KR20160016092A - 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법 - Google Patents

이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수증기와 천연가스를 반응원료로 하여 천연가스 내에 포함된 C2 + 탄화수소를 촉매 상에서 메탄으로 전환시켜 혼합가스를 제조하는 제1단계와, 상기 혼합가스로부터 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰 비율이 조절된 합성가스를 제조하는 제2단계와, 상기 합성가스를 원료로 사용하는 촉매 상에서 메탄올을 합성하는 제3단계로 이루어는 공정에서, 이산화탄소의 적정량을 제2단계의 개질반응기와 제3단계의 메탄올 합성반응기 중 한 곳에 주입하거나 두 곳에 분배하여 주입하고, 제3단계 메탄올 합성 과정에서 배출되는 미반응 합성가스를 다시 제2단계 공정과 제3단계 공정으로 동시에 또는 제3단계 공정만으로 재순환시켜 원료로 재사용하며, 일부의 미반응 합성가스는 천연가스와 함께 제2단계에서 필요한 반응열을 공급하기 위한 가열로의 연소용 가스로 사용하고, 가열로로부터 배출되는 연소 후 고온 가스의 열을 일련의 열교환기에 의해 효율적으로 회수하여 사용하게 함으로써 천연가스의 사용량을 감소시키면서 전체 공정의 탄소 효율 및 열효율을 최대화시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법{Highly efficient methanol production method with low carbon dioxide emission}
본 발명은 메탄올 생산 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응물로서의 이산화탄소의 이용 효율과 메탄올의 합성 수율을 증대시킬 수 있고, 이산화탄소의 배출량 최소화와 공정의 열효율 극대화를 동시에 달성할 수 있는 메탄올 생산 방법에 관한 것이다.
지구 온난화의 심각성으로 인하여 전 세계적으로 2005년부터 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토의정서가 발표된 이래로, 이산화탄소의 배출을 저감시키는 기술의 개발은 물론이고 이산화탄소의 효율적인 활용 방법에 대하여 다양한 연구가 진행되어 있다.
이산화탄소의 활용기술로서, 천연가스를 수증기와 이산화탄소를 이용하여 혼합 개질반응(steam and carbon dioxide reforming of natural gas; SCR)시켜 합성가스를 제조하고, 이 합성가스를 원료로 사용하여 유용한 화학원료(예, 메탄올, 디메틸에테르 등)를 생산하는 방법이 연구되어 있다.
SCR: 3CH4 + 2H2O + CO2 → 8H2 + 4CO △H = 712 KJ/mol
메탄올 합성: CO + 2H2 → CH3OH △H = -90 KJ/mol
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O △H = -49.6kJ/mol
미국 등록특허 제6,100,303호에는 에너지 및 CO2 이용 효율을 향상하기 위한 방법으로서 천연가스의 수증기 개질 과정에서 상이한 두 종류의 개질기인 연소형(combustion type)과 열교환기형(heat exchanger type)의 개질기를 도입하고, 미반응 가스 중의 일부(purge gas)는 개질/메탄올 합성반응 과정의 원료 및 개질기의(reformer)의 연료로 사용하여 공정의 건설비 절감 및 에너지 효율 향상을 도모하는 방안에 관하여 개시하고 있다.
또한, 미국 등록특허 제6,218,439호에는 수증기 개질 공정만을 이용하여 반응 중에 발생하는 CO2의 활용 방안으로서 생성물의 분리 공정 후에 개질 과정 중에 재투입하거나 메탄올 합성 과정에 재투입하여 CO2의 배출량을 최소화하는 공정이 개시되어 있다.
하지만, 상기 특허들에서 제시한 천연가스의 개질 방법 및 재순환 방법은 본 발명과는 상이한 요소로 구성되어 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 열교환기 배치에 대한 점에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
본 발명은 천연가스와 이산화탄소로부터 메탄올 합성이 이루어지는 메탄올 생산 공정에서 적정량의 이산화탄소를 공급하면서 미반응물의 적절한 재순환 방법을 도입하고 공정 내의 발생열을 적절히 재이용할 수 있도록 함으로써 메탄올 생산단위당 이산화탄소 발생량 최소화를 통한 탄소 효율 및 열효율을 최적화할 수 있는 천연가스로부터 메탄올을 합성하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 수증기와 천연가스를 반응원료로 하여 천연가스 내에 포함된 C2+ 탄화수소를 촉매 상에서 메탄으로 전환시켜 혼합가스를 제조하는 제1단계; 상기 혼합가스를 개질촉매로 충진된 개질반응기에서 개질반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소, 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 제2단계; 및 상기 합성가스를 반응원료로 사용하여 메탄올 합성 촉매로 충진된 메탄올 합성반응기에서 반응시켜 메탄올을 제조하는 제3단계;를 포함하며, 상기 메탄올 합성 과정의 생성물인 메탄올과 미반응 합성가스를 분리하고, 상기 분리된 미반응 합성가스 중 일부를 제2단계의 개질반응기에서 필요한 반응열을 제공하는 가열로로 공급하여 천연가스와 함께 연소시키며, 상기 가열로에서 배출되는 연소 후 가스가 열교환기를 거치도록 하면서, 상기 개질반응기로 공급되는 혼합가스가 상기 열교환기를 통과하도록 하여, 상기 열교환기에서 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된 혼합가스가 개질반응기에 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메탄올 생산 방법에 의하면, 천연가스를 수증기와 반응시켜 천연가스 내의 C2 + 탄화수소를 메탄으로 전환시켜 혼합가스를 제조하고, 이산화탄소를 개질반응에 도입하여 혼합가스로부터 몰 비율이 조절된 합성가스를 제조하거나 메탄올 합성반응에 도입하여 메탄올 합성에 이용될 수 있도록 하고, 미반응 가스를 개질 및 합성 반응 공정으로 재순환시켜 반응원료로 재사용함으로써, 메탄올의 생산량을 증대시키면서 이산화탄소의 배기 배출량을 감소시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 생산 방법에 의하면, 개질에 필요한 열을 공급하기 위한 가열로로부터 배출되는 연소 후 고온 가스의 열을 일련의 열교환기를 통해 반응 공정에 공급함으로써 에너지 이용 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에서 개질반응 및 메탄올 합성 공정의 구성을 예시한 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에서 이산화탄소 주입 위치가 조절된 개질반응 및 메탄올 합성 공정의 구성을 예시한 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에서 열교환기의 배치를 최적화한 구성을 예시한 개략도이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화탄소의 경제적인 활용 방안의 일환으로서 천연가스, 즉 메탄(CH4)의 수증기 개질반응(steam reforming of methane; SRM, 한국 등록특허 제10-1068995호)과 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)을 동시에 수행하는 혼합 개질반응(steam carbon dioxide reforming of methane; SCR)을 수행하여 메탄올 합성반응에 유리한 합성가스를 제조할 수 있는 본 발명자의 선행 연구 결과(한국 등록특허 제10-0991263호)와, 합성가스로부터 메탄올 합성을 위한 부산물 생성이 억제되는 촉매로 개발된 본 발명자의 선행 연구 결과(한국 등록특허 제10-1085038호)를 활용함에 있어서, 이산화탄소의 적정량을 개질반응 전이나 후에 공급하면서 미반응물의 재순환 방법을 도입하고 공정 내의 발생열을 최적의 방법으로 재이용할 수 있도록 함으로써, 메탄올 생산단위당 이산화탄소 발생량을 최소화할 수 있고 탄소 효율 및 열효율을 최적화할 수 있는 천연가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.
도 1a는 본 발명에서 개질반응 및 메탄올 합성 공정의 설비를 예시한 개략도이고, 도 1b는 그 주요 구성을 도시한 개략도이다.
또한, 도 2a는 본 발명에서 이산화탄소 주입 위치가 조절된 개질반응 및 메탄올 합성 공정의 설비를 예시한 개략도이고, 도 2b는 그 주요 구성을 도시한 개략도이다.
본 발명의 메탄올 합성 방법은 천연가스와 수증기를 반응원료로 하여 천연가스 내에 포함된 C2 + 탄화수소를 촉매 상에서 메탄으로 전환시켜 혼합가스를 제조하는 제1단계와, 상기 혼합가스로부터 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 몰 비율이 조절된 합성가스를 제조하는 제2단계와, 상기 합성가스를 원료로 사용하는 촉매 상에서 메탄올을 합성하는 제3단계를 포함하며, 상기 메탄올 합성 과정에서 배출되는 미반응 합성가스를 제2단계와 제3단계로 동시에 또는 제3단계만으로 재순환시켜 메탄올 합성반응의 원료로 재사용하는 점에 특징이 있다.
제1단계인 혼합가스 제조 단계에서는 혼합 개질반응을 위한 예비 개질반응기(Pre-reformer)(11)를 이용하며, 예비 개질반응기(11)는 예비 히터(도 1a, 1b 및 도 2a, 2b, 도 3a, 3b에서 E-103의 열교환기)의 후단부에 연결된다.
혼합가스 제조 단계에서 예비 개질반응기(11)에 천연가스와 수증기를 공급하고, 이들을 예비 개질반응기(11)에서 천연가스에 포함된 C2 + 탄화수소를 촉매 상에서 메탄으로 전환시켜 혼합가스를 제조한다.
