KR20230006184A - 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공정의 전체적인 에너지 효율 및 탄소 저감 효율을 증대 시키면서도, 이산화탄소의 전환물 중 고부가가치의 생성물의 수율을 더 극대화할 수 있는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소를 유용한 생성물로 전환하는 공정에 있어서, 공정의 에너지 효율 및 탄소저감 효율을 크게 증가시키면서도, 이산화탄소의 고부가가치의 생성물로의 전환율을 극대화할 수 있는, 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)는 대표적인 온실가스이고, 이산화탄소의 포집, 저장, 전환 등에 의한 고정화 및 감축 기술들이 활발히 제안되고 있다. 그 중에서도 GTL (Gas-to-liquid) 공정은 석유자원으로부터 얻어졌던 탄화수소를 공급하기 위한 중요기술로서 최근 셰일가스 개발과 더불어 더욱 주목받고 있다.
GTL 기술의 핵심 공정인 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성(FTS) 공정은 천연가스의 개질반응을 통해 제조된 일산화탄소를 포함하는 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 공정으로, 일산화탄소 대신 이산화탄소를 원료로 사용할 경우, 촉매 등에서 변화가 필요하다.
일 예로, 한국공개특허 제2018-0004165호에서는 CO2의 전환으로부터 경질 올레핀을 제조하기 위해 RWGS 반응의 생성 혼합물 및/또는 FT 반응의 생성 혼합물로부터 CO2를 분리시켜 RWGS 반응으로 재순환하는 공정이 포함된 탄화수소의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 한국등록특허 제1626800호에서는 이산화탄소 함유 합성가스로부터 합성 액체 연료를 제조하기 위해 피셔-트롭쉬(FT) 합성 반응 및 역수성가스 전환 반응을 동시에 진행한 후, 생성물을 분리시켜 상기 합성가스로부터 경질올레핀(C2 ~ C4) 및 액상탄화수소(C5+)와 같은 탄화수소를 포함하는 합성 액체연료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 선행기술들은 미반응물이나 FTS 오프가스(off-gas)의 리사이클에 대한 개념이 없거나 리사이클을 하더라도 오프가스(off-gas)내에 포함된 메탄 등을 다시 개질하여 합성가스로 변환한 다음에 되돌리고 있어, 에너지의 효율성 혹은 탄소저감 효율이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 공정 에너지 효율성 및 탄소저감 효율의 관점에서 한국등록특허 제2230155호에서는 FTS 공정과 메탄합성공정을 결합하여 상황에 따라 FTS와 메탄합성공정을 병합함으로써, 에너지의 효율성과 탄소저감 효율을 대폭 증대시킨 통합 공정을 제시하고 있다.
그러나, 상기 한국등록특허 제2230155호에서는 여전히 에너지 효율 및 탄소저감효율을 더 개선할 필요가 있으며, 이산화탄소의 전환 산물의 분포에 있어서도 부가가치가 더 높은 생성물을 극대화하여 공정의 경제성 역시 개선할 필요가 있다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이산화탄소를 유용한 물질로 전환하는 공정에 있어, 공정의 전체적인 에너지 비용을 감소시켜 에너지 효율을 증가시키고, 이산화탄소의 배출량을 더욱 절감함으로써, 탄소 저감 효율도 증가시키면서도, 이산화탄소가 전환되어 생성되는 생성물이 더욱 부가가치가 높은 것으로 될 수 있는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 공정을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 이산화탄소 및 수소가 함유된 유입가스를 유입시켜 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제1 반응부; 상기 제1 반응부의 유출물을 공급받아 올리고머화 반응을 수행하는 제2 반응부; 상기 제2 반응부로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1 ~ 4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리부; 상기 분리부로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급받아 이들 중 일부를 상기 제1 반응부로 재공급하고, 나머지는 제3 반응부로 공급시키는 재순환부; 및 상기 재순환부로부터 공급된 공급물에 수소를 투입하여 합성천연가스를 생성하는 제3 반응부를 포함하되, 상기 제2 반응부는 ZSM-5 제올라이트 존재하에 220 ℃ ~ 280 ℃로 올리고머화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 반응부에서의 ZSM-5 촉매의 Si/Al 몰비는 5 이상, 바람직하게는 10 ~ 100 일 수 있으며, 상기 Si/Al 몰비를 10 ~ 35의 범위로 더욱 제한함으로써, 탄소수 8개에서 10개인 탄화수소에 대한 선택도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 반응부는 3 bar ~ 100 bar에서 200 ℃ ~ 500 ℃로 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 유입가스는 이산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1 ~ 5인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 반응부 전단에 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 반응부 및/또는 3 반응부에서 발생한 열에너지를 상기 역수성 가스 전환반응부로 공급하는 열에너지 공급 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 이산화탄소 및 수소가 함유된 유입가스를 유입시켜 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제1 반응 단계; (b) 상기 제1 반응 단계의 유출물을 공급받아 올리고머화 반응을 수행하는 제2 반응 단계; (c) 상기 제2 반응 단계로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1 ~ 4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리 단계; (d) 상기 분리 단계로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급받아 이들 중 일부를 상기 제1 반응 단계로 재공급하고, 나머지는 제3 반응 단계로 공급시키는 재순환 단계; 및 (e) 상기 재순환 단계로부터 공급된 공급물에 수소를 투입하여 합성천연가스를 생성하는 제3 반응 단계를 포함하되, 상기 제2 반응 단계는 ZSM-5 제올라이트 존재하에 220 ℃ ~ 280 ℃로 올리고머화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 공정을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제1 반응 단계는 3 bar ~ 100 bar에서 200 ℃ ~ 500 ℃로 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 유입가스는 이산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1 ~ 5인 것을 특징으로 할 수 있다.
발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 반응 단계에서의 ZSM-5의 Si/Al 몰비는 10 ~ 35인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제1 반응 단계 전에 이산화탄소 및 수소를 유입하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 역수성 가스 전환 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제1 반응 단계 및/또는 제3 반응 단계에서 발생한 반응열을 상기 역수성 가스 전환 단계의 반응에 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 공정은 피셔-트롭쉬 반응 후 생성된 생성물을 분리 및 재순환 과정 없이 바로 올리고머화를 수행함으로써, 종래 이산화탄소 전환 공정에서 재순환되는 미반응물과 액화하기 어려운 저급 탄화수소의 전제 양을 감소시켜 공정 운전비용 및 에너지 효율을 향상시키는 동시에 피셔-트롭쉬 반응에서 비활성 물질로 작용하는 저급 탄화수소가 반응계에 축적되는 것을 방지하여 반응 효율을 향상시키고, 또한 고부가가치 생성물의 수율을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 이산화탄소를 피셔-트롭쉬 반응 이전에 역수성 가스 전환 반응을 통해 일산화탄소 전환하고, 상기 반응에 소요되는 에너지의 일부 또는 전부를 합성천연가스 생성에서의 발생되는 반응열을 이용함으로써, 탄소 효율을 극대화하는 동시에 전체 반응의 생성물 중 고 부가가치 생성물의 함량을 높이면서도 에너지의 사용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 이산화탄소를 전환하는 시스템의 개략적인 구성도이다.
