ℃의 범위에서 운전되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
  12. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이산화탄소의 전환 방법에 있어서,
    상기 수소는 수력, 태양력, 해양파, 풍력, 조류 또는 해류, 및 이들 중 2 이상의 조합에 의해 생성된 전기를 사용하여 물을 전기 분해하여 생성된 수소 혹은 핵 반응기로부터 유래한 폐열을 사용한 물의 열분해로 생성된 수소인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환 방법.
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