이때, 예비 개질반응기(11)로 공급되는 천연가스와 수증기는 예비 히터가 되는 열교환기(도 1a, 1b 및 도 2a, 2b, 도 3a, 3b에서 E-103의 열교환기)를 거치도록 하는데, 열교환기(E-103)에서 반응원료인 천연가스와 수증기가 고온의 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된 후 예비 개질반응기(11)로 공급된다.
여기서, 상기 고온의 연소 후 가스는 메탄올 합성 공정으로부터 배출된 배출가스가 가열로(14) 내에서 연료로 사용되는 천연가스와 혼합되어 연소된 뒤 배출되는 가스이며, 이 고온의 연소 후 가스가 일련의 열교환기들을 거치면서 반응원료인 천연가스와 수증기를 E-103의 열교환기에서 미리 가열시키고, 이렇게 가열된 천연가스와 수증기가 예비 개질반응기(11)로 공급된다.
혼합 개질반응을 수행하기 전에 천연가스에 포함된 황 화합물 성분은 일반적으로 널리 알려진 기술인 흡착 탈황(adsorptive desulphurization) 방법 또는 수소 탈황화(hydro-desulphurization) 방법을 이용하여 천연가스 내의 황 성분을 미리 제거하여 개질 촉매의 비활성화를 억제하기 위하여 전처리하게 된다.
혼합가스 제조를 위해 이용되는 예비 개질반응기(11)에서는 천연가스에 포함되어 있는 대부분의 C2 + 탄화수소(에탄, 프로판, 부탄 등)가 니켈을 포함하는 금속 촉매에 의해 메탄으로 전환되어 후속 공정에서의 탄소 생성으로 인한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있도록 개질반응이 이루어진다.
또한, 상기 제1단계에 포함되는 예비 개질반응기(11)의 반응 온도와 압력은 각각 450 ℃ 내지 650 ℃와 2.5 bar 내지 30 bar로 함이 바람직하다.
상기 예비 개질반응기(11)의 반응 온도가 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 반응속도 및 메탄으로의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 탄소침적이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 예비 개질반응기(11)의 반응 압력이 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 반응가스의 부피 및 선속도가 증가하여 공정 효율상 바람직하지 않으며, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 장치 구성비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
제2단계인 합성가스 제조 단계에서는 예비 개질반응기(11)의 후단부에 배치되는 개질반응기(Reformer)(13)를 이용하며, 이 개질반응기(13)는 예비 히터(도 1a, 1b 및 도 2a, 2b에서 E-105B의 열교환기 또는 도 3a, 3b에서 E-105의 열교환기)의 후단부에 연결된다.
합성가스 제조 단계에 포함되는 개질반응기(13)는 예비 개질반응기(11)의 생산물을 공급받아 그로부터 하기의 메탄 개질반응식 (1)과 (2)를 통하여 합성가스(일산화탄소와 수소의 합성가스)를 생산한다.
- 메탄의 수증기 개질반응(SRM)
CH4 + H2O → 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol (1)
- 메탄의 이산화탄소 개질반응(CDR)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ΔH = 261 kJ/mol (2)
이때, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매가 사용되며, 개질반응기(13)의 반응 온도와 압력은 각각 600 ℃ 내지 1200 ℃ 와 1 bar 내지 20 bar, 공간속도 1,000 ∼ 500,000 h-1가 바람직하다.
상기 개질반응기(13)의 반응 온도가 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 고온의 반응기 재질이 요구되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 개질반응기(13)의 반응 압력이 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 열전달 효율이 저하되고 반응가스의 부피 및 선속도가 증가하여 공정 효율상 바람직하지 않으며, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 반응평형의 제약이 있어 반응 전환율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 합성가스 제조 과정에서 메탄 전환율은 80 ∼ 99 %, 이산화탄소 전환율은 40 ∼ 60 %가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 제3단계인 메탄올 제조 단계에서는 개질반응기(13)의 후단부에 연결되는 메탄올 합성반응기(Methanol Reactor)(15)가 이용되며, 메탄올 합성반응기(15)에서는 개질반응기(13)로부터 공급되는 합성가스를 원료로 사용하여 메탄올을 합성한다.
메탄올 제조 단계의 주요 반응은 금속 촉매에 의한 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화 반응이다. 상기 금속 촉매는 구리, 아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄 등의 혼합금속 또는 혼합산화물로 이루어진 화합물 군으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로 메탄올 합성반응에서는 CO 뿐만 아니라 CO2 도 수소화되어 메탄올로 전환되며, CO와 H2만이 공존하는 합성가스 조성보다는 CO2가 일정량 포함되어 있는 합성가스의 조성에서 메탄올의 수율이 향상되는 결과를 보여준다. 메탄올 합성 공정의 메탄올 합성반응기(15)에 주입되는 합성가스는 H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율 및 CO2/(CO+CO2)의 몰 비율 값이 각각 0.9 내지 1.5 및 0.3 내지 0.8의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율 값이 하한치 미만에서 이루어질 경우, 일산화탄소 및 이산화탄소의 전환율과 반응속도가 저하되고, 촉매수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 상한치를 초과하여 이루어질 경우, 불필요하게 수소가스가 소비되고, 개질반응기(13)에 요구되는 열량이 크기 때문에 바람직하지 않다.
CO2/(CO+CO2)의 몰 비율 값이 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우, 반응속도가 저하되어 메탄올 합성수율이 낮아지며, CO2의 이용효과가 없거나 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 상한치를 초과하여 이루어질 경우, 이산화탄소의 반응속도가 저하되어 메탄올 수율이 크게 저하되어 바람직하지 않다.
상기 제3단계에서 메탄올 합성반응의 온도 및 압력은 각각 200 ℃ 내지 400 ℃ 및 30 bar 내지 100 bar, 공간속도 1000 ∼ 10000 h-1가 바람직하다.
메탄올 합성반응시 온도가 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우 반응가스의 전환이 미흡하며, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 열역학적 평형 제한에 의해 메탄올 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기한 메탄올 합성 공정에서 일산화탄소 전환율은 50 ∼ 80 %, 이산화탄소 전환율은 5 ∼ 20 %가 되도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계에서 메탄올 합성반응에 의해 생성된 생성물과 미반응물은 기액분리기(separator)(17)를 이용하여 분리하는데, 이를 위해 메탄올 합성반응기(15)의 후단부에 분리기(17)가 설치되고, 이 분리기(17)에서 메탄올 합성반응기(15)로부터 이송된 기상 생성물과 액상 생성물이 분리된다.
즉, 본 발명은 메탄올 합성반응기(15)에서 합성된 메탄올을 분리기(17)를 이용하여 미반응물과 분리하는 과정을 포함하며, 분리기(17)가 목표로 하는 최종 생성물인 액상의 메탄올과 나머지 미반응물이 포함된 가스(미반응 합성가스)를 분리하여 배출하게 된다.
이와 함께 분리기(17)에서 메탄올이 분리된 배출가스의 일부, 즉 미반응물이 포함된 가스의 일부는 제3단계의 메탄올 합성 공정으로 재순환되어 메탄올 합성반응의 원료로 재사용된다.
이를 위해 분리기(17)의 후단부에는 최종 배출되는 배출가스의 일부를 메탄올 합성반응기(15)로 분배하여 재순환시키는 분배기(splitter)(19)가 설치된다.
분리기(17)에서 배출되는 배출가스는 메탄올 합성반응의 원료로 사용될 수 있는 미반응물을 포함하고 있으며, 따라서 최종 배출되는 배출가스의 일부를 제3단계의 메탄올 합성 공정으로 재순환시켜 원료로 재사용될 수 있도록 하는 것이다.
이로써 원료의 효율적인 이용이 가능하고, 원료공급량의 축소 및 생산수율의 증대를 도모할 수 있게 된다.
또한, 바람직한 실시예에서, 분배기(19)는 상기와 같이 분리기(17)에서 이송된 고온의 배출가스 중 일부를 메탄올 합성반응기(15)로 분배하여 재순환시킴과 더불어, 그 나머지 중 일부가 다시 분배되어 개질반응기(13)에 설치된 가열로(heater)(14)에 연료로 사용되는 천연가스와 혼합 공급되어 연소되고, 가열로(14)에서 배출되는 연소 후 가스가 후술하는 열교환기(도 1b 및 도 2b에서 도면부호 E-101∼104, E105A, E105B, E-108임)들을 거칠 수 있도록 구성된다.
상기 가열로(14)는 개질반응기(13)를 가열시켜 개질반응기의 온도를 공정 요구 온도로 승온 및 유지시키고 반응에 필요한 열을 공급하기 위한 구성으로서, 메탄올 합성 공정에서 배출되는 미반응물 가스가 천연가스와 혼합되어 연료로 사용되며, 별도로 공기를 공급받아 미반응물 가스가 혼합된 상기 혼합 연료를 연소시킴으로써 발생하는 연소열을 이용하여 개질반응기(13)를 가열하게 된다.
또한, 가열로(14)에서 배출되는 고온의 연소 후 가스는 이후 후술하는 복수 개의 열교환기(E-101∼104, E105A, E105B, E-108)들을 차례로 거치게 된다.
상기 열교환기들은 연소 후 가스와의 열교환을 통해 공급원료와 연소용 공기의 온도를 승온시키며, 이와 같이 열교환기들에서 고온의 연소 후 가스를 원료와 공기의 온도를 조절하기 위한 열교환 매질로 이용하므로 에너지의 효율적인 이용이 가능해진다.