도 2는 도 1의 종래기술을 개량하여 에너지 효율 및 탄소 저감효율이 증대된 이산화탄소 전환 시스템의 개략적인 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 공정을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 구성도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 공정을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 전환율과 선택도(a)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 탄화수소 탄소수에 따른 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 (a) 합성원유(syncrude) 생산량, (b) SNG 생산량 및 (c)FTS 반응기의 유량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 (a) 에너지 효율(Energy efficiency) 및 (b) 이산화탄소 순발생량(Net CO2 emission)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 도 1의 종래기술을 개량하여 에너지 효율 및 탄소 저감효율이 증대된 이산화탄소 전환 시스템의 개략적인 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 공정을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 구성도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 공정을 개략적으로 나타낸 플로우 차트이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 전환율과 선택도(a)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 탄화수소 탄소수에 따른 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 (a) 합성원유(syncrude) 생산량, (b) SNG 생산량 및 (c)FTS 반응기의 유량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시스템에서 측정된 (a) 에너지 효율(Energy efficiency) 및 (b) 이산화탄소 순발생량(Net CO2 emission)을 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에 기재된 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
본 명세서에 기재된 '구비한다', '포함한다', '함유한다' 또는 '가진다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서 전체에서, 구성의 명칭을 제1, 제2 등으로 구분한 것은 그 구성을 명확하게 설명하기 위한 것으로, 그 구성의 명칭이 동일한 관계로 이를 구분하기 위한 것이며, 하기 설명에서 반드시 그 순서에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 공정의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 종래 기술에 따른 이산화탄소를 전환하는 시스템의 개략적인 구성도이고, 도 2는 도 1의 종래기술을 개량하여 에너지 효율 및 탄소 저감효율이 증대된 이산화탄소 전환 시스템의 개략적인 구성도이다.
도 1을 참조하면, 이산화탄소로부터 고분자 탄화수소를 얻기 위한 종래 이산화탄소 전환 시스템에서 이산화탄소와 수소는 제1 혼합기(101)에서 재순환되는 가스와 함께 혼합된 후, 제1 압축기(102)에서 전환 반응을 위한 적절한 압력으로 압축된다. 이후 압축된 혼합가스는 제1 열교환기(103)에서 열 교환된 뒤에 이산화탄소 전환 반응기(104)로 유입되어 이산화탄소의 전환 반응이 진행된다.
상기 이산화탄소 전환 반응기(104)에서 유출되는 유출물들은 다시 제2 열교환기(105)에서 열 교환된 뒤 제1 분리기(201)로 유입된다. 상기 제1 분리기(201)에서 이산화탄소 전환 반응기(104)의 유출물들은 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)을 포함한 탄소수 1개 ~ 4개의 저급 탄화수소(C1 ~ C4) 스트림과, 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소 스트림으로 분리되고, 분리된 C5+ 탄화수소는 배관(202)를 통하여 수분 분리기(204)로 유입되어 물이 제거되고 최종 생성물인 C5+ 탄화수소로서 얻어진다. 또한, 상기 제1 분리기(201)에서 상부로 분리된 저급 탄화수소 및 미전환 반응물은 제2 분리기(402)에서 수분 등을 분리한 다음, 배관(404)를 통하여 다시 혼합기(101)로 재순환되어 다시 상기한 과정을 거쳐 이산화탄소 전환 반응을 진행하게 된다.
이때, 재순환되는 스트림 속에 포함된 저급 탄화수소는 이산화탄소 전환 반응기(104)에서의 반응과정에 참여하지 않고 비활성가스로 작용하거나, 또는 반응과정에 참여하더라도 반응효율을 떨어뜨리는 요인으로 작용하므로, 이와 같은 저급 탄화수소가 다시 그대로 제1 분리기(201)로 유입될 경우에는 재순환된 저급 탄화수소에 이산화탄소 전환 반응기에서 생성된 저급 탄화수소가 계속적으로 더해져 축적되는 현상이 나타난다.
이러한 저급 탄화수소가 재순환을 통해 축적되는 것을 막기 위하여 종래에는 개질반응기(401)을 제1 분리기(201)의 상부에 배치시켜 재순환되는 스트림 중에 존재하는 저급 탄화수소를 다시 합성가스로 개질하는 개질 반응을 실시하였다.
그러나, 상기 저급 탄화수소는 에너지를 투입하여 이산화탄소와 수소로부터 생성된 생성물이므로, 이를 다시 합성되기 전의 상태로 되돌리는 것은 에너지 낭비이며, 개질 반응의 특성상 강한 흡열반응로 인한 에너지의 효율의 심각한 저하가 발생하게 된다.
이에, 본 발명자는 앞선 출원(한국등록특허 제2230155호)에서 도 2와 같은 공정을 구성하여 제1 분리기(201)에서 분리된 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)을 포함한 탄소수 1개 ~ 4개의 저급 탄화수소(C1 ~ C4) 스트림을 배관(203)을 통하여 스프리터(206)에서 제1 혼합기(101)로 되돌려지는 스트림(207)과 제2 혼합기(301)로 보내지는 스트림(205)으로 나누고, 상기 스프리터(206)에서 분기된 스트림(205)은 제2 혼합기(301)에서 추가된 수소와 혼합되어 제3 열교환기(302)를 거쳐 열교환된 뒤, 합성천연가스 생성 반응기(303)로 도입되어 합성천연가스를 생성하도록 함으로써, 피셔-트롭쉬 반응에서 비활성 물질로 작용하는 메탄 등의 저급 탄화수소가 반응계에 축적되는 것을 방지하면서도, 전체적인 공정의 에너지 효율과, 탄소저감 효율이 증대되도록 한 바 있다.
상기 관점에서 본 출원인은 더욱 연구를 진행한 결과, 피셔-트롭쉬 반응에서 생성된 미반응물이 포함된 저급 탄화수소와 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소의 분리 없이 피셔-트롭쉬 반응에서 생성된 생성물을 직접 올리고머화하는 과정을 거칠 경우, 에너지 효율과 탄소저감 효율은 더욱 증대되면서도 생성물 중 고부가가치의 생성물 수율이 증대되어, 공정의 경제성 역시 향상될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서는 올리고머화 단계 이후에 재순환되는 미전환 반응물이 포함된 저급 탄화수소 스트림 중의 일부 또는 전부를 재순환 스트림 중에서 분기시켜 메탄화 반응으로 합성천연가스를 제조함으로써, 시스템 또는 공정 중에 저급 탄화수소가 누적되지 않도록 하면서 재순환 스트림 중의 저급 탄화수소를 유용하게 활용할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템은 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 이산화탄소 및 수소가 함유된 유입가스로부터 액체 탄화수소와 합성천연가스를 제조하기 위해 제1 반응부(510), 제2 반응부(520), 분리부(530), 재순환부(540) 및 제3 반응부(550)를 포함한다.
