JP7361142B2 - 燃料合成装置 - Google Patents

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Description

本発明は、水素および二酸化炭素より燃料を合成する燃料合成装置に関する。
地球環境上の悪影響を軽減するために、自動車の排気ガス規制が一段と進んでいる。
水素(H)と、排気ガスや大気中に含まれる二酸化炭素(CO)とを用いて燃料であるガソリンを合成する技術として、FT(フィッシャー・トロプシュ)法が広く知られている。FT法は、一酸化炭素(CO)とHとから触媒反応を用いて炭化水素を合成する。FT法による炭化水素の合成は、反応により炭素鎖が成長する一種の重合反応である。FT法では、次のような反応が生じる(下記式(1))。
nCO+(2n+1)H→C2n+2+nHO …(1)
従来、FT法でガソリン(炭素数5以上(C5+)の炭化水素)を合成する場合、従来は、排気ガスや大気中に含まれるCOを逆水性ガスシフト反応(下記式(2))によりCOをCOにしてから前記式(1)に使用していた。
CO+H→CO+HO …(2)
近年、FT法の効率を高めるための研究が大いに進められ、革新的技術として、直接合成(Direct-FT)が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。Direct-FTは、触媒の存在下、逆シフト反応とFT合成反応を同時に実現し、COとHから直接、炭化水素を製造する(下記式(3)、図3)。なお、図3は、Direct-FTにおける燃料(ガソリン)合成メカニズムを説明する説明図である。
nCO+mH→C2(m-2n)+2nHO …(3)
図3に示すように、COは、触媒(例、Na-Fe/HZSM-5触媒)の表面上でHにより中間体のCOとCHとを経由して、C5+の炭化水素(ガソリン)を生成する。その際、副生物としてHOが生成される。また、供給量不安定に伴う温調ばらつきにより、低温やHリーン条件では、メタン(CH)を含む炭素数が4以下(C1-4)の炭化水素が副生物として生成されてしまう。
FT法やDirect-FTでは、C1-4の炭化水素を循環させて再び触媒で反応させることにより炭素鎖を成長させ、C5+の炭化水素にする試みがなされている。しかし、C1-4の炭化水素、特にCHは反応性が低いため炭素鎖が成長し難く、循環させても反応系(装置内)での濃度は高くなる一方である。
CHガスは地球温暖化係数(Global Warming Potential;GWP)が高いため、大気放出し難い。CHは都市ガスに利用し得るが、そのためには精製工場等による更なる精製工程が必要であり、容易に行うことはできない。地球環境上の悪影響を軽減するために、COに加えてCHも有効利用することが好ましい。
このような状況下、FT法によるFT合成反応装置で生成されたCHを改質反応器に送り、改質触媒の作用により、CHと水蒸気(HO)の間に改質反応を生じさせて、HおよびCOに転化する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。なお、特許文献1には、転化して得られたHはFT合成反応装置に供給し、C5+の炭化水素の原料にしている。その一方で、特許文献1では、転化して得られたCOは改質反応器に供給し、改質反応器の補助燃料にしている。
特許第6097828号公報
石塚博昭、"CO2からの液体合成燃料一貫製造プロセス技術の研究開発に着手"、[online]、2021年2月22日、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、[2021年12月20日検索]、インターネット<URL:https://www.nedo.go.jp/news/press/AA5_101410.html>
特許文献1に記載の技術では、COを改質反応器に供給していることから、改質反応器中のC量は増え続ける。その一方で、FT合成反応装置に供給する原料ガスのCは別途新たに供給しなければならない。すなわち、特許文献1に記載の技術は、副生物として生成されるC1-4の炭化水素、特にCHを有効利用するという点で改善の余地があった。