전술한 바와 같이, 최종 생성물인 메탄올과 미반응물은 응축된 후 일반적인 기액 분리 공정을 통하여 분리된 뒤, 미반응물의 상당부분은 메탄올 합성반응기(15)로 재순환되고, 일부는 퍼지(Purge)되어 가열로(14)에서의 연소에 사용된다.
또한, 기액분리기(17)에서 유출되는 미반응 가스 중에는 메탄올 합성반응에 있어서 불활성인 메탄과 질소를 포함하고 있기 때문에 일부 량의 퍼지가 필요하며, 퍼지된 가스의 일부는 개질반응기(13)로 재순환시켜 반응원료와 혼합할 수 있다.
이때, 퍼지 비율(Purge ratio = Flow rate of stream '231'/ Flow rate of stream '220', 여기서 stream '231'과 stream '220'은 도 1a 및 도 2a를 참조함)의 적절한 조절을 통하여 통합 반응 공정에서의 탄소 이용 효율 및 에너지 이용 효율을 극대화하게 되는데, 퍼지되는 미반응 가스(stream '231')의 양은 미반응 가스 전체(stream '220')에 0.005 내지 0.1의 몰 유량 비율로 하고, 가열로(14)로 보내 연소되는 미반응 가스(stream '233')의 양은 미반응 가스 전체(stream '220')에 대해 0.005 내지 0.1의 몰 유량 비율로 하여, 합성가스의 재이용률을 메탄올 합성반응기(15)에서 극대화하는 것이 전체 통합 공정의 에너지 이용 효율 및 탄소 이용 효율 면에서 유리하게 된다.
메탄올 합성반응기(15)로 재순환되지 않고 퍼지되는 비율이 0.005 미만인 경우에는 메탄올 합성 반응기 내에 불활성 기체인 메탄과 질소가 누적되어 메탄올 합성 반응기의 효율을 저하시키며, 퍼지 비율이 0.1을 초과하는 경우에는 메탄올 합성반응물의 양이 감소하여 메탄올 생산량이 감소하는 문제가 발생하게 된다.
또한, 미반응물의 재순환량을 상기 범위 내에서 변화시키더라도 메탄올 합성 공정의 메탄올 합성반응기(15)에 주입되는 합성가스는 H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율 값이 0.9 내지 1.5, 그리고 CO2/(CO+CO2)의 몰 비율 값이 0.3 내지 0.8의 범위 내에 있게 전체 공정을 운전하는 것이 에너지 및 탄소 이용 효율을 극대화하는 것에 있어서 바람직하다.
미반응물의 재순환량을 적절하게 조절하여 반응물 중에 포함되어 있는 CO2의 양이 재순환 과정에서 농축되더라도 메탄올 합성반응에 적합한 H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율 값이 0.9 ∼ 1.5, CO2/(CO+CO2)의 몰 비율 값이 0.3 ∼ 0.8을 유지할 수 있도록 하는 재순환 비율의 조절이 메탄올 합성반응에서의 탄소 이용 효율(일회 전화율)을 증가시킬 수 있으므로 상기의 재순환 비율을 유지하여 통합 반응 공정을 운전하는 것이 에너지 및 탄소 이용 효율을 극대화할 수 있는 방법이 된다.
결국, 상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 구체화에 따라, 본 발명에 따른 메탄올 제조 과정은,
(1) 수증기와 천연가스를 원료로 하여 천연가스 내에 포함된 C2 + 탄화수소를 금속 촉매 하에서 메탄으로 전환시켜 혼합가스를 제조하는 제1단계;;
(2) 상기 제1단계로부터 유입된 가스를 개질반응기(13)에서 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등으로 이루어진 합성가스를 제조하되, 반응원료로서의 천연가스 대비 0.1 ∼ 0.4 몰비의 이산화탄소를 합성가스 제조를 위한 개질반응에 주입하여 합성가스를 제조하는 제2단계;
(3) 상기 합성가스로부터 일정한 온도와 압력에서 메탄올을 합성하는 제3단계;
(4) 상기 제3단계의 생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 각각 분리하고, 미반응한 합성가스를 적절한 비율로 메탄올 합성반응기(15)(제3단계)만으로 재순환시키거나, 개질반응기(13)(제2단계)와 메탄올 합성반응기(15)(제3단계) 두 곳으로 재순환시켜 다시 반응에 참여시키며, 일부의 미반응가스는 가열로(14)에서 연료로 주입되는 천연가스와 함께 혼합 연소되어 개질반응기(13)에 필요한 열을 공급함으로써 제조 공정의 효율을 높이는 단계;
를 포함하여 이루어진다.
상기 (2)의 단계에서 이산화탄소를 합성가스 제조를 위한 개질반응(개질반응기(13))에 주입함을 기재하고 있으나, 상기 이산화탄소는 후술하는 바와 같이 개질반응 후의 공정, 즉 메탄올 합성이 이루어지는 메탄올 합성반응 공정(메탄올 합성반응기(15))에 주입하는 것도 가능하며, 또는 합성가스 제조를 위한 개질반응과 메탄올 합성이 이루어지는 메탄올 합성반응 공정에 적절히 분배하여 동시에 주입하는 것도 가능하다.
도 1a 및 도 1b의 개략도를 참조하여 본 발명에 따른 합성가스 생산 및 전환 부분에서의 효율적인 이산화탄소 활용에 의한 저탄소 배출의 고효율 메탄올 제조 과정을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 혼합가스 제조 과정의 예비 개질반응기(11), 합성가스 제조 과정의 개질반응기(13), 메탄올 합성 과정의 메탄올 합성반응기(15), 분리기(17), 분배기(19), 그리고 열교환기(E-101∼E-104, E-105A, E-105B, E-108)들을 나타내고 있다.
도 1a의 구성에서 천연가스와 수증기는 믹서(MIXER)(M-103)에서 혼합되어진 후 열교환기(E-103)을 거쳐 예비 개질반응기(11)로 공급되고, 예비 개질반응기(11)에서 제조된 혼합가스와 추가 주입되는 이산화탄소가 믹서(M-101)에서 혼합되어진 후 열교환기(E-105A)를 거쳐 합성가스 제조 과정의 개질반응기(13)로 공급된다.
상기 혼합가스 제조 공정(제1단계)에서 반응원료인 천연가스(NG)와 수증기(H2O), 그리고 이산화탄소(CO2)(주입되는 천연가스에 함께 포함되어 있는 성분)는 H2O/NG의 몰 비율 및 CO2/NG의 몰 비율이 각각 1.3 내지 3.0 및 0.1 내지 0.4가 되도록 함이 바람직하다.
상기 H2O/NG의 몰 비율이 하한치 미만으로 가스가 공급될 경우 개질반응기 내 탄소침적이 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 상한치를 초과하여 가스가 공급될 경우 배출가스에서 수소의 손실이 크기 때문에 바람직하지 않다.
상기 CO2/NG의 몰 비율이 하한치 미만이 되도록 가스가 공급될 경우 이산화탄소의 활용도가 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상한치를 초과하도록 가스가 공급될 경우 메탄올 합성반응기(15)에서의 이산화탄소의 전환율이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이산화탄소의 추가 주입은 제2단계의 합성가스 생산부분에 이산화탄소를 추가로 주입하는 방식으로 이루어지거나(도 1a 및 도 1b 참조), 제3단계의 메탄올 합성부분에 이산화탄소를 직접 추가 공급하는 방식, 또는 합성가스 생산부분과 메탄올 합성부분에 동시에 추가 공급하는 방식으로 이루어질 수 있다(도 2a 및 도 2b 참조).
예비 개질반응기(11)에서는 도 1a의 stream '104'에 존재하는 대부분의 C2 + 탄화수소가 니켈을 활성성분으로 함유하는 금속 촉매에 의하여 메탄으로 전환된다.
상기 예비 개질반응기(11)의 반응 온도와 압력은 각각 450 ℃ 내지 650 ℃ 와 2.5 bar 내지 30 bar 이다.
상기 예비 개질반응기(11)의 반응 온도가 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 반응속도 및 메탄으로의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 탄소침적이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 예비 개질반응기(11)의 반응 압력이 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 반응가스의 부피 및 선속도가 증가하여 공정 효율상 바람직하지 않으며, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 장치 구성비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
제2단계인 합성가스 제조 과정의 개질반응기(13)에서는 천연가스의 수증기 개질 및 이산화탄소 개질이 일어난다. 개질반응기(13)로부터의 생성물은 열교환기(도 1a에서 도면부호 E-106임, 도 1b에서는 도시하지 않음)에서 물(D-101의 수증기 드럼에서 배출되는 물)과의 열교환 후 냉각수는 다시 D-101의 수증기 드럼으로 회수된다.
상기 개질반응기(13)는 예비 개질반응기(11)로부터의 생산물에 대한 천연가스 개질반응을 통하여 합성가스(일산화탄소와 수소)를 생산한다. 또한, 개질반응기(13)의 반응 온도와 압력은 각각 600 ℃ 내지 1200 ℃ 와 1 bar 내지 20 bar가 바람직하다.
상기 개질반응기(13)의 반응 온도가 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 고온의 반응기 재질이 요구되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 개질반응기(13)의 반응 압력이 하한치 미만에서 반응이 이루어질 경우 열전달 효율이 저하되고 반응가스의 부피 및 선속도가 증가하여 공정 효율상 바람직하지 않으며, 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 반응평형의 제약이 있어 반응 전환율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 합성가스 제조 과정에서는 메탄올 합성 공정에서의 반응물이 되는 합성가스를 생산하는데, 도 1a에서 개질반응기로부터의 반응물 흐름을 stream '111'(Syngas)로 표기하였다.