상기 제1 반응부(510)는 이산화탄소 및 수소가 함유된 유입가스를 유입시켜 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한다. 이때, 상기 제1 반응부(510)로 유입되는 유입가스는 수소 및 이산화탄소가 함유된 원료로, 수소 및 이산화탄소가 혼합된 혼합가스로 공급하거나, 또는 수소 및 이산화탄소를 별도로 공급시킬 수 있다.
상기 유입가스 중 이산화탄소의 공급원으로는 이산화탄소를 배출하는 탄소 산화물 배출 플랜트, 특히 그의 탄소 산화물 배출량을 감소시킬 필요가 있는 플랜트가 적절하다. 이러한 플랜트의 예는 강철 생산에 사용되는 용광로, 및 석탄 또는 가스 등 화석연료를 사용하여 전기를 생산하는 화력 발전소를 포함한다. 이산화탄소, 일산화탄소 또는 탄소 산화물, 또는 혼합물은 임의의 공급원으로부터 제공된 것을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다.
또한, 수소는 수력, 태양력, 해양파, 풍력, 조류 또는 해류, 및 이들 중 2 이상의 조합에 의해 생성된 전기를 사용하여 물을 전기 분해하여 생성된 수소일 수 있다. 상기 전해조는 작동을 위해 상당한 양의 열을 필요로 할 수 있는데, 상기 열은 작동을 위한 물과 함께 플랜트의 다른 곳에서 생성된 수증기에 의해서 공급될 수 있다. 또한, 수소는 전극을 사용하는 물의 통상적인 전기분해에 의해서 생성될 수 있지만, 핵 반응기로부터 유래한 폐열을 사용한 물의 열분해에 의한 열화학적 공정 및 상기 방법의 조합을 비롯한 다른 방법을 사용할 수도 있다.
상기 유입가스에 있어서, 이산화탄소에 대한 수소의 몰비는 1 ~ 5, 바람직하게는 3 ~ 4 범위일 수 있고, 상기 이산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1 미만일 경우에는 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되는 역수성 가스 전환 반응이 미흡하므로, 본 발명이 목적하는 탄소효율이 극대화되는 효과를 얻을 수 없고, 이산화탄소에 대한 수소의 몰비가 5를 초과할 경우에는 FTS 반응의 체인 결합 반응보다 수소화 반응이 선호되어 액상의 탄화수소보다는 저급 탄화수소가 많이 생상되며, 필요 이상의 수소가 공급되어 경제성이 떨어진다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 제1 반응부로 유입되는 유입가스에는 탄소원으로서, 이산화탄소외 일산화탄소도 포함될 수 있다. 이 경우에 일산화탄소/이산화탄소의 몰비는 0 ~ 1 범위일 수 있다.
상기 제1 반응부(510)는 이산화탄소 및 수소를 다양한 유속으로 공급될 수 있으며, 상기 유속 및 기체 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 해당 기술분야에 알려진 바와 같이 다양하게 할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응부(510)는 유입된 유입가스의 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하기 위해 촉매가 충진된 반응기가 하나 이상 구비될 수 있다. 상기 반응기에는 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동시에 촉진하는 촉매 혹은 역수성 가스 전환 반응용 촉매와 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 균일하게 혼합하거나 층별로 배치할 수 있으며, 2개 이상의 반응기를 사용할 경우에는 반응기별로 서로 다른 종류의 촉매를 충진하여 사용할 수도 있다.
상기 역수성 가스 전환 반응용 촉매는 역수성 가스 전환 반응에 활성이 있는 촉매라면 제한 없이 사용 가능하고, 일 예로 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물로는 구리, 아연, 리튬, 로듐, 몰리브덴, 백금, 팔라듐 등으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응에 활성이 있는 촉매라면 제한 없이 사용 가능하고, 일 예로 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물로는 철, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 칼륨, 나트륨 등으로 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 역수성 가스 전환 반응용 촉매 및 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 고체-지지된 촉매일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 고체 지지체는 다양한 금속염, 준금속 산화물 및/또는 금속 산화물, 예를 들어, 티타니아(산화 티탄), 지르코니아(산화 지르코늄), 실리카(산화 규소), 알루미나(산화 알루미늄), 마그네시아(산화 마그네슘) 및 염화 마그네슘을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 일실시예에서, 고체 지지체는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 산화 세륨(IV)(CeO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 반응부의 반응은 3 bar ~100 bar에서 200 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게는 15 bar ~ 50 bar에서 200 ℃ ~ 400 ℃로 진행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 압력이 상기 하한치 미만으로 반응이 진행될 경우, 이산화탄소의 전환 반응이 미흡하며 탄화수소의 생산율이 낮아 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우에는 저분자량의 탄화수소의 생성량이 많아지며 및 에너지 효율이 저하되는 문제점이 있다.
제1 반응부에서는 주로 발열반응이 발생하며 생성물에 대한 선택성이 반응온도에 민감하므로, 안정적인 운전을 위하여 제1 반응부에서 생성된 열의 제거를 위한 냉각 장치(미도시)가 필요하다. 상기 냉각 장치는 제1 반응부 후단에 별도로 열교환기의 형태로 설치될 수도 있고 제1 반응부 자체를 냉각하는 형태일 수도 있다.
제1 반응부 후단에 별도로 열교환기 형태로 설치될 경우, 제1 반응부-열교환기를 연속하는 다단식 반응 형태를 사용하는 것이 바람직하고, 제1 반응부 자체를 냉각하는 형태일 경우에는 냉각장치가 제1 반응부 내부에 장착된 등온 반응기 또는 준등온 반응기 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
등온 또는 준등온 반응기의 한 형태로 관(Tube) 내에는 촉매가 장착되고 촉매층으로 반응물이 흘러 반응이 일어나게 되며, 외부(Shell)에는 냉각 매체(주로 물 또는 스팀)가 흘러 반응관에서 발생하는 열을 제거하도록 하거나, 또는 역으로 관에 냉각매체가 흐르게 하고 외부에는 촉매층을 두고 이에 반응물이 흘러 반응이 일어나게 할 수도 있는 튜브 앤 쉘(Tube and Shell) 방식의 다관식 반응기가 사용될 수 있다.