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、副生物として生成されるCHを有効利用して燃料を合成できる燃料合成装置を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、請求項1に係る発明は、燃料合成装置であって、主通路の上流に配置され、COガスおよびHガスを供給する供給手段と、前記供給手段の下流に配置され、前記COガスおよび前記Hガスを化学反応させて燃料を合成する燃料合成触媒と、前記燃料合成触媒の下流に配置され、前記燃料を液体にするとともに、前記液体を前記燃料合成触媒で未反応であった前記COガスおよび前記Hガス、ならびに副生物であるCHのガスを含んで成る気体と分離する気液分離手段と、前記気液分離手段により分離された前記気体を前記供給手段と前記燃料合成触媒との間に還流させる還流通路と、前記還流通路からバイパスして前記還流通路の下流に合流するとともに、前記CHを分離するCH分離手段および前記CH分離手段で分離されたCHを酸化させるCH酸化触媒を備えるバイパス通路と、前記還流通路と前記バイパス通路との分岐部分に備えられ、前記還流通路または前記バイパス通路との連通を選択的に切り替える切り替え弁と、前記還流通路に配置され、前記気液分離手段により分離された前記気体に含まれるCHの濃度を測定するCH濃度測定手段と、を備え、前記CH濃度測定手段によって測定されたCHの濃度に基づいて前記切り替え弁の連通先を前記還流通路とするか、または前記バイパス通路とするかを制御することを特徴とする。
このように、請求項1に係る発明は、燃料合成装置内に留まるCHについて、その濃度に応じて切り替え弁を制御してCHを部分酸化させ、その生成ガス(CO)を燃料合成触媒の上流(供給手段と燃料合成触媒との間)に還流する。これにより、請求項1に係る発明は、燃料合成触媒でCOを原料として用いることができ、炭素成長が十分な燃料(C5+の炭化水素)を合成することができる。
請求項2に係る発明は、請求項1に記載の燃料合成装置であって、前記CH濃度測定手段によって測定されたCHの濃度が前記燃料の合成を阻害する所定値以上になった場合に、前記切り替え弁を前記バイパス通路側に連通させることを特徴とする。
このように、請求項2に係る発明は、燃料合成装置内に留まるCHについて、その濃度が高くなり、燃料の合成を阻害する所定値以上になった場合にCHを部分酸化させ、その生成ガス(CO)を燃料合成触媒の上流に還流する。これにより、請求項2に係る発明は、燃料合成触媒でCOを原料として用いることができ、炭素成長が十分な燃料(C5+の炭化水素)を合成することができる。
請求項3に係る発明は、請求項1または請求項2に記載の燃料合成装置であって、前記供給手段はさらにOガスを供給する機能を有し、前記CH濃度測定手段によって測定されたCHの濃度に基づいて酸化に必要なO量を算出する算出手段と、前記算出手段で算出されたO量に基づいて前記供給手段より前記Oガスを前記CH酸化触媒に供給するO供給手段と、を備えることを特徴とする。
CHの部分酸化にはOが必要である。請求項3に係る発明は、算出手段でCHの濃度に基づいて酸化に必要なO量を算出し、O供給手段により供給手段からOをCH酸化触媒に供給する。これにより、請求項3に係る発明は、必要な量のOをCH酸化触媒に供給でき、他に特別な供給手段を追加しなくても必要な量のCHを部分酸化できる。
本発明によれば、副生物として生成されるCHを有効利用して燃料を合成できる燃料合成装置を提供できる。
本実施形態に係る燃料合成装置の構成を示す概略図である。 本実施形態に係る燃料合成装置における還流通路とバイパス通路との切り替えを制御するためのフローチャートである。 Direct-FTにおける燃料合成メカニズムを説明する説明図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る燃料合成装置1について詳細に説明する。なお、以下の説明において、上流、上流側、下流および下流側という用語は、説明対象となる装置に流れる流体の流れる方向における上流側と下流側を表す。
参照する図面において、図1は、本実施形態に係る燃料合成装置1の構成を示す概略図である。