상기 stream '111'(Syngas)은 주로 일산화탄소, 수소 그리고 이산화탄소를 포함하며, 압축 및 예비 가열 이후에 메탄올 합성반응기(15)로 공급되고, 이때 H2/(2CO+3CO2) 및 CO2/(CO+CO2)의 몰 비율이 0.9 내지 1.3 및 0.1 내지 0.4 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율이 하한치 미만에서 이루어질 경우, 역수성가스 반응이 미흡하여 이산화탄소의 전환율 저하로 탄소효율이 낮아지고, 메탄올합성촉매 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상한치를 초과하여 이루어질 경우, 불필요하게 수소가스가 소비되고, 과량의 수소를 제조하기 위해서 개질반응기에 요구되는 열량이 크기 때문에 바람직하지 않다.
CO2/(CO+CO2) 몰 비율이 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우, 메탄올 합성 단계에서 반응속도가 저하되어 메탄올 합성수율이 낮아지며, CO2의 이용효과가 없거나 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상한치를 초과하여 이루어질 경우, 이산화탄소의 반응속도가 저하되어 메탄올 수율이 크게 저하되고 메탄올 합성반응기 크기의 상당한 확장이 요구되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 메탄올 합성반응기(15)의 주요 반응은 금속 촉매에 의한 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화 반응이다. 상기 금속 촉매는 구리, 아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄 등의 혼합금속 또는 혼합산화물로 이루어진 화합물 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제3단계에서 메탄올 합성반응의 온도 및 압력은 각각 200℃ 내지 400℃ 및 30 bar 내지 100 bar가 바람직하다.
메탄올 합성반응시 온도가 상기 하한치 미만으로 반응이 이루어질 경우 반응가스의 전환이 미흡하며, 상기 상한치를 초과하여 반응이 이루어질 경우 열역학적 평형 제한에 의해 메탄올 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 메탄올 합성반응의 생성물 흐름, 즉 메탄올 합성반응기(15) 후단부의 stream '215T1 → 217 → 218'은 기상 생성물과 액상 생성물의 분리를 위하여 분리기(17)로 주입된다. 상기 분리기(17)는 메탄올 합성의 생성물을 주로 미반응 합성가스로 구성되는 기상 흐름, 즉 stream '220'과 주로 메탄올 및 물로 이루어진 액상 흐름, 즉 stream '17'(Crude MeOH)로 분리한다.
상기 분리된 미반응 가스를 재활용함에 있어서, 일부는 메탄올 합성반응기(15)로 재순환되고(stream '221'), 다른 일부는 개질반응기(13)로 재순환되며(stream '232'), 남은 부분의 일부는 가열로(14)로 보내져(stream '233') 천연가스 연료와 함께 혼합 연소되어 합성가스 생산부분, 즉 개질반응에 필요한 열량을 공급하게 된다. 개질반응기(13)의 가열을 위한 가열로(14)로의 미반응 합성가스 배출 비율은 전체 미반응 가스에 대해서 0.005 내지 0.1의 몰 유량 비율로 하는 것이 바람직하다.
상기 분할 비율이 하한치 미만일 경우에는 메탄올 합성반응기(15) 내에 불활성 기체인 메탄과 질소가 누적되어 메탄올 합성반응기(15)의 효율을 저하시키며, 상한치를 초과할 경우에는 메탄올 합성반응물의 양이 감소하여 메탄올 생산량이 감소하는 문제가 발생하게 된다.
한편, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 구성은 이산화탄소의 추가 주입 위치가 메탄올 합성 공정 부분이라는 것을 제외하고는 도 1a 및 도 1b의 구성과 차이가 없다. 이러한 도 2a 및 도 2b의 구성에 따르면, 메탄올 합성반응기(15) 내의 이산화탄소 농도를 증가시킬 수 있고, 그 결과 저온인 메탄올합성반응에서의 이산화탄소 전환율을 증대시키는 대신 개질반응기(13)에서 이산화탄소 개질반응을 위한 고온에서의 흡열량을 일부 경감시켜 공정 효율을 증대시킬 수 있다. 또한 메탄올 합성반응에서의 발열량 감소로 인해 반응기(15)의 온도 제어를 비교적 원활하게 할 수 있다.
도 1a, 도 1b의 구성과 도 2a, 도 2b의 구성에서 복수 개의 열교환기(E-101∼104, E105A, E105B, E-108)들이 사용되는데, 상기 열교환기들은 개질반응기(13) 외부에 설치된 가열로(14)에 유입된 연료가 연소된 후 고온의 가스가 배출되는 동안 연소 후 가스와 다른 물질 사이의 열교환이 이루어지도록 연소 후 가스의 경로를 따라 배치된다.
따라서, 메탄올 합성 공정의 메탄올 합성반응기(15)로부터 배출된 배출가스의 일부는 천연가스 연료와 함께 혼합되어 가열로(14)에서 연소된 후 열교환기들을 차례로 통과하게 된다. 즉, 메탄올 합성반응기(15)로부터 나온 반응생성물과 미반응물의 혼합 배출가스가 분리기(17)에서 기액 분리되고, 분배기(19)에서 배분된 일부 미반응 가스가 천연가스 연료와 함께 가열로(14)에서 연소된 후 열교환기(E-101∼104, E105A, E105B, E-108)들을 차례로 통과하게 되는 것이다.
열교환기들의 구성을 살펴보면, 연소 후 가스의 경로를 따라 설치되는 열교환기 그룹은 예비 개질반응기(11)에서 개질반응기(13)로 공급되는 혼합가스의 온도를 승온시키기 위한 열교환기(E-105A,E-105B), 연소 후 가스의 온도를 조절하기 위한 열교환기(E-104,E-108), 반응원료의 온도를 미리 승온시키기 위한 열교환기(E-103), 및 가열로(14)에 공급되는 연소용 공기의 온도를 미리 승온시키기 위한 열교환기(E-101)를 포함한다.
이때, 혼합가스의 온도를 승온시키기 위한 열교환기는 예비 개질반응기와 개질반응기 사이의 혼합가스 공급 경로 상에 배치되는 복수 개의 열교환기(E-105A,E-105B)가 될 수 있고, 예비 개질반응기(11)로부터 개질반응기(13)로 공급되는 혼합가스가 상기 복수 개의 열교환기(E-105A,E-105B)들을 차례로 통과하도록 되어 있는바, 각 열교환기(E-105A,E-105B)에서 혼합가스와 연소 후 가스 간의 열교환을 통해 혼합가스의 온도를 순차적으로 승온시키게 된다.
도 1b에 예시한 바와 같이, 혼합가스의 온도를 승온시키기 위한 열교환기는 혼합가스 공급 경로에서 예비 개질반응기(11)의 후단부에 배치되는 제1열교환기(E-105A)와, 개질반응기(13)의 전단부에 배치되는 제2열교환기(E-105B)를 포함할 수 있다.
이때, 연소 후 가스 경로를 기준으로 제2열교환기(E-105B)가 상류측에, 제1열교환기(E-105A)가 하류측에 배치되어 제2열교환기(E-105B), 제1열교환기(E-105A)의 순으로 연소 후 가스가 통과하며, 반대로 예비 개질반응기(11)로부터 배출되는 혼합가스의 경우 제1열교환기(E-105A), 제2열교환기(E-105B)의 순으로 통과하도록 되어 있다.
제1열교환기(E-105A)는 예비 개질반응기(11)의 후단부에서 혼합가스와 고온 연소 후 가스 간의 열교환이 이루어지도록 한 것으로, 혼합가스의 온도를 1차적으로 승온시키며, 혼합가스를 500 ∼ 700 ℃ 및 1 ∼ 20 bar로 조절하여 제2열교환기(E-105B)에 공급한다.
제2열교환기(E-105B)는 개질반응기(3)의 전단부에서 제1열교환기(E-105A)를 통과한 혼합가스와 연소 후 가스 간의 열교환이 이루어지도록 한 것으로, 제1열교환기(E-105A)를 통과한 혼합가스의 온도를 2차적으로 승온시키며, 혼합가스의 상태를 600 ∼ 800 ℃ 및 1 ∼ 20 bar로 조절한다.
또한, 제2단계의 합성가스 생산부분에 이산화탄소를 추가로 주입하는 도 1a 및 도 1b의 예에서, 제2열교환기(E-105B)는 반응원료로서 추가 도입되는 이산화탄소의 온도를 미리 승온시키기 위한 열교환기로도 이용될 수 있다.
즉, 제2열교환기(E-105B)가 반응원료의 온도를 승온시키기 위한 열교환기로도 이용되는 것으로, 이산화탄소가 제2열교환기(E-105B)를 통과한 뒤 합성가스 제조 과정의 개질반응기(13)로 공급되며, 이산화탄소가 제2열교환기(E-105B)를 통과하는 동안 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된다.
그리고, 연소 후 가스 경로를 기준으로 제2열교환기(E-105B)의 하류측에는 연소 후 가스의 온도를 조절하기 위한 열교환기가 배치될 수 있으며, 도 1b에 나타낸 바와 같이 연소 후 가스의 온도를 조절하기 위한 복수 개의 열교환기, 즉 상류측의 제3열교환기(E-108)와 그 하류측의 제4열교환기(E-104)가 연소 후 가스 경로를 따라 순차적으로 배치될 수 있다.