등온 또는 준등온 반응기의 다른 형태로는 실린더형 반응기 내부에 냉각관을 설치하여 냉각관에 냉각매체를 흐르게 하여 반응열을 회수하게 한다. 냉각관은 코일(coil) 또는 다관(multi-tubes)형태로 할 수 있으며 반응관의 일부 영역에만 설치할 수 있다. 상기 일부 영역은 반응기의 출구에 가까운 부분을 선택하는 것이(즉, 하향 흐름형에서는 하부 영역, 상향 흐름형에서는 상부영역이) 바람직하다.
한편, 제2 반응부(520)는 상기 제1 반응부(510)의 생성물을 별도의 분리과정 없이 제1 반응부로부터 공급받아 올리고머화 반응을 수행하는 것으로서, 제1 반응부(510)의 생성물 중 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소의 분리과정 없이 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)이 포함된 C1 내지 C4의 저급 탄화수소와 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소로부터 탄소수가 높은 고차 탄화수소(C5+ 이상), 바람직하게는 탄소수 5 내지 11의 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 미전환 반응물을 포함한 C1 내지 C4의 저급 탄화수소를 올리고머화하여 주로 액상으로 존재할 수 있는 탄소수가 높은 탄화수소로 전환시키는 반응이며, 상기 올리고머화 반응은 반응기 종류, 반응온도, 반응압력, 촉매 종류 등에 따라 생성물의 선택도를 조절할 수 있다.
제2 반응부(520)는 올리고머화 반응을 수행하기 위해 촉매가 충진된 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있고, 상기 올리고머화 반응이 수행되는 하나 이상의 반응기는 형태에 제한되지 않으며, 고정상 반응기, 유동층 반응기, 이동상 반응기 등을 사용하는 공지된 반응 프로세스를 적용할 수 있다. 또한, 상기 제2 반응부(520)는 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 형태로도 수행될 수 있으나, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하고, 나아가 단일 반응기를 사용할 수 있지만, 직렬 또는 병렬로 배치된 복수의 반응기를 사용할 수 있다. 다만, 올리고머화 반응은 발열 반응이므로, 반응열 제어가 용이한 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고정상 반응기라도 단열 퀀칭(quenching) 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 반응시 코크가 발생하고, 생성된 코크에 의해 촉매의 비활성화가 일어나므로 반응 중 주기적으로 코크를 태워 촉매를 재상할 수 있는 시스템이 필요하다. 따라서, 스윙베드(swing bed) 반응기를 사용할 수 있다.
또한, 제2 반응부의 반응기에 충진되는 촉매는 올리고머화 반응을 촉진할 수 있는 올리고머화 반응용 촉매로, 브렌스테드 산점을 갖는 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 이 때, 예상치 않게 상기 ZSM-5의 Si/Al의 몰비를 조절함으로써, 생성되는 C5+ 중 특정 탄소수의 탄화수소를 더 선택적으로 생성할 수 있다는 것이 발견되었다.
상기 Si/Al의 몰비를 5 이상, 바람직하게는 10 ~ 100의 범위로 두게되면 C5+의 생산량이 증가된다. Si/Al 범위를 더욱 좁혀 10 ~ 35, 바람직하게는 15 ~ 25로 두게 되면, 전체 C5+의 수율은 약간 감소하지만, C5+의 탄화수소 중에서도 C8 ~ C10의 탄화수소에 대한 선택도가 더욱 높게 나타난다. 상기 C8 ~ C10의 탄화수소는 다른 탄소수의 탄화수소보다 활용도가 다양하여 더 고부가가치일 수 있으므로, 필요에 따라 상기 Si/Al 몰비를 10 ~ 35의 범위로 조절하여 C8 ~ C10의 탄화수소 생산량을 늘릴 수도 있다.
상기 제2 반응부의 올리고머화 반응은 220 ℃ ~ 280 ℃, 바람직하게는 230 ℃ ~ 250 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도가 220 ℃ 미만일 경우, 올리고머화 반응에 의한 영향이 미미할 수 있으며, 280 ℃를 초과할 경우에는 올리고머화 반응이 저하되고, 아로마틱화 반응이 촉진되어 장쇄 탄화수소의 수율이 줄어들며, 동시에 촉매상에 코크스 생성이 많아져 촉매 비활성화 속도가 빨라지고, 촉매 재생 주기가 짧아지는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 상기 제2 반응부의 반응 조건은 고부가가치의 생성물을 최대로 올릴 수 있는 최적의 반응 조건 및 촉매를 규명한 것으로, 후술되는 분리부(530)의 과부하를 방지하고, 운전비용을 절감할 수 있다.
상기 분리부(530)는 제2 반응부(520) 후단에 배치되어 상기 제2 반응부에서 생성되는 생성물을 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)이 포함된 C1 ~ C4의 저급 탄화수소와 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소로 분리를 수행한다. 이들 분리는 해당 기술분야에 공지된 다양한 기술을 통해 분리할 수 있으며, 비제한적인 예로 증류탑, 플래쉬 드럼 등일 수 있다.
일 실시예로, 분리부(530) 일 측에는 유입구(미도시)가 형성되어 제2 반응부의 생성물을 유입시키고, 유입된 반응 생성물 중에서 물 및/또는 C5+ 이상의 고차 탄화수소를 분리하여 하부 배출구(미도시) 등을 통하여 외부로 배출시키고, 잔존하는 경질 생성물(C1 ~ C4의 저급 탄화수소)과 미전환 반응물은 상부 배출구(미도시) 등으로 배출하여 재순환부(540)로 공급시킬 수 있다.
재순환부(540)는 분리부(530)로부터 경질 생성물(C1 ~ C4의 저급 탄화수소) 및 미전환 반응물(541)을 공급받아 일부 스트림(543)을 제1 반응부로 재공급하고, 나머지(544)는 합성천연가스를 생성하는 제3 반응부(550)로 공급한다. 재순환부에서 유입되는 스트림(541) 중 제1 반응부로 재공급하는 스트림(543)의 비율을 재순환비로 정의하며, 이 재순환비는 부피비로 0 ~ 0.9일 수 있다.
재순환부(540)를 통해 제1 반응부로 공급된 스트림 내 이산화탄소는 외부에서 주입된 이산화탄소 및 수소와 함께 제1 반응부(510)의 반응물로 재사용됨으로써 전체적인 탄소효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 재순환부에서 유출되는 스트림 중 일부 혹은 전부는 제3 반응부(550)에 공급시켜 메탄화 반응을 통하여 합성천연가스로 전환시킬 수 있다.