はじめに、燃料合成装置1が有する各通路の構成を説明する。燃料合成装置1は、供給されたガスに対する燃料の合成と燃料の分離とが行われる主通路10と、燃料の分離後の気相に残留したガスを、再び主通路10における燃料合成触媒3よりも上流側に還流させる還流通路20とを有する。主通路10は、配管11、配管12、配管13、配管14、配管15を有する。なお、燃料合成装置1は、これらの通路外に、ECU(Electronic Control Unit)60を有する。ECU60は、還流通路20に配置されたCH濃度測定手段23の値に基づいて、後記する切り替え弁Vやその他の各種調整弁を制御する。また、ECU60は、図示しない各種センサの値に基づいて、圧縮機30、ヒータ40、油水分離手段5などの制御を行う。
図1に示すように、燃料合成装置1は、主通路10の経路上に、供給手段2と、燃料合成触媒3と、気液分離手段4とを備えている。燃料合成装置1は、供給手段2の下流に燃料合成触媒3を備え、燃料合成触媒3の下流に気液分離手段4を備えている。また、燃料合成装置1は、主通路10の経路上かつ気液分離手段4の下流に油水分離手段5を備えている。
また、燃料合成装置1は、供給手段2と燃料合成触媒3との間に、ガスを圧縮する圧縮機30と、圧縮したガスを加熱するヒータ40とを備えている。圧縮機30とヒータ40とは、主通路10の配管12を介して接続されている。圧縮機30では、ガスの圧力が3MPaとなるように圧縮する。ヒータ40では、ガスの温度が330~380℃となるように加熱する。なお、ガスの圧力および温度は、燃料合成触媒3の特性などに応じて適宜設定することができる。
供給手段2は、主通路10の配管11を介して圧縮機30と接続されている。供給手段2は、主通路10に二酸化炭素(CO)ガスおよび水素(H)ガスを供給する。また、供給手段2は、配管25を介してCH酸化触媒52と接続されている。供給手段2は、配管25に酸素(O)ガスを供給する。
COガスは、COガスを貯蔵したタンク21から供給される。COガスの供給量は、ECU60によって制御される。なお、COガスは、自動車等の車両における内燃機関から排出された排気中または大気中のCOを吸着剤で吸着したものであってもよい。この場合、必要に応じてCOを脱離させれば、COタンクとして用いることができる。
ガスは、燃料電池等で生成された水を電気分解槽22で電気分解して得ることができる。Hガスは、このようにして得られたHガスをHタンク(図示せず)に貯蔵しておき、Hタンクから供給することができる。また、Hガスは、必要に応じて別個のHボンベから供給することもできる。Hガスの供給量は、ECU60によって制御される。なお、水を電気分解槽22で電気分解するとOが得られる。つまり、供給手段2は、Oガスを供給する機能を有している。燃料合成装置1は、供給手段2で生成されたOガスをCHの部分酸化に使用する。
燃料合成触媒3は、供給手段2の下流に配置され、COガスおよびHガスを化学反応させて燃料を合成する。合成する燃料は、例えば、炭素数5以上(C5+)の炭化水素、具体的にはガソリンである。燃料合成触媒3は、主通路10に配置される反応筒31内に配置される。反応筒31は、上流側が主通路10の配管13に接続され、下流側が主通路10の配管14に接続される。主通路10において燃料合成触媒3の上流側から供給されるガスには、COおよびHが含まれている。COおよびHは、反応筒31内において、所定比で化学反応(水素化反応)が行われる。燃料合成触媒3としては、例えば、Na-Fe/HZSM-5触媒を用いることができるが、これに限定されない。Na-Fe/HZSM-5触媒では、Fe上で逆水性ガスシフト(RWGS)反応、Fe上でFT合成反応、ゼオライト上の酸点でオリゴマー化、異性化、芳香族化が進行すると考えられている。Na-Fe/HZSM-5触媒を用いた場合、CからC11の炭化水素が最大収率78%で得られ、メタン(CH)やCOの生成は少ない。
燃料合成触媒3による燃料合成の過程は、周知の技術を用いて行うことができる。例えば、反応筒31内におけるCOとHの比が所定比になるように計量したHを、電気分解槽22やHタンク(図示せず)から配管11に供給し、さらに、圧縮機30やヒータ40によって反応筒31内のガスを昇温、圧縮する。これにより、反応筒31内では燃料合成触媒3の作用下で、前記したRWGS反応、FT合成反応、オリゴマー化などが進行し、燃料であるCからC11の炭化水素(ガソリン)が生成される(下記式(4))。
nCO+mH→C2(m-2n)+2nHO …(4)