또한, 예비 개질반응기(11)에서의 반응물, 즉 반응원료인 천연가스와 수증기의 온도를 미리 승온시키기 위한 제5열교환기(E-103)가 예비 개질반응기(11)의 전단부에 배치되며, 기본적으로 상기 제5열교환기(E-103)는 연소 후 가스 경로를 기준으로 제1열교환기(E-105A)와 제2열교환기(E-105B)의 하류측에 배치될 수 있다.
특히, 제5열교환기(E-103)는 연소 후 가스 경로를 기준으로 연소 후 가스의 온도를 조절하기 위한 열교환기들, 즉 제3열교환기(E-108) 및 제4열교환기(E-104)의 하류측에 배치되는데, 제3열교환기(E-108) 및 제4열교환기(E-104)가 연소 후 가스의 온도를 제5열교환기(E-103)에서 요구되는 온도로 조절해주게 된다.
반응원료인 천연가스와 수증기는 제5열교환기(E-103)를 통과한 후 예비 개질반응기(11)로 공급되는데, 제5열교환기(E-103)에서는 제3열교환기(E-108) 및 제4열교환기(E-104)에 의해 온도가 조절된 연소 후 가스와 반응원료인 천연가스 및 수증기 간의 열교환이 이루어지며, 이러한 열교환을 통해 반응원료의 온도가 미리 승온된 상태로 예비 개질반응기(11)로 공급될 수 있게 된다.
상기 제5열교환기(E-103)에서 천연가스와 수증기는 연소 후 가스와의 열교환을 통해 400 ∼ 600 ℃ 및 1 ∼ 20 bar로 조절된 후 예비 개질반응기(11)로 공급된다.
상기 제3열교환기(E-108)와 제4열교환기(E-104)는 연소 후 가스의 온도를 제5열교환기(E-103)에서 요구되는 온도로 낮춰주기 위한 것으로, 도 1a에 나타낸 D-101의 수증기 드럼으로부터 냉매를 공급받으며, 이 냉매와 연소 후 가스 간의 열교환을 통해 연소 후 가스의 온도를 낮춰주게 된다.
전술한 바와 같이, 개질반응기(13)로부터의 생성물은 도 1a에 나타낸 도면부호 E-106의 열교환기(합성가스의 온도를 조절하기 위한 열교환기)를 거치면서 물(냉각수)과의 열교환에 의해 냉각되며, 가열된 냉각수는 재사용을 위해 D-101의 수증기 드럼을 거치게 된다.
이와 더불어 D-101의 수증기 드럼으로부터 B11의 분배기를 통해 분배되는 물의 일부가 제3열교환기(E-108)로 공급되어 연소 후 가스의 온도를 조절하기 위한 냉매(냉각수)로 사용되며, 동시에 D-101의 수증기 드럼으로부터 배출되는 고온의 수증기가 제4열교환기(E-104)로 공급되어 연소 후 가스의 온도를 추가적으로 조절하기 위한 냉매로 사용된 후 외부로 배출된다.
이와 같이 연소 후 가스는 제3열교환기(E-108)와 제4열교환기(E-104)를 차례로 통과하면서 냉매와의 열교환을 통해 온도가 낮아진 후 제5열교환기(E-103)를 통과하며, 제5열교환기(E-103)에서는 배출가스가 반응원료의 온도를 높이기 위한 열교환 매질로 사용된다.
제3열교환기(E-108)에서는 연소 후 가스와의 열교환이 이루어지면서 냉각수가 200 ∼ 400 ℃ 및 30 ∼ 50 bar의 수증기 상태로 전환되고, 제3열교환기(E-108)에서 배출되는 수증기는 E-106의 열교환기에서 합성가스를 냉각하기 위한 냉각수로 사용될 수 있도록 D-101의 수증기 드럼으로 재공급된다.
제4열교환기(E-104)에서는 고압의 수증기가 200 ∼ 400 ℃ 및 30 ∼ 50 bar로 조절된 후 외부로 배출된다.
또한, 제3열교환기(E-108)와 제4열교환기(E-104)에 물과 수증기를 충분히 공급하기 위해서 외부로부터 D-101의 수증기 드럼에는 물이 공급되어야 하는바, 이 물은 연소 후 가스 경로에 설치된 제6열교환기(E-102)에서 연소 후 가스와의 열교환에 의해 수증기 상태로 가열된 후 D-101의 수증기 드럼으로 공급된다.
상기 제6열교환기(E-102)는 연소 후 가스가 통과하도록 하여 연소 후 가스 경로 상의 하류측, 보다 상세하게는 제5열교환기(E-103)의 하류측에 설치될 수 있으며, 이는 연소 후 가스와의 열교환을 통해 물의 온도를 미리 승온시켜 공급하는 역할을 한다.
제6열교환기(E-102)에서 물은 연소 후 가스와의 열교환을 통해 200 ∼ 400 ℃ 및 1 ∼ 5 bar의 수증기 상태로 전환되어 D-101의 수증기 드럼으로 공급된다.
또한, 본 발명에서 연소 후 가스 경로 상에 설치되는 열교환기 그룹은 가열로(14)에 공급되는 연소용 공기의 온도를 미리 승온시키기 위한 제7열교환기(E-101)를 더 포함하며, 상기 제7열교환기(E-101)는 연소 후 가스 경로 상에 가장 하류측, 즉 제6열교환기(E-102)의 하류측에 설치될 수 있다.
제7열교환기(E-101)를 통해 공급되는 연소용 공기는 제7열교환기(E-101)에서 연소 후 가스와의 열교환에 의해 가열된 후 합성가스 제조 공정의 개질반응기(13)에 설치된 가열로(14)로 공급된다.
제7열교환기(E-101)에서 연소용 공기는 100 ∼ 300 ℃ 및 1 ∼ 5 bar로 조절되어 가열로(14)에 공급된다.
다음으로, 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 도 3b는 도 3a의 구성에서 주요 구성을 개략적으로 도시한 것으로, 혼합가스 제조 과정의 예비 개질반응기(11), 합성가스 제조 과정의 개질반응기(13), 메탄올 합성 과정의 메탄올 합성반응기(15), 분리기(17), 분배기(19), 그리고 열교환기(E-101∼E-105, E-107, E-108)들을 나타내고 있다.
상술한 도 1b 및 도 2b의 구성에서는 연소 후 가스 경로를 따라 제2열교환기(E-105B), 제1열교환기(E-105A), 제3열교환기(E-108), 제4열교환기(E-104), 제5열교환기(E-103), 제6열교환기(E-102), 제7열교환기(E-101)의 순으로 배치되나, 도 3a 및 도 3b의 구성에서는 혼합가스의 온도를 승온시키기 위한 열교환기가 하나의 열교환기로 통합 구비된다.
이하, 도 3a 및 도 3b의 예에서는 혼합가스의 온도를 승온시키기 위한 통합 열교환기를 제1열교환기(E-105)로 칭하기로 하며, 도 3a 및 도 3b의 예에서는 제1열교환기(E-105), 제5열교환기(E-103), 제8열교환기(E-107), 제3열교환기(E-108), 제4열교환기(E-104), 제6열교환기(E-102), 제7열교환기(E-101)의 순으로 배치된다.
제1열교환기(E-105)는 혼합가스 공급 경로에서 예비 개질반응기(11)와 개질반응기(13)의 사이에 배치되며, 연소 후 가스 경로를 기준으로 제5열교환기(E-103)의 상류측에 배치된다.
제1열교환기(E-105)는 예비 개질반응기(11)의 후단부에서 혼합가스와 고온 연소 후 가스 간의 열교환이 이루어지도록 한 것으로, 혼합가스의 온도를 승온시키며, 혼합가스의 상태를 600 ∼ 800 ℃ 및 1 ∼ 20 bar로 조절하여 개질반응기(13)에 공급한다.
또한, 제1열교환기(E-105)는 반응원료로서 추가 도입되는 이산화탄소의 온도를 미리 승온시키기 위한 열교환기로도 이용될 수 있다.
즉, 제1열교환기(E-105)가 반응원료의 온도를 승온시키기 위한 열교환기로도 이용되는 것으로, 이산화탄소가 제1열교환기(E-105)를 통과한 뒤 합성가스 제조 과정의 개질반응기(13)로 공급되며, 이산화탄소가 제1열교환기(E-105)를 통과하는 동안 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된다.
위에서 이산화탄소가 제1열교환기를 통해 합성가스 제조 과정으로 투입됨을 설명하였으나, 도 2a 및 도 2b의 예와 마찬가지로 제3단계의 메탄올 합성반응기(15)에 이산화탄소를 직접 추가 공급하는 방식 또한 적용 가능하다.
또한, 도 3a 및 도 3b의 예에서는 예비 개질반응기(11)로 공급되는 반응물, 즉 반응원료인 천연가스와 수증기의 온도를 승온시키는 제5열교환기(E-103)가 제1열교환기 하류측에 배치되며, 제5열교환기(E-103)에서 연소 후 가스와의 열교환에 의해 가열된 반응원료가 예비 개질반응기(11)로 공급된다.
상기 제5열교환기(E-103)에서 반응원료인 천연가스와 수증기는 400 ∼ 600℃ 및 1 ∼ 20 bar로 조절되어 예비 개질반응기(11)로 공급된다.
