CN102105222B - 用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂包括含有预定比例的CuO、ZnO和Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物或含有预定比例的CuO、ZnO、Al2O3和ZrO2的Cu-Zn-Al-zr氧化物，以及通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物。相比于现有的用于合成甲醇的Cu-Zn-Al催化剂，在此公开的催化剂抑制副产物的形成并提高甲醇的收率。因此，能够提高甲醇纯化效率和碳转化效率。

Description

用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明内容涉及在从合成气合成甲醇时使用的催化剂以及制备所述催化剂的方法，该催化剂包括Cu-Zn-Al氧化物和作为掺和物的预定量的铈-锆氧化物。
背景技术
通常，甲醇，作为石油化学材料的重要起始原料，其工业化的合成方法包括通过煤或生物质的气化以及天然气的重整所生成的合成气的使用。此种煤或生物质的气化通常使用流化床反应器，并且需要收集尘埃的尘埃收集系统以及原料中所含的含硫化合物或氮氧化物的去除系统。因此，甲醇一直以来主要(70％或更高)是通过使用从天然气重整所获得的合成气的商用工艺来生产的。在韩国，甲醇的需求约为120万吨/年，它用于合成树脂、化学纤维材料、甲基-t-丁基醚(MTBE)、乙酸等，并且价钱在$250-500/吨左右变动。
全球每年的甲醇生产能力达到2千万吨。然而，鉴于甲醇会部分替代汽油或柴油，预期对于甲醇的需求会增加。此外，作为液态燃料的甲醇与汽油或柴油燃料相比，释放更少量的有害氮氧化物(NOx)，因此预期甲醇的此高度环保的特性会引起作为燃料替代物的工业需求。目前，甲醇的高成本限制了它作为燃料替代物的应用。然而，由于近来高油价的趋势，甲醇作为非石油燃料替代物的商业化应用已成为公众注意的中心。
甲醇是从合成气通过按下面反应式所述的一氧化碳或二氧化碳的氢化反应来生成的：
ΔH＝-90.8kJ/mol    (1)
ΔH＝-49.6kJ/mol    (2)
ΔH＝-41.2kJ/mol    (3)
反应式(1)和(2)是多种放热体积减少反应，因此它们在热动力学上优选低温及高压。然而，由于反应速率与温度成比例增加，因此甲醇的工业生产一直以来是在适当的温度下进行。由此，实际商业化工艺是在15-25％的反应气单程转化率(one-pass conversion)下操作以便防止反应热的累积。由于甲醇的此种低单程转化率，因此生产成本增加。同时，未反应的气体会再循环，这导致另外需要合成甲醇的装置。如果根据反应式(2)进行反应来产生水，那么会发生作为副反应的诸如在反应式(3)中所示出的水气转移反应(WGS)，从而形成过多的氢气并且增加甲醇合成的反应速率。
使用合成气时，由反应产生的化学品的类型根据特定反应工艺和催化剂类型而显著变化。例如，在Sasol工艺(南非)的情形下，在流化床反应器中使用铁基催化剂来生产汽油(Fuel. Pro.Tech.48(1996)189)，而在固定床反应器中使用Cu/Zn/Al催化剂来容易地生产作为重要的起始化学品的甲醇。为了进行此反应，作为用于高压应用的甲醇合成催化剂，BASF公司(德国)开发了基于铬酸锌的催化剂。作为用于低压应用的催化剂，开发了铜基催化剂。然而，这样的催化剂容易由于1ppm含硫化合物而中毒。自从1996年ICOCo.公开了用于甲醇合成的改良催化剂之后，各公司都开发了高品质催化剂。将一些用于甲醇合成的工业用催化剂总结于表1中。
[表1]、根据相关技术的甲醇合成催化剂的化学组成