気液分離手段4は、燃料合成触媒3の下流、具体的には、主通路10における配管14と配管15との間に配置され、冷却して燃料を液体にするとともに、当該液体を燃料合成触媒3で未反応であったCOガスおよびHガス、ならびに副生物であるCHのガスを含んで成る気体と分離する。気液分離手段4は、熱交換によりガソリンを含む合成ガスを冷却して凝縮することで、前記した未反応のガス(気相)と、ガソリンを主成分とする液体(液相(C5+の炭化水素))とを分離する。また、気液分離手段4は、合成ガスを膜分離することにより、ガソリンを主成分とする液体(液相)を分離することもできる。気液分離手段4により分離され、ガソリンを主成分とする液相は、配管15を通流して油水分離手段5に供給される。気液分離手段4により分離された気相には、副生物のCHおよびC2-4の炭化水素、未反応のCOおよびH、未回収となったガソリンや水(HO)が含まれる。気液分離手段4にて気相として分離された気体は、還流通路20を通流して燃料合成触媒3の上流、例えば、圧縮機30に供給され、再び燃料の合成に使用される。
油水分離手段5は、液相に含まれるガソリンと水とを、沸点の違いを利用して分離する。油水分離手段5では、液相を例えば35℃以上100℃未満に加熱する。これにより、液相からガソリンが蒸発して得られるので、これを気体のまま、または液化し、配管16を通じて図示しない燃料タンクに供給する。残った液相はほぼ水(HO)であるため、配管17を通じて外部に排出する。なお、ガソリンを蒸発させる観点から、加熱温度は40℃以上、50℃以上、60℃以上などとすることが好ましい。また、水の混入を低減する観点から、加熱温度は、90℃以下、80℃以下、70℃以下などとすることができる。加熱温度は、ガソリンの分留を考慮して複数の温度帯で設定することもできる。
本実施形態においては、還流通路20にバイパス通路50が設けられている。バイパス通路50は、還流通路20からバイパスして還流通路20の下流に合流する。バイパス通路50は、その経路上に、CHを分離するCH分離手段51およびCH分離手段51で分離されたCHを酸化させるCH酸化触媒52を備えている。
CH分離手段51としては、例えば、分子篩を用いることができる。CH分離手段51を透過して分離されたCHは、配管53を介してCH酸化触媒52に供給される。なお、CH分離手段51を透過して分離された気相(透過側の気相)にはHが含まれ得るが、このHもCHとともにCH酸化触媒52に供給される。一方、CH分離手段51を透過しなかった気相(保持側の気相)には、COおよびC2-4の炭化水素が含まれ得る。COおよびC2-4の炭化水素は、配管54を介して還流通路20に供給される。そして、これらのCOおよびC2-4の炭化水素は、燃料合成触媒3の上流、例えば、圧縮機30に供給され、再び燃料の合成に使用される。
CH酸化触媒52では、完全燃焼に必要な理論酸素量よりも低い酸素濃度で不完全燃焼させる。CH酸化触媒52としては、例えば、Pd/Al触媒を用いることができる。Pd/Al触媒は、例えば、400℃という条件下、所定比のCHとOとを反応させてCHを部分酸化させ、COとHとを生成する(下記式(5))。
CH+1/2O→CO+2H …(5)
生成されたCOおよびHならびに未反応のままCH酸化触媒52に供給されたHは、配管55を介して還流通路20に供給される。そして、これらのCOおよびHは、COおよびC2-4の炭化水素とともに燃料合成触媒3の上流、例えば、圧縮機30に供給され、再び燃料の合成に使用される。
還流通路20とバイパス通路50との分岐部分には、切り替え弁Vが備えられている。切り替え弁Vは、還流通路20またはバイパス通路50との連通を選択的に切り替える。
また、還流通路20には、気液分離手段4と切り替え弁Vとの間にCH濃度測定手段23が配置されている。CH濃度測定手段23は、気液分離手段4により分離された気体に含まれるCHの濃度を測定する。CH濃度測定手段23は、炭化水素の濃度を測定できるHC分析計や排ガス測定装置などを用いることができる。CH濃度測定手段23は、CHの濃度(測定値)をECU60に出力する。ECU60は算出手段(図示せず)を備えており、入力されたCHの濃度に応じて、CH酸化触媒52におけるCHの部分酸化に必要なO量を算出する。当該算出手段は、ECU60のCPU(Central Processing Unit)(図示せず)が算出に必要なプログラムを実行することにより具現できる。そして、ECU60は、算出した必要O量要求値をマスフローコントローラーMFCに出力する。