제3 반응부(550)는 하나 이상의 촉매 반응기를 구비하며, 촉매 반응기내에서 합성천연가스 생성 반응이 수행된다. 제3 반응부의 촉매 반응기는 생산능력, 공급량, 촉매 등에 따라, 치수나 형태가 가변적으로 변경이 가능하며, 바람직하게는 고정층 반응기, 유동층 반응기 등이 사용될 수 있다.
제3 반응부의 촉매 반응기에서는 분리부(530)에서 공급된 경질 생성물(C1 ~ C4의 저급 탄화수소)과 미전환 반응물 및 추가로 유입된 수소의 반응으로부터 메탄, 또는 저급 탄화수소(C1 ~ C4)와 물 등을 생성시킨다.
이때, 상기 제3 반응부의 촉매 반응기는 등온 혹은 단열반응기의 형태가 주로 사용될 수 있으며, 등온반응기의 반응온도는 통상 200 ℃ ~ 450 ℃의 온도로 유지되며, 단열반응기의 경우 700 ℃까지 승온될 수도 있다.
또한, 제3 반응부에서의 H2/(3CO+4CO2) 몰비는 0.9 ~ 1.1, 바람직하게는 0.95 ~ 1.0일 수 있으며, 주로 Ni계 촉매의 존재 하에서 반응을 실시할 수 있고, 촉매는 펠렛(solid pellet), 그래뉼(granule), 플레이트(plates), 태블릿(tablets) 또는 링(rings)을 포함할 수 있다.
제3 반응부에서는 매우 심한 발열반응이 발생하므로 안정적인 운전을 위하여 상기 반응부에서 생성된 열의 제거를 위한 냉각 장치가 필요하다. 상기 냉각장치는 반응기 후단에 별도로 열교환기의 형태로 설치될 수도 있으며, 반응기 자체를 냉각하는 형태일 수도 있다. 반응기 후단에 별도로 열교환기 형태로 설치될 경우는 반응기-열교환기를 연속하는 다단식 반응 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 자체를 냉각하는 형태일 경우 냉각장치가 반응기 내부에 장착된 등온 반응기 또는 준등온 반응기 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 등온 또는 준등온반응기의 한 형태로 튜브 앤 쉘(Tube and Shell) 방식의 다관식 반응기가 사용될 수 있다. 상기 튜브 앤 쉘(Tube and Shell) 방식의 다관식 반응기의 관(Tube) 내에는 촉매가 장착되고 촉매층으로 반응물이 흘러 반응이 일어나게 되며 외부(Shell)에는 냉각 매체(주로 물 또는 스팀)가 흘러 반응관에서 발생하는 열을 제거하도록 한다. 또는 역으로 관에 냉각매체가 흐르게 하고 외부에는 촉매층을 두고 이에 반응물이 흘러 반응이 일어나게 할 수도 있다. 등온 또는 준등온 반응기의 다른 형태로는 실린더형 반응기 내부에 냉각관을 설치하여 냉각관에 냉각매체를 흐르게 하여 반응열을 회수하게 한다. 냉각관은 코일(coil) 또는 다관(multi-tubes)형태로 할 수 있으며 반응관의 일부 영역에만 설치할 수 있다. 상기 일부 영역은 반응기의 출구에 가까운 부분을 선택하는 것이(즉, 하향 흐름형에서는 하부 영역, 상향 흐름형에서는 상부영역이) 바람직하다.
한편, 제3 반응부(550)내에는 분리장치(미도시)를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이때 분리장치는 합성천연가스 생성 반응의 생성물 내 물 등을 분리 제거하는 장치로, 해당 기술 분야에 공지된 다양한 기술을 통해 분리할 수 있으며, 비제한적인 예로 반응 생성물을 냉각시켜 분리하는 응축기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 합성천연가스는 제1 반응부에서 생성된 저급 탄화수소(C1 ~ C4)를 포함하고 있어, 별도의 열량조절 과정 없이 바로 LNG 도시가스 배관망에 연결할 수 있으므로 기존의 합성천연가스 생성공정보다 훨씬 경제적이다.
이하 본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템의 구체적인 일 실시예를 도 4를 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
원료 가스인 이산화탄소와 수소는 제1 혼합기(501)에서 재순환된 스트림(543)과 함께 혼합된 후, 제1 압축기(502)에서 전환 반응을 위한 적절한 압력으로 압축된다. 이 때, 상기 압력은 3 bar ~ 100 bar 범위일 수 있으며, 바람직하게는 15 bar ~ 50 bar일 수 있다. 이후 압축된 혼합가스는 제1 열교환(503)에서 열교환시킨 다음, 제1 반응부(510)로 유입하여 수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응이 이루어진다. 이때, 상기 제1 열교환기(503)에서 열교환 후의 혼합가스 온도는 200 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ~ 400 ℃로 유지하는 것이 적당하다.
제1 반응부(510)에서 유출되는 생성물은 다시 제2 열교환기(511)에서 열교환시켜 열교환 후의 혼합가스 온도가 220 ℃ ~ 280 ℃로 유지되도록 한 다음, 이후 제2 반응부(520)로 유입시키고 올리고머화 반응을 수행하여 탄소수가 높은 고차 탄화수소로 전환된다. 이와 같이 탄소수가 높은 고차 탄화수소로 전환된 생성물은 제3 열교환기(521)로 유입시켜 열교환한 다음, 후단의 분리부(530)로 공급한다.
분리부(530)로 유입된 제2 반응부의 유출물은 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)를 포함한 C1 ~ C4의 저급 탄화수소 스트림(541), 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소 스트림(531)으로 분리된다. 이후 분리된 C5+ 탄화수소 스트림(531)은 배관을 통하여 데칸터(532)로 유입되며, 혼입된 물이 제거된 후 최종 생성물인 C5+ 탄화수소로 얻어진다.
한편, 분리부(530)에서 분리된 미전환 반응물(일산화탄소, 이산화탄소, 수소)이 포함된 C1 ~ C4의 저급 탄화수소 스트림(541)은 스프리터(542)를 통해 제1 혼합기(501)로 되돌려지는 스트림(543)과 제2 혼합기(545)로 보내지는 스트림(544)으로 나누어진다. 상기 스프리터(542)로 분리된 제2 혼합기(545)로 보내지는 스트림(544)은 제2 혼합기(545)에서 추가된 수소와 혼합되어 제4 열교환기(546)를 거져 열교환된 다음, 제3 반응부(550)로 도입되어 합성천연가스를 생성하게 된다.
제3 반응부(550)에서의 반응은 100 %로 전환되므로, 반응 가스는 완전히 전환되어 미전환된 반응물은 더 이상 존재하지 않는다. 이후 제3 반응부(550)에서의 유출물은 합성천연가스 분리기(560)에 유입되어 물을 제거한 다음, 합성천연가스로서 배출된다.