상기 제5열교환기(E-103)의 하류측에는 제7열교환기(E-101)에서 승온된 연소용 공기를 연소 후 가스와의 열교환을 통해 추가적으로 가열하여 합성가스 제조 과정의 개질반응기(13)에 설치된 가열로(14)에 공급하는 제8열교환기(E-107)가 배치된다.
제8열교환기(E-107)에서 연소용 공기는 400 ∼ 600 ℃ 및 1 ∼ 5 bar로 조절된 후 가열로(14)로 공급된다.
상기 제8열교환기(E-107)의 하류측에는 전술한 도 1a, 1b 및 도 2a, 2b의 예와 마찬가지로 연소 후 가스의 온도를 제6열교환기(E-102)에서 요구되는 온도로 조절해주는 제3열교환기(E-108) 및 제4열교환기(E-104)가 차례로 배치된다.
이때, 연소 후 가스 경로 상 상류측의 제3열교환기(E-108)와 하류측의 제4열교환기(E-104)의 기본적인 구성 및 작용은 도 1a, 1b 및 도 2a, 2b의 예와 차이가 없으나, 하류측의 제4열교환기(E-104)를 통과한 연소 후 가스가 제6열교환기(E-102)로 도입되므로, 제3열교환기(E-108) 및 제4열교환기(E-104)는 연소 후 가스의 온도를 제6열교환기(E-102)에서 요구되는 온도로 조절한다는 점에서 차이가 있다.
제3열교환기(E-108)에서 연소 후 가스와의 열교환이 이루어지면서 냉각수는 200 ∼ 400 ℃ 및 1 ∼ 30 bar의 수증기 상태로 전환되고, 제3열교환기(E-108)에서 배출되는 수증기는 E-106의 열교환기에서 합성가스를 냉각하기 위한 냉각수로 사용될 수 있도록 D-101의 수증기 드럼으로 재공급된다.
제4열교환기(E-104)에서는 고압의 수증기가 200 ∼ 400 ℃ 및 1 ∼ 30 bar로 조절된 후 외부로 배출된다.
제4열교환기(E-104)의 하류측에 배치되는 제6열교환기(E-102), 그리고 제6열교환기(E-102)의 하류측에 배치되는 제7열교환기(E-101)에 대해서는 앞서 설명한 도 1a, 1b 및 도 2a, 2b의 예에서와 차이가 없으므로 설명을 생략하기로 한다.
이상으로 도면을 참조하여 메탄올 제조를 위한 구성에 대해 설명하였는바, 메탄올 합성 공정의 메탄올 합성반응기에서 배출되는 미반응 가스를 메탄올 합성반응기로 재순환시켜 원료로 재사용함으로써 원료공급량을 줄이고, 더불어 미반응 가스를 가열로의 연료로 공급하여 재사용함으로써 연료로 인한 공정 비용을 절감할 수 있게 된다.
또한, 열교환기를 이용하여 가열로에서 연소 후 배출되는 가스의 열을 예비 개질반응기와 개질반응기에 공급되는 반응물의 사전 가열이나 연소용 공기의 사전 가열, 냉각수로 공급되는 물의 가열에 활용하므로 에너지의 효율적인 이용 및 절감이 가능해지는 이점이 있다.
뿐만 아니라, 연소 후 가스의 열을 이용하여 열교환기(E-104와 E-108)(냉매로 사용되는 물과 연소 후 가스 사이의 열교환이 이루어짐)에서 생산된 고온·고압의 수증기, 개질반응기 후단 고온의 합성가스와의 열교환(고온의 합성가스와 물 사이의 열교환)에 의해 생산된 고온·고압의 수증기, 메탄올 합성반응기에 부착된 열교환기에서의 메탄올 합성의 반응열을 회수하여 얻어지는 고온·고압의 수증기 등은 제1단계 공정에 주입되는 반응원료로서의 수증기로 사용하고, 여분의 수증기는 전체 공정에 필요한 전력이나 동력을 얻는데 활용할 경우, 효율적인 에너지의 이용을 달성할 수 있고, 배출되는 이산화탄소의 양을 저감시킬 수 있다.
좀더 설명하면, 개질반응기(13) 후단에 개질반응기에서 제조되어 배출되는 고온의 합성가스가 통과하는 열교환기(도 1a, 2a, 3a에서 도면부호 E-106,B1,B2임)를 배치하고, 이 열교환기에 물이 공급되도록 하여, 고온의 합성가스와 물 간의 열교환에 의해 물로부터 수증기를 생산할 수 있으며, 이 수증기를 제1단계 공정에 반응원료로 공급하는 것이 가능하다.
메탄올 합성반응기(15)에서는 발열반응에 의해 열이 발생하는데, 메탄올 합성반응기(15)를 다관식(보일러) 열교환기 형태로 구성하고, 반응기(15) 외벽에 물을 통과시킬 수 있는 통로를 구성하여, 반응기의 반응열을 물이 수증기로 기화되도록 하는데 필요한 기화열로 이용될 수 있도록 하면, 메탄올 합성반응기(15) 내부의 온도를 균일하게 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라, 메탄올 합성반응기(15)에서 고온·고압의 수증기를 생산할 수 있게 된다.
또한, 연소 후 가스의 열을 이용하여 열교환기(E-104,E108)에서 생산되는 고온·고압의 수증기, 개질반응기(13) 후단의 열교환기(E-106,B1,B2)에서 고온 합성가스와의 열교환에 의해 생산되는 고온·고압의 수증기, 메탄올 합성반응기(15)에 부착된 열교환기에서 메탄올 합성 반응열을 회수하여 얻어지는 고온·고압의 수증기를 제1단계 공정의 반응원료로 사용하는 것 외에도 전력을 생산하는데 사용할 수 있다.
예를 들면, 고온·고압 수증기의 경로에 터빈을 설치하여 고온·고압의 수증기에 의해 터빈이 회전될 수 있도록 하고, 터빈의 회전력으로 발전기를 구동시켜 발전기를 통해 전력을 생산하는 것이다.
이렇게 생산된 전력은 메탄올 생산 공정에 필요한 전력으로 사용될 수 있는데, 예를 들면 압축기 구동 전력으로 사용하는 것이 가능하다.
제2단계의 개질반응 공정으로부터 제3단계의 메탄올 합성 공정으로 보내지는 합성가스는 그 압력을 메탄올 합성 반응에서 요구하는 압력으로 승압시켜 보내야 하며, 이때 합성가스를 압축 및 승압시켜 송출하는 압축기(도 1a, 2a, 3a에서 도면부호 CM-201A, CM-201B, CM-201C임)들이 이용된다.
또한, 메탄올 합성 공정에서 미반응 합성가스의 재순환을 위해서도 미반응 합성가스의 송출을 위해 압축기(도 1a, 2a, 3a에서 도면부호 CM-202임)가 이용된다.
이때, 고온·고압의 수증기를 이용하여 생산한 전력을 공급하여 압축기 모터를 구동시키고, 이 압축기 모터의 구동으로 압축기 임펠러를 회전되어 합성가스를 압축, 송출할 수 있도록 하는 전동식 압축기를 이용하는 것이 가능하다.
또는 터빈(turbine)과 압축기(compressor)가 하나의 회전축에 일체로 연결되어 있는 터빈 압축기를 적용하는 것이 가능하며, 터빈 압축기에서는 고온·고압의 수증기가 터빈을 통과하면서 터빈을 회전시키고, 이에 터빈과 회전축을 통해 일체로 연결된 압축기가 회전되면서 합성가스를 압축하여 송출하게 된다.
이와 같이 연소 후 가스의 열, 합성가스의 열, 메탄올 합성 반응의 반응열에 의해 생산되는 고온·고압 수증기는 제1단계 공정의 반응원료로 사용되거나, 전력을 생산하는데 이용될 수 있고, 합성가스를 압축하여 송출(메탄올 합성반응기로의 합성가스 공급, 미반응 합성가스의 재순환)하는데 두루 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 천연가스와 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 본 발명의 이점에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
피드(feed)로 주입되는 수증기와 천연가스 중 탄소 몰 비율(S/C ratio), 이산화탄소와 천연가스의 몰 비율(CO2/NG)을 정의하여 각 실시예에 따른 메탄올 생산단위(톤)당 CO2 발생량(톤)을 비교하였다. 메탄올 생산단위당 CO2 발생량은 적을수록 친환경적인 공정으로 평가할 수 있는 척도이다.
또한, 탄소 효율을 “생성된 메탄올 중 탄소 몰 수 / (‘NG 피드 + NG 연료’중 탄소 몰 수)”로 정의하여 어떠한 공정이 더 우수한 효율을 가지는지를 비교하여 보았다.
또한, 생성된 합성가스 내 수소와 일산화탄소, 이산화탄소의 몰 수를 H2/CO와 H2/(2CO+3CO2)로 정의하여 각 실시예가 알맞은 범위 내에 있는지를 비교하여 보았다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의한 메탄올 제조 과정을 제공하며, 각 단위 공정에서의 조성을 모델링을 통해 확인하기 위하여 ASPEN PLUS를 이용하여 공정 모사를 수행하여 각 값의 비교를 실시하였다.
실시예 : 각 공정의 메탄올 생산단위당 CO2 발생량 비교
하기 표 1은 각 공정의 모사 결과를 나타내는 것이다.
Figure pat00001
비교예는 도 1 및 도 1b의 구성을 적용하지만 메탄올 합성 공정에 CO2를 주입하지 않음으로써 이루어지는 수증기 개질 공정으로서, 다른 CO2 주입 공정과 비교한다.