CH酸化触媒52と供給手段2(具体的には、電気分解槽22)とは、前記したように、配管25で接続されている。電気分解槽22で生成されたOは、配管25を通流してCH酸化触媒52に供給される(O供給手段)。また、この配管25に、マスフローコントローラーMFCが備えられている。マスフローコントローラーMFCは、Oの質量流量を計測し、流量制御を行う。マスフローコントローラーMFCは、ECU60が算出したO量に応じて電気分解槽22から供給されるOの流量を制御しつつ、OをCH酸化触媒52に供給する。これにより、CH酸化触媒52ではCHの部分酸化が適切に行われる。
そして、本実施形態では、CH濃度測定手段23によって測定されたCHの濃度に基づいて切り替え弁Vの連通先を還流通路20とするか、またはバイパス通路50とするかを制御する。切り替え弁Vは、ECU60によって制御される。このように、燃料合成装置1は、装置内に留まるCHについて、その濃度に応じて切り替え弁Vを制御してCHを部分酸化させ、その生成ガス(CO)を燃料合成触媒3の上流(供給手段2と燃料合成触媒3との間)に還流する。
これにより、燃料合成装置1は、燃料合成触媒3でCOを原料として用いることができ、炭素成長が十分な燃料(C5+の炭化水素)を合成することができる。つまり、燃料合成装置1は、燃料合成触媒3で副生物として生成されるCHを有効利用して燃料を合成できる。
燃料合成装置1は、二酸化炭素を使用して燃料(ガソリン)を合成するので二酸化炭素を削減でき、地球環境上の悪影響を軽減できる。
燃料合成装置1は、CH濃度測定手段23によって測定されたCHの濃度が燃料の合成を阻害する所定値以上になった場合に、切り替え弁Vをバイパス通路50側に連通させるとよい。所定値は、燃料合成触媒3の能力を考慮して適宜設定できる。
このような態様とすると、燃料合成装置1は、装置内に留まるCHについて、その濃度が高くなり、燃料の合成を阻害する所定値以上になった場合、ECU60は、切り替え弁Vの連通先をバイパス通路50に切り替えてCHを部分酸化させ、その生成ガス(CO)を燃料合成触媒3の上流に還流させる。したがって、燃料合成装置1は、燃料合成触媒でCOを原料として用いることができ、炭素成長が十分な燃料(C5+の炭化水素)を合成することができる。
なお、この態様において、CHの濃度が所定値未満の場合、ECU60は、切り替え弁Vを不動とし、その連通先を還流通路20のままとする。運転開始時および通常運転時の切り替え弁Vの連通先は、還流通路20となっている。そして、未反応のCO、Hおよび副生物のCH、C2-4の炭化水素は、燃料合成触媒3の上流、具体的には、圧縮機30に供給(還流)される。このようにすると、CH酸化触媒52を使用しないので、CH酸化触媒52の劣化が抑制でき、CH酸化触媒52の長寿命化を図ることができる。
次に、図2を参照して、本実施形態に係る燃料合成装置1における還流通路20とバイパス通路50との切り替えを制御するための好ましい態様について説明する。図2は、本実施形態に係る燃料合成装置1における還流通路20とバイパス通路50との切り替えを制御するためのフローチャートである。
図2に示すように、燃料合成装置1が運転を開始する。供給手段2、圧縮機30、ヒータ40、燃料合成触媒3、気液分離手段4および油水分離手段5がそれぞれ前記した如く稼動して、燃料であるC5+の炭化水素を合成する。燃料の合成に伴い、燃料合成触媒3では副生物としてCHが生成される。
その後、CH濃度測定手段23が、気液分離手段4で分離された副生物のCHの濃度を測定し、CHの濃度をECU60に出力する(ステップS1)。ECU60は、CH濃度測定手段23で測定されたCHの濃度が、所定値未満であるか、所定値以上であるかを判断する(ステップS2)。
ECU60は、ステップS2でCHの濃度が所定値未満の場合、ECU60は、切り替え弁Vを不動とし、連通先を還流通路20のままとする(ステップS3)。この場合、CH酸化触媒52へのOの供給は必要ないので、ECU60は、マスフローコントローラーMFCを閉じておく制御を行う(ステップS4)。その後、ステップS1に戻り、燃料合成装置1の運転およびCH濃度測定手段23による副生物のCHの濃度の測定を行う。