한편, 스프리터(542)에서 분기된 스트림(543)은 제1 혼합장치(501)로 되돌려져, 새롭게 투입되는 이산화탄소 및 수소와 함께 혼합된 후에 제1 압축기(502) 및 제1 열교환기(503)을 거쳐 제1 반응부에서 반응이 수행되어 탄화수소를 생성한다.
또한 도 5에는 본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템(500)의 다른 실시예로, 제1 반응부(510)의 전단에 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부(560)를 더 설치하는 구성을 갖는다. 이 구성에 의하면, 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템(500)은 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부(560); 역수성 가스 전환 반응부로부터의 유출물을 공급받아 탄화수소를 생성하는 제1 반응부(510); 제1 반응부의 유출물을 공급받아 올리고머화 반응을 수행하는 제2 반응부(520); 제2 반응부로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1 ~ 4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리부(530); 분리부로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급 받아 이들 중 일부는 제1 반응부로 재공급시키고, 나머지는 재순환부 후단의 제3 반응부로 공급하는 재순환부(540); 및 상기 재순환부의 후단부에서 재순환부로부터 공급된 공급물에 수소를 부가하여 합성천연가스를 생성하는 제3 반응부(550);를 포함하게 된다.
역수성 가스 전환 반응부(560)는 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 것으로, 유입된 유입가스의 역수성 가스 전환 반응을 수행하기 위해 촉매가 충진된 반응기가 하나 이상 구비될 수 있고, 역수성 가스 전환 반응용 촉매는 전술된 바와 같다.
또한, 상기 시스템은 제1 반응부(510) 및 제3 반응부(550)에서 발생되는 합성천연가스 생성 반응의 반응열을 상기 역수성 가스 전환 반응부(560)로 공급하는 열에너지 공급 장치(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 상기 역수성 가스 전환 반응부(560) 후단에는 생성물 중에서 물을 제거한 뒤 제1 반응부(510)로 공급하거나, 상기 역수성 가스 전환 반응부의 생성물 중 이산화탄소를 분리하여 다시 역수성 가스 전환 반응부(560)로 되돌리고, 이산화탄소가 분리 제거된 생성물을 제1 반응부로 공급하는 이산화탄소 분리기(미도시)가 더 추가될 수 있다.
역수성 가스 전환 반응부(560)에서 필요한 열에너지는 제1 반응부(510) 및/또는 제3 반응부(550)로부터 공급받을 수 있는데, 제1 반응부(510) 및/또는 제3 반응부에서 발생한 반응열은 각 반응부에 장착된 열교환기(미도시)를 통해 열을 회수하고, 회수된 열은 열매체를 이용하여 열에너지 공급관(미도시)을 통해 역수성 가스 전환 반응부의 외부에 형성되어 있는 유로로 공급됨에 따라, 회수된 반응열을 역수성 가스 전환 반응부로 공급할 수 있다. 이를 위해서 제1 반응부(510) 및/또는 제3 반응부에서 발생된 반응열을 회수한 열전달 매체를 역수성 가스 전환 반응부 전단에 장착된 열교환기 형태의 반응원료 가스 예열기에 흐르게 하거나, 역수성 가스 전환반응부 내부에 장착된 가열관 형태의 열교환기에 흐르게 할 수도 있다.
다른 방법으로는, 역수성 가스 전환 반응부(560)에 주입되는 반응원료 가스를 제1 반응부(510) 및/또는 제3 반응부(550)의 반응열을 회수하기 위한 열매체로 직접 이용할 수도 있다.
역수성 가스 전환 반응부(560)에서 필요한 열에너지를 제1 반응부(510) 및/또는 제3 반응부로부터 효율적으로 공급받기 위해 상기의 두 가지 방법이 병용될 수도 있다.
역수성 가스 전환 반응은 300 ℃ 이상의 비교적 높은 온도가 열역학적으로 유리한데, 합성천연가스 생성 반응은 300 ℃ 이상 반응 온도에서도 진행할 수 있으므로 합성천연가스의 생성 반응의 반응열을 역수성 가스 전환 반응에 이용하는 것이 유리하다.
이후 역수성 가스 전환 반응부(560)에서 배출되는 스트림은 열교환기 등을 거쳐 열교환된 후, 전술된 제1 반응부(510)로 도입되고, 도 3 및 4의 설명에서와 동일한 흐름 과정을 거쳐 다시 제2 반응부(520) 및 제3 반응부(550)로 도입되어 탄소수 5 이상의 탄화수소 및 합성천연가스로 전환된다.
앞서 설명한 도 3의 공정과 도 5 공정에서의 차이점 중 하나는 도 5의 공정에서는 이미 이산화탄소가 일산화탄소로 미리 전환되어 일산화탄소 농도가 높은 상태로 제1 반응부로 도입되므로, 도 3의 공정에서 보다 C5+ 탄화수소가 더 많이 생성될 수 있다는 점이다.
또한, 역수성 가스 전환 반응은 고온에서 수율이 높고, 피셔-트롭쉬 전환 반응은 저온에서 수율이 높으므로, 도 3의 제1 반응부의 운전 온도는 역수성 가스 전환 반응과 피셔-트롭쉬 합성 반응의 최적 온도 사이의 적당한 중간온도를 사용할 수밖에 없었으나, 도 5의 공정에서는 미리 역수성 가스 전환 반응이 진행된 상태로 제1 반응부에 도입되므로, 제1 반응부의 반응온도를 피셔-트롭쉬 반응에 적절하도록 저온의 반응온도로 유지할 여지가 있다는 점이다, 이러한 점으로 인해 제1 반응부 앞단에 역수성 가스 전환 반응부가 도입된 도 5의 공정에서는 상기 역수성 가스 전환 반응부가 없는 도 3의 공정에 비해 C5+ 탄화수소의 생성률이 더 높아질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 전술된 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템을 이용하여 이산화탄소를 탄화수소로 전화하는 방법에 대하여 구체적으로 상술한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환방법은 이산화탄소 및 수소가 함유된 유입가스를 유입시켜 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제1 반응 단계; 상기 제1 반응 단계의 유출물을 공급받아 ZSM-5 촉매하에서 올리고머화 반응을 수행하는 제2 반응 단계; 상기 제2 반응 단계로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1 ~ 4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리 단계; 상기 분리 단계로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급받아 이들 중 일부를 상기 제1 반응 단계로 재공급하고, 나머지는 제3 반응 단계로 공급시키는 재순환 단계; 및 상기 재순환 단계로부터 공급된 공급물에 수소를 투입하여 합성천연가스를 생성하는 제3 반응 단계를 포함한다. 상기 제3 반응 단계 후, 제3 반응단계에서 생성된 합성천연가스를 공급받아 물 및 비점이 높은 탄화수소를 더 분리하는 합성천연가스 분리단계를 추가할 수 있다.