실시예 1은 도 1a 및 도 1b의 구성을 적용하여 개질반응기로 CO2를 주입한 예를 나타낸다.
실시예 2는 도 2a 및 도 2b의 구성을 적용하여 메탄올 합성 공정에 CO2를 주입한 예를 나타낸다.
실시예 3은 도 1a 및 도 1b의 구성을 적용하여 S/C ratio가 1.52가 되도록 반응물을 조절한 예를 나타낸다.
실시예 4는 도 1a 및 도 1b의 구성을 적용하여 퍼지 비율이 0.02가 되도록 설계한 예를 나타낸다.
실시예 5는 도 1a 및 도 1b의 구성을 적용하여 퍼지 비율이 0.03이 되도록 설계한 예를 나타낸다.
실시예 6은 도 1a 및 도 1b의 구성을 적용하여 퍼지 가스 중 개질반응기로 재순환되는 비율이 0.92가 되도록 설계한 예를 나타낸다.
실시예 7은 도 3a 및 도 3b의 구성을 적용하여 열교환기 배치의 최적화를 고려한 예를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 메탄올 공정의 경우를 살펴보면, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, CO2를 주입하지 않는 비교예의 경우보다 실시예 1과 같이 CO2를 개질반응기로 주입하는 경우에서 메탄올 생산단위당 CO2 발생량이 더 적고, 실시예 2와 같이 메탄올 합성 공정으로 CO2를 주입하는 경우에서는 더욱 적은 값을 보여준다.
반응기 크기의 측면으로 비교하였을 때에는, 메탄올 공정에서 CO2를 주입하지 않을 때보다 개질반응기로 주입할 때, 이보다는 메탄올 합성 공정으로 주입할 때 더 많은 유량이 필요하므로, 반응기 크기의 증가를 초래하여 설계상의 비용 증가라는 측면이 있다.
또한, 실시예 3 ∼ 7에서 볼 수 있듯이, 메탄올 공정에서 S/C ratio가 1.520가 되도록 반응물을 주입하였을 때 메탄올 생산단위당 CO2 발생량의 감소를 보이게 된다.
또한, 실시예 3, 4, 5를 비교하여 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 메탄올 공정에서는 퍼지 비율이 증가할수록 메탄올 생산단위(톤)당 CO2 발생량(톤)이 증가한다.
실시예 4와 실시예 6은 비슷한 탄소 효율과 메탄올 생산단위(톤)당 CO2 발생량(톤)을 가지지만, 실시예 1의 경우 재순환에 의해 필요한 반응기 크기가 작아지므로 비용적으로 효율적인 공정이라 할 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6의 메탄올 제조 과정에서는 열교환기들을 도 1a, 1b 및 도 2a, 2b와 같이 배치한 것으로, 이에 비해 도 3a 및 도 3b와 같이 열교환기 배치를 최적화한 실시예 7의 경우 표 1과 같이 메탄올 생산단위(톤)당 CO2 발생량(톤)이 최저인 가장 친환경적인 공정임을 알 수 있다.
지구 온난화에 대비한 대안책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토의정서가 발효됨으로써 우리나라는 2013년 이후 이산화탄소 감축 의무 이행국이 될 것으로 예상되고 있으며, 경제적인 이산화탄소 배출 저감 기술 및 에너지화 기술 개발의 중요성이 점차로 증대되고 있다. 본 발명에서는 천연가스와 이산화탄소로부터 메탄올 합성이 이루어지는 메탄올 생산 공정에서 이산화탄소의 적정량을 공급하고 미반응물의 적절한 재순환 방법을 도입하고 공정 내의 발생열을 적절히 재이용함으로써 메탄올 생산단위당 이산화탄소 발생량 최소화를 통한 탄소 효율 및 열효율을 최적화할 수 있는 천연가스로부터 메탄올을 합성하는 방법을 개발하였다. 또한, 1차적으로 생산되는 메탄올은 DME, DMC, 바이오디젤 및 합성 휘발유 등의 다양한 유도 제품을 생산할 수 있는 유도물질이 될 수 있으며, 이산화탄소를 이용하는 혼합 개질반응으로부터 생성되는 합성가스는 피셔-트롭쉬 반응에도 활용이 가능하여 향후 이산화탄소 경제적인 활용을 위한 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
11 : 예비 개질반응기
13 : 개질반응기
14 : 가열로
15 : 메탄올 합성반응기
17 : 분리기
19 : 분배기
E-101 : 제7열교환기
E-102 : 제6열교환기
E-103 : 제5열교환기
E-104 : 제4열교환기
E-105A : 제1열교환기
E-105B : 제2열교환기
E-107 : 제8열교환기
E-108 : 제3열교환기

Claims (31)

  1. 수증기와 천연가스를 반응원료로 하여 천연가스 내에 포함된 C2 + 탄화수소를 촉매 상에서 메탄으로 전환시켜 혼합가스를 제조하는 제1단계;
    상기 혼합가스를 개질촉매로 충진된 개질반응기에서 개질반응시켜 일산화탄소, 이산화탄소, 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 제2단계; 및
    상기 합성가스를 반응원료로 사용하여 메탄올 합성 촉매로 충진된 메탄올 합성반응기에서 반응시켜 메탄올을 제조하는 제3단계;를 포함하며,
    상기 메탄올 합성 과정의 생성물인 메탄올과 미반응 합성가스를 분리하고, 상기 분리된 미반응 합성가스 중 일부를 제2단계의 개질반응기에서 필요한 반응열을 제공하는 가열로로 공급하여 천연가스와 함께 연소시키며, 상기 가열로에서 배출되는 연소 후 가스가 열교환기를 거치도록 하면서, 상기 개질반응기로 공급되는 혼합가스가 상기 열교환기를 통과하도록 하여, 상기 열교환기에서 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된 혼합가스가 개질반응기에 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 메탄올 합성 과정에 필요한 이산화탄소를 제2단계의 개질반응기와 제3단계의 메탄올 합성반응기 중 어느 한 곳에 주입하거나 두 곳에 분배하여 주입하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 이산화탄소는 제1단계에서 반응원료로 사용되는 천연가스 대비 0.1 ∼ 0.4 몰 비율로 주입하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열로로 공급되는 미반응 합성가스를 제외한 나머지 미반응 합성가스 중 일부를 제2단계 공정과 제3단계 공정으로 동시에 재순환시켜 합성가스 제조 및 메탄올 합성을 위한 반응원료로 재사용하거나, 제3단계 공정만으로 재순환시켜 메탄올 합성을 위한 반응원료로 재사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열교환기에 의해 혼합가스의 온도를 600 ∼ 800 ℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 메탄올 합성 과정에 필요한 이산화탄소를 제2단계의 개질반응기로 주입함에 있어, 연소 후 가스가 거치게 되는 열교환기를 이산화탄소가 통과하도록 하여, 상기 열교환기에서 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된 이산화탄소가 개질반응기에 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합가스의 온도를 승온시키기 위한 열교환기로서,
    혼합가스 공급 경로를 기준으로 상류측 및 연소 후 가스 경로를 기준으로 하류측에 배치되는 제1열교환기와,
    혼합가스 공급 경로를 기준으로 하류측 및 연소 후 가스 경로를 기준으로 상류측에 배치되는 제2열교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1열교환기에서 혼합가스의 온도를 500 ∼ 700 ℃로 조절하고, 상기 제2열교환기에서 혼합가스의 온도를 600 ∼ 800 ℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    메탄올 합성 과정에 필요한 이산화탄소를 공급함에 있어, 이산화탄소가 상기 제1열교환기를 통과하도록 하여, 상기 제1열교환기에서 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된 이산화탄소가 개질반응기에 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 연소 후 가스가 제5열교환기를 통과하도록 하면서, 제1단계의 혼합가스 제조가 이루어지는 예비 개질반응기로 공급되는 반응원료인 천연가스와 수증기가 상기 제5열교환기를 통과하도록 하여, 상기 제5열교환기에서 연소 후 가스와의 열교환을 통해 가열된 반응원료가 예비 개질반응기에 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    연소 후 가스 경로를 기준으로 제5열교환기의 상류측에는, 연소 후 가스를 통과시키면서 물과 수증기 중 적어도 어느 하나를 냉매로 통과시켜 연소 후 가스와 냉매 간의 열교환을 통해 연소 후 가스의 온도를 조절하는 열교환기를 추가로 배치하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    연소 후 가스 경로를 기준으로 제5열교환기의 하류측에는, 연소 후 가스를 통과시키면서 상기 냉매로 사용되는 물 또는 수증기의 공급을 위해 급수되는 물을 통과시켜 연소 후 가스와 물 간의 열교환이 이루어지는 제6열교환기를 추가로 배치하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 제5열교환기에 의해 반응원료의 온도를 400 ∼ 600 ℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열로로 공급되는 연소용 공기가 제7열교환기를 통과하도록 하면서, 상기 연소 후 가스가 제7열교환기를 통과하도록 하여, 상기 제7열교환기에서 연소 후 가스와의 열교환에 의해 가열된 연소용 공기가 상기 가열로에 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제7열교환기에서 1차로 가열된 연소용 공기가 연소 후 가스 경로를 기준으로 제7열교환기의 상류측에 배치된 제8열교환기를 통과하도록 하면서, 상기 연소 후 가스가 제8열교환기를 통과하도록 하여, 상기 제8열교환기에서 연소 후 가스와의 열교환에 의해 추가로 가열된 연소용 공기가 상기 가열로에 공급되도록 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    연소 후 가스 경로를 기준으로 제5열교환기의 하류측에는, 연소 후 가스를 통과시키면서 물과 수증기 중 적어도 어느 하나를 냉매로 통과시켜 연소 후 가스와 냉매 간의 열교환을 통해 연소 후 가스의 온도를 조절하는 열교환기를 추가로 배치하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    연소 후 가스 경로를 기준으로 상기 연소 후 가스의 온도를 조절하는 열교환기의 하류측에는, 연소 후 가스를 통과시키면서 상기 냉매로 사용되는 물 또는 수증기의 공급을 위해 급수되는 물을 통과시켜 연소 후 가스와 물 간의 열교환이 이루어지는 제6열교환기를 추가로 배치하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계의 메탄올 합성반응에 유입되는 합성가스 중 H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율이 0.9 ∼ 1.5의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계의 메탄올 합성반응에서 배출되는 미반응 합성가스 중 가열로로 공급되어 연소되는 미반응 합성가스의 몰 유량 비율은 미반응 합성가스 전체에 대하여 0.005 내지 0.1이 되도록 분배하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  20. 청구항 1, 청구항 11, 또는 청구항 16에 있어서,
    연소 후 가스와 물을 통과시키는 열교환기에서 연소 후 가스와 물 간의 열교환을 통해 생산되는 수증기를 제1단계의 반응원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  21. 청구항 1, 청구항 11, 또는 청구항 16에 있어서,