一方、ECU60は、ステップS2でCHの濃度が所定値以上の場合、ECU60は、切り替え弁Vの連通先をバイパス通路50に切り替える(ステップS5)。また、これと並行して、ステップS2において、ECU60は、算出手段により、CHの濃度に応じて、CH酸化触媒52におけるCHの部分酸化に必要なO量を算出し、算出した必要O量要求値をマスフローコントローラーMFCに出力する。そして、ECU60は、マスフローコントローラーMFCを作動させ、ECU60が算出したO量に応じて電気分解槽22から供給されるOの流量を制御しつつ、OをCH酸化触媒52に供給する(ステップS6)。必要な量のOの供給が終了したら、ステップS1に戻り、燃料合成装置1の運転およびCH濃度測定手段23による副生物のCHの濃度の測定を行う。
以上のように、本実施形態に係る燃料合成装置1は、CH濃度測定手段23によって測定されたCHの濃度に基づいて切り替え弁Vの連通先を還流通路20とするか、またはバイパス通路50とするかを制御できる。そして、燃料合成装置1は、装置内に留まるCHについて、その濃度に応じて切り替え弁Vを制御してCHを部分酸化させ、その生成ガス(CO)を燃料合成触媒3の上流(供給手段2と燃料合成触媒3との間)に還流する。これにより、燃料合成装置1は、燃料合成触媒3でCOを原料として用いることができ、炭素成長が十分な燃料(C5+の炭化水素)を合成することができる。
本発明は、以上に説明した実施形態に限定されることなく、種々の態様で実施することができる。また、構造的に可能な範囲において、上述の実施形態を組み合わせることができる。
1 燃料合成装置
2 供給手段
3 燃料合成触媒
4 気液分離手段
5 油水分離手段
10 主通路
11~17 配管
20 還流通路
21 タンク
22 電気分解槽
23 CH濃度測定手段
25 配管
30 圧縮機
31 反応筒
40 ヒータ
50 バイパス通路
51 CH分離手段
52 CH酸化触媒
53~55 配管
60 ECU
MFC マスフローコントローラー
V 切り替え弁

Claims (3)

  1. 主通路の上流に配置され、COガスおよびHガスを供給する供給手段と、
    前記供給手段の下流に配置され、前記COガスおよび前記Hガスを化学反応させて燃料を合成する燃料合成触媒と、
    前記燃料合成触媒の下流に配置され、前記燃料を液体にするとともに、前記液体を前記燃料合成触媒で未反応であった前記COガスおよび前記Hガス、ならびに副生物であるCHのガスを含んで成る気体と分離する気液分離手段と、
    前記気液分離手段により分離された前記気体を前記供給手段と前記燃料合成触媒との間に還流させる還流通路と、
    前記還流通路からバイパスして前記還流通路の下流に合流するとともに、前記CHを分離するCH分離手段および前記CH分離手段で分離されたCHを酸化させるCH酸化触媒を備えるバイパス通路と、
    前記還流通路と前記バイパス通路との分岐部分に備えられ、前記還流通路または前記バイパス通路との連通を選択的に切り替える切り替え弁と、
    前記還流通路に配置され、前記気液分離手段により分離された前記気体に含まれるCHの濃度を測定するCH濃度測定手段と、を備え、
    前記CH濃度測定手段によって測定されたCHの濃度に基づいて前記切り替え弁の連通先を前記還流通路とするか、または前記バイパス通路とするかを制御する
    ことを特徴とする燃料合成装置。
  2. 前記CH濃度測定手段によって測定されたCHの濃度が前記燃料の合成を阻害する所定値以上になった場合に、前記切り替え弁を前記バイパス通路側に連通させることを特徴とする請求項1に記載の燃料合成装置。
  3. 前記供給手段はさらにOガスを供給する機能を有し、
    前記CH濃度測定手段によって測定されたCHの濃度に基づいて酸化に必要なO量を算出する算出手段と、
    前記算出手段で算出されたO量に基づいて前記供給手段より前記Oガスを前記CH酸化触媒に供給するO供給手段と、
    を備えることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の燃料合成装置。
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