이때, 제1 반응 단계는 10 bar ~ 30 bar에서 200 ℃ ~ 400 ℃로 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행할 수 있으며, 제2 반응 단계는 1 bar ~ 20 bar, 반응온도는 220 ℃ ~ 280 ℃로 올리고머화 반응을 수행할 수 있다.
제2 반응 단계의 ZSM-5 촉매의 Si/Al 몰비는 5 이상, 바람직하게는 10 ~ 100일 수 있다. 생성물 중 C8 ~ C10의 수율을 높이기 위해서는 Si/Al의 범위를 10 ~ 35, 바람직하게는 15 ~ 25로 조절할 수 있다.
또한, 상기 재순환 단계에서 유입되는 스트림 중 다시 제1 반응 단계로 재순환되는 스트림은 부피비로 0 ~ 0.9 인 것이 탄소효율과 에너지 효율을 극대화시키고, 이산화탄소 방출량을 절감하는 측면에서 바람직하다.
이때, 상기 제3 반응 단계로 공급되는 스트림의 비율이 저급 탄화수소(C1 ~ C4) 화합물이 전체 탄화수소 화합물 중에서 차지하는 비율이 크며, 재순환 공정을 통해 제1 반응 단계로 재공급되는 부산물의 비율이 증가할수록 고차 탄화수소(C5+) 화합물의 함량이 증가된다.
상기 제3 반응 단계에서 생성되는 합성천연가스의 발열량은 포함된 저급 탄화수소(C1 ~ C4) 화합물의 함량에 관계하므로, 제1 분리 단계 및/또는 제2 분리 단계에서의 조업 조건, 예로서 공정 온도 및/또는 압력의 조절에 따라 저급 탄화수소(C1 ~ C4) 화합물 중 탄소수 둘 이상의 탄화수소 화합물(C2+)의 함량을 조절함으로서 최종적으로 생성되는 합성천연가스의 발열량을 조절할 수 있다.
상기 제1 분리 단계 및/또는 제2 분리 단계에서의 압력이 10 barg ~ 50 barg, 온도는 -50 ℃ ~ 0 ℃, 바람직하게는 상기 압력은 20 barg ~ 30 barg, 온도는 -30 ℃ ~ -10 ℃ 일 경우, 제3 반응단계에서 생성되는 합성천연가스의 발열량이 통상적인 도시가스의 범위와 유사하게 될 수 있다.
상기 합성천연가스 분리 단계에서의 압력 및/또는 온도를 조절함으로서도 생성되는 합성천연가스의 발열량을 조절할 수도 있는데, 이 때의 제2 분리단계의 압력은 10 barg ~ 50 barg, 온도는 -50 ℃ ~ 0 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 상기 압력은 20 barg ~ 30 barg, 온도는 -30 ℃ ~ -10 ℃ 이다.
한편, 상기 제1 분리 단계 및/또는 제2 분리 단계 이전에 생성되는 물을 분리하기 위한 물 분리 단계를 추가로 포함할 수 있고, 그 조건은 10 barg ~ 50 barg에서 30 ℃ ~ 50 ℃일 수 있다
본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환방법은 상기 제1 반응 단계 이전에 역수성 가스 전환 반응 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 이때 상기 역수성 가스 전환반응 단계에서의 공급되는 열의 일부 혹은 전부를 상기 제1 반응 단계 및/또는 제3 반응 단계에서 발생한 반응열로서 대체할 수 있다.
또한, 상기 역수성 가스 전환 단계에서의 생성물 중 이산화탄소를 분리하고, 분리된 이산화탄소를 다시 역수성 가스 전환단계로 되돌리는 이산화탄소 분리단계가 추가로 포함되고, 상기 이산화탄소 분리 단계에서 이산화탄소가 분리 제거된 후의 흐름이 제1 반응 단계로 도입될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이산화탄소의 탄화수소로의 전환방법은 이와 대응하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템에서 언급한 바와 같으므로 통상의 기술자는 상기 이산화탄소의 전환방법을 명확하게 이해할 수 있을 것인 바, 이하 설명의 중복을 피하기 위해 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
<실시예 1>
1/2 인치 스테인리스 고정층 반응기에 4K/100Fe-6Cu-16Al의 조성비를 가지는 철계 촉매 1 g을 장입하고, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 등이 함유된 유입가스를 이산화탄소: 일산화탄소: 수소의 몰비가 1:1:5 가 되도록 1,800 mL/gcat.h의 유속으로 공급한 다음, 반응온도 320 ℃ 및 반응압력 20 bar 조건에서 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응(제1 반응 단계)을 수행하였다.
이후 제올라이트 촉매(NH4-ZSM5, Si/Al=25 mole ratio, Zeolyst) 0.6 g이 충진된 1/2 인치 스테인리스 고정상 반응기에 상기 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 생성된 생성물을 3,000 mL/gcat.h의 유속으로 공급하고, 반응온도 250 ℃ 및 반응압력 20 bar 조건에서 올리고머화 반응(제2 반응 단계)을 수행하여 탄화수소를 제조하였다. 상기 제조된 탄화수소는 On-line GC(TCD, FID)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소를 제조하되, 하기 표 1에 기재된 조건으로 반응을 수행하여 탄화수소를 제조하였다. 상기 제조된 탄화수소는 On-line GC(TCD, FID)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소를 제조하되, 제2 반응 단계를 수행하지 않고 탄화수소를 제조하였다. 상기 제조된 탄화수소는 On-line GC(TCD, FID)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
<비교예 2>
제2 반응 단계의 온도를 300℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소를 제조 및 분석하여 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
| 구분 | 제1 반응 단계 | 제2 반응 단계 | |||
| 온도(℃) | 압력(bar) | 온도(℃) | 압력(bar) | 촉매 (Si/Al 몰비) |
|
| 실시예 1 | 320 | 20 | 250 | 20 | NH4-ZSM5 (25) |
| 실시예 2 | 320 | 20 | 230 | 20 | NH4-ZSM5 (25) |
| 실시예 3 | 320 | 20 | 250 | 20 | NH4-ZSM5 (15) |
| 실시예 4 | 320 | 20 | 250 | 20 | NH4-ZSM5 (40) |
| 비교예 1 | 320 | 20 | - | - | - |
| 비교예 2 | 320 | 20 | 300 | 20 | NH4-ZSM5 (25) |
도 6 내지 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 제2 반응단계를 실시하지 않은 비교예 1 및, 제2 반응단계를 본 발명에 따른 온도범위보다 높은 300 ℃에서 실시한 비교예 2에 비해 탄소수 5 이상의 탄화수소의 선택도가 높은 것을 알 수 있다.