    연소 후 가스와 물을 통과시키는 열교환기에서 연소 후 가스와 물 간의 열교환을 통해 생산되는 수증기를 발전기의 터빈을 회전시켜 전력을 생산하는데 이용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 발전기에 의해 생산되는 전력은,
    개질반응기에서 메탄올 합성반응기로 공급되는 합성가스를 압축하여 승압하는 전동식 압축기를 구동시키는데 사용하거나,
    메탄올 합성반응기에서 배출되는 미반응 합성가스를 반응원료로 사용할 수 있도록 제2단계 공정과 제3단계 공정, 또는 제3단계 공정으로 재순환시키는 전동식 압축기를 구동시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  23. 청구항 1, 청구항 11, 또는 청구항 16에 있어서,
    연소 후 가스와 물을 통과시키는 열교환기에서 연소 후 가스와 물 간의 열교환을 통해 생산되는 수증기를 터빈 압축기의 터빈을 회전시키는데 이용하고,
    상기 터빈 압축기를,
    개질반응기에서 메탄올 합성반응기로 공급되는 합성가스를 압축하여 승압하는데 사용하거나,
    메탄올 합성반응기에서 배출되는 미반응 합성가스를 반응원료로 사용할 수 있도록 제2단계 공정과 제3단계 공정, 또는 제3단계 공정으로 재순환시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  24. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계의 메탄올 합성반응에서 발생하는 반응열을 물을 가열하는데 이용하여 수증기를 생산하고, 이때 생산되는 수증기를 제1단계에서의 반응원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  25. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계의 메탄올 합성반응에서 발생하는 반응열을 물을 가열하는데 이용하여 수증기를 생산하고, 이때 생산되는 수증기를 발전기의 터빈을 회전시켜 전력을 생산하는데 이용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  26. 청구항 21에 있어서,
    상기 발전기에 의해 생산되는 전력은,
    개질반응기에서 메탄올 합성반응기로 공급되는 합성가스를 압축하여 승압하는 전동식 압축기를 구동시키는데 사용하거나,
    메탄올 합성반응기에서 배출되는 미반응 합성가스를 반응원료로 사용할 수 있도록 제2단계 공정과 제3단계 공정, 또는 제3단계 공정으로 재순환시키는 전동식 압축기를 구동시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  27. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계의 메탄올 합성반응에서 발생하는 반응열을 물을 가열하는데 이용하여 수증기를 생산하고, 이때 생산되는 수증기를 터빈 압축기의 터빈을 회전시키는데 이용하며,
    상기 터빈 압축기를,
    개질반응기에서 메탄올 합성반응기로 공급되는 합성가스를 압축하여 승압하는데 사용하거나,
    메탄올 합성반응기에서 배출되는 미반응 합성가스를 반응원료로 사용할 수 있도록 제2단계 공정과 제3단계 공정, 또는 제3단계 공정으로 재순환시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  28. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질반응기 후단에 물과 개질반응기로부터 배출되는 합성가스 사이의 열교환에 의해 물로부터 수증기를 생산하는 열교환기를 배치하고, 상기 개질반응기 후단의 열교환기에서 생산되는 수증기를 제1단계에서의 반응원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  29. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질반응기 후단에 물과 개질반응기로부터 배출되는 합성가스 사이의 열교환에 의해 물로부터 수증기를 생산하는 열교환기를 배치하고, 상기 개질반응기 후단의 열교환기에서 생산되는 수증기를 발전기의 터빈을 회전시켜 전력을 생산하는데 이용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 발전기에 의해 생산되는 전력은,
    개질반응기에서 메탄올 합성반응기로 공급되는 합성가스를 압축하여 승압하는 전동식 압축기를 구동시키는데 사용하거나,
    메탄올 합성반응기에서 배출되는 미반응 합성가스를 반응원료로 사용할 수 있도록 제2단계 공정과 제3단계 공정, 또는 제3단계 공정으로 재순환시키는 전동식 압축기를 구동시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.
  31. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질반응기 후단에 물과 개질반응기로부터 배출되는 합성가스 사이의 열교환에 의해 물로부터 수증기를 생산하는 열교환기를 배치하고, 상기 개질반응기 후단의 열교환기에서 생산되는 수증기를 터빈 압축기의 터빈을 회전시키는데 이용하며,
    상기 터빈 압축기를,
    개질반응기에서 메탄올 합성반응기로 공급되는 합성가스를 압축하여 승압하는데 사용하거나,
    메탄올 합성반응기에서 배출되는 미반응 합성가스를 반응원료로 사용할 수 있도록 제2단계 공정과 제3단계 공정, 또는 제3단계 공정으로 재순환시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄올 생산 방법.


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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190136978A (ko) * 2018-05-30 2019-12-10 한국화학연구원 에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법
KR20230006184A (ko) * 2021-07-02 2023-01-10 한국화학연구원 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10926756B2 (en) 2016-02-23 2021-02-23 Deka Products Limited Partnership Mobility device
EP3847146B1 (de) * 2018-09-04 2023-10-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von methanol aus synthesegas ohne emission von kohlendioxid
CN113993816B (zh) * 2019-01-15 2023-12-15 沙特基础工业全球技术公司 可再生能量在氨合成中的使用
DE102019203065A1 (de) * 2019-03-06 2020-09-10 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Methan
CN114621053A (zh) * 2021-06-29 2022-06-14 南京工业大学 可减少co2排放和提高能量效率的垃圾填埋气制甲醇的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0849245A1 (en) 1996-12-20 1998-06-24 Kvaerner Process Technology Limited Process and plant for the production of methanol
GB9712209D0 (en) 1997-06-13 1997-08-13 Ici Plc Methanol
JP4033988B2 (ja) * 1997-11-27 2008-01-16 東洋エンジニアリング株式会社 メタノ−ルの製造方法
US6048472A (en) 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
DE69905543T3 (de) 1998-12-07 2006-10-19 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methanol
JP2001097906A (ja) 1998-12-07 2001-04-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノールの製造方法
JP2001122811A (ja) 1999-10-28 2001-05-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール製造装置及び製造方法
JP2002060357A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノールの製造方法
US20020165417A1 (en) 2001-03-14 2002-11-07 Toyo Engineering Corporation Process for producing synthesis gas
US6818028B2 (en) 2001-07-18 2004-11-16 Kellogg Brown & Root, Inc. Steam-methane reformer furnace with convection-heated pre-reformer
JP2003034503A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合成ガスの製造方法およびメタノールの製造方法
JP4959074B2 (ja) * 2001-07-19 2012-06-20 三菱重工業株式会社 メタノールの製造方法
US6706770B2 (en) 2002-04-04 2004-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Co-production of hydrogen and methanol from steam reformate
US7168265B2 (en) 2003-03-27 2007-01-30 Bp Corporation North America Inc. Integrated processing of natural gas into liquid products
CN102105222B (zh) 2008-07-24 2014-07-09 现代重工业株式会社 用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法
KR100991263B1 (ko) 2008-08-01 2010-11-01 현대중공업 주식회사 천연가스를 수증기와 이산화탄소로 동시에 개질하는 혼합개질 반응용 니켈계 촉매
KR101068995B1 (ko) 2008-12-08 2011-09-30 현대중공업 주식회사 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법
US8303929B2 (en) 2009-04-15 2012-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing a hydrogen-containing product gas
JP5767957B2 (ja) * 2011-12-06 2015-08-26 日立造船株式会社 炭化水素のメタン化方法
DE102012112705A1 (de) 2012-12-20 2014-06-26 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190136978A (ko) * 2018-05-30 2019-12-10 한국화학연구원 에너지 효율적인 이산화탄소의 전환 시스템 및 방법
KR20230006184A (ko) * 2021-07-02 2023-01-10 한국화학연구원 이산화탄소의 탄화수소로의 전환 시스템 및 그 전환 공정

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US20170362147A1 (en) 2017-12-21
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