특히, 동일온도에서 반응을 실시한 실시예1, 3 및 4 중에서도, 실시예 1 및 3과 같이 Si/Al 비가 10 ~ 35의 범위에 속하는 경우, 탄소수 8 내지 10의 탄화수소에 대한 선택도가 높아져, 부가가치가 더 높은 유분이 생성됨을 확인할 수 있다(도 8 참조).
<실시예 5 및 비교예 3 내지 5>
본 발명에 의한 공정의 효과를 확인하기 위하여 Aspen Plus(Aspen Tech.) 프로그램을 이용하여 공정 모사를 실시하여 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. 공정 모사에서 도 3에 해당하는 공정을 구성하였으며, 각 단위 반응 단계의 조건은 하기 표 2에 기재된 조건을 실시하였다. 비교예 3 및 4의 경우에는 제2 반응 단계 없이 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응 후 메탄화하여 합성천연가스를 생산하는 것으로 공정 모사를 실시하였다. 이때, 에너지 효율(Energy Efficiency)은 생성물의 LHV(Lower Heat Value)의 합을 수소의 LHV(Lower Heat Value)와 공정 운전에 필요한 전체 에너지의 합으로 나눈 값이며, CO2 순발생량은 공정에 의해 발생된 CO2에서 공정에 의해 소모된 CO2의 양을 제하여 계산하였다. 이 때 공정에 의해 발생된 CO2에는 공정에 사용되는 에너지를 생산하기 위한 도시가스 연소시 CO2의 발생량을 포함하였다.
| 구분 | 유입가스(원료) | 제1 반응 단계 (RWGS 및 FTS 반응) |
제2 반응 단계 (올리고머화 반응) |
제3 반응 단계 (메탄화 반응) |
|||
| 온도 (℃) |
압력 (bar) |
온도 (℃) |
압력 (bar) |
온도 (℃) |
압력 (bar) |
||
| 실시예 5 | CO2 / H2 | 300 | 30 | 250 | 20 | 450 | 10 |
| 비교예 3 | CO / H2 | 300 | 10 | - | - | 450 | 10 |
| 비교예 4 | CO2 / H2 | 300 | 30 | - | - | 450 | 10 |
| 비교예 5 | CO / H2 | 300 | 10 | 250 | 20 | 450 | 10 |
도 9에 나타난 바와 같이, 합성원유(Syncrude) 생산측면이나, 제1 반응 단계의 반응기 유량측면에서 실시예 5와 비교예 3 내지 5를 대비해보면, 이산화탄소를 원료로 하여 제2 반응 단계를 실시하는 본 발명에 따른 실시예 5가 합성 연료(Syncrude)의 생성에 유리함을 알 수 있었고, 제1 반응 단계에서의 반응기 유량에서도 감소하여 반응기 크기등을 줄일 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 에너지 효율과 이산화탄소 배출량 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 5가, 이산화탄소를 원료로 하여 제2 반응단계를 실시함에 따라 제1 반응단계 및 제3 반응단계로 공급되거나, 재순환되는 가스 스트림의 양이 적어서, 제2 반응단계를 실시하지 않거나, 유입가스로서 이산화탄소가 아닌 일산화탄소를 원료로 하는 비교예 3 내지 5에 비하여, 에너지 효율이 높고, 이산화탄소 순배출량이 낮음을 알 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
500 : 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템
510 : 제1 반응부
520 : 제2 반응부
530 : 분리부
540 : 재순환부
550 : 제3 반응부
560 : 역수성 가스 전환 반응부
510 : 제1 반응부
520 : 제2 반응부
530 : 분리부
540 : 재순환부
550 : 제3 반응부
560 : 역수성 가스 전환 반응부
Claims (12)
- 이산화탄소 및 수소가 함유된 유입가스를 유입시켜 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제1 반응부;
상기 제1 반응부의 유출물을 공급받아 올리고머화 반응을 수행하는 제2 반응부;
상기 제2 반응부로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1 ~ 4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리부;
상기 분리부로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급받아 이들 중 일부를 상기 제1 반응부로 재공급하고, 나머지는 제3 반응부로 공급시키는 재순환부; 및
상기 재순환부로부터 공급된 공급물에 수소를 투입하여 합성천연가스를 생성하는 제3 반응부를 포함하되,
상기 제2 반응부는 ZSM-5 제올라이트 존재하에 220 ℃ ~ 280 ℃로 올리고머화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템.
- 제1항에 있어서
상기 제1 반응부는 3 bar ~ 100 bar에서 200 ℃ ~ 500 ℃로 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 유입가스는 이산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1 ~ 5인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템.
- 제1항에 있어서,
제2 반응부의 ZSM-5 촉매의 Si/Al 몰비가 10 ~ 35 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 반응부 전단에 이산화탄소 및 수소를 유입하여 역수성 가스 전환 반응을 수행하는 역수성 가스 전환 반응부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템.
- 제5항에 있어서,
상기 제1 반응부 및/또는 제3 반응부에서 발생한 열에너지를 상기 역수성 가스 전환반응부로 공급하는 열에너지 공급 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템.
- (a) 이산화탄소 및 수소가 함유된 유입가스를 유입시켜 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제1 반응 단계;
(b) 상기 제1 반응 단계의 유출물을 공급받아 올리고머화 반응을 수행하는 제2 반응 단계;
(c) 상기 제2 반응 단계로부터 유출물을 공급받아 탄소수 5개 이상의 C5+ 탄화수소를 탄소수 1 ~ 4개의 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물로부터 분리하는 분리 단계;
(d) 상기 분리 단계로부터 분리된 저급 탄화수소 및 미반응물의 혼합물을 공급받아 이들 중 일부를 상기 제1 반응 단계로 재공급하고, 나머지는 제3 반응 단계로 공급시키는 재순환 단계; 및
(e) 상기 재순환 단계로부터 공급된 공급물에 수소를 투입하여 합성천연가스를 생성하는 제3 반응 단계를 포함하되, 상기 제2 반응 단계는 ZSM-5 제올라이트 존재하에 220 ℃ ~ 280 ℃로 올리고머화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 공정.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 반응 단계는 3 bar ~ 100 bar에서 200 ℃ ~ 500 ℃로 역수성 가스 전환 반응 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 공정.
- 제7항에 있어서,
상기 유입가스는 이산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1 ~ 5인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 공정.
- 제7항에 있어서,
상기 제2반응단계에서의 ZSM-5 촉매의 Si/Al 몰비가 10 ~ 35 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 공정.
- 제7항에 있어서,
상기 제1 반응 단계 전에 이산화탄소 및 수소를 유입하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 역수성 가스 전환 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 공정.
- 제11항에 있어서,
상기 제1 반응 단계 및/또는 제3 반응 단계에서 발생한 반응열을 상기 역수성 가스 전환 단계의 반응에 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 공정.
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