被开发用于低压应用的催化剂使用作为主要催化剂组分的Cu和Zn以及作为辅催化剂组分的Al或Cr。目前，可从ICI获得的并且Cu/Zn/Al的摩尔比为60/30/10的催化剂被广泛地使用。在20世纪60年代，ICI开发了在50-100atm的气压和230-280℃的反应温度下，在三元催化剂(Cu/Zn/Al2O3)上从获自煤的合成气合成甲醇的工艺。特别地，目前用于合成甲醇的工业化工艺是在50-100atm的气压和250℃的反应温度下，使用通过天然气的液流重整而获得的合成气(CO/CO2/H2)来在Cu/Zn/Al2O3催化剂上操作的。
除了上述以外，也报道了其它甲醇合成催化剂，并且其特别的实例包括：通过浆体中金属共沉淀获得的催化剂(US专利No.5,221,652；EP07421193 A1)；含有诸如Cu-Zn-Zr(US专利No.6,504,497)、Cu-Zn-Al-Ga(日本早期公开专利No.2002-60375)或者从已知的Cu-Zn-Al改良的Cu-Zn-Al-Zr-Mo(US专利No.5,254,520)的组分的甲醇合成催化剂体系；或类似物。此外，US专利No.6,342,538公开了不含Cu和Zn并且使用粒径为5nm或更小的二氧化铈作为载体的Pd/CeO2催化剂体系。
适于甲醇合成的合成气具有约1.05的H2/(2CO+3CO2)比。由于甲醇的收率与该比例成比例增加，所以需要增加氢气或者除去二氧化碳来调整该比例。尽管许多工作者都参与了改善甲醇合成催化剂性能的研究，但是关于甲醇合成催化剂的活性位点的理解尚未完全完成。然而，已知Cu的氧化态以及被还原的Cu颗粒的氧化还原性质在决定催化活性时起重要作用。也已知在甲醇合成反应中Cu催化剂的活性与金属Cu组分的比表面积成比例。据说在Cu0或Cu+上发生CO的配位、化学吸附和活化以及均相H2分解，并且在使用含ZnO催化剂的催化体系中在ZnO上发生非均相H2分解，使得产生Hδ+和Hδ-(Appl.Catal.A25，(1986)101)。在此，据说当Cu/Zn的摩尔比是8或更高时，比表面积迅速减少(Appl.Catal.A139，(1996)75)。为此，将Cu与Zn组合使用来制备催化剂，并且已知3/7的Cu/Zn的摩尔比会提供最高的活性。然而，已知当存在CO2或者当覆盖Cu0表面的含氧材料的比例增加时，催化活性与Cu0表面积无关。据说这种现象是Cu+活性位点在甲醇合成期间用作活性位点的这一事实导致的。
为了获得甲醇合成催化剂，使用ZnO、ZrO2、Cr2O3和SiO2来作为载体或促进剂。在ZnO的情形下，Zn+离子通过O2-离子排列在四面体的位点处，并且ZnO用来优化Cu基催化剂中的Cu颗粒的分散并且用来稳定活性位点。ZnO自身也起到氢化催化剂的作用。
当使用含有Cu/SiO2和ZnO/SiO2的简单混合物的催化剂时，ZnO并不用于使Cu位点的形状变形而是促成Cu-Zn活化位点的形成。在这方面，ZnO通过与Cu颗粒的相互作用以及电子交换而造成Cu位点的电特性的改变。
考虑到未来会一直维持高油价，预期甲醇作为燃料替代物或者燃料电池反应物的应用会迅速增加。在这些情况下，非常有必要开发用于进行有效反应的催化剂体系，通过该有效反应可按照有成本效率的方式从合成气生产甲醇。
此外，在相关技术中存在作为在甲醇合成催化剂上的副反应之一而发生的一氧化碳氧化反应所造成的二氧化碳的产生，以及烃类和DME的产生导致甲醇收率下降等问题。
发明内容
[技术问题]
现已充分证明了一种新型催化剂体系能够增加甲醇合成反应中的碳可用性并且提高随后分离所需产品的操作中的效率，该催化剂体系包括含有预定比例的CuO、ZnO和Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物或含有预定比例的CuO、ZnO、Al2O3和ZrO2的Cu-Zn-Al-Zr氧化物，以及通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物。
本发明内容涉及提供甲醇合成催化剂以及制备它的方法，该催化剂是通过将Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物掺入作为掺和物的铈-锆氧化物中而获得的。
本发明内容也涉及提供使用所述催化剂合成甲醇的工艺。
[技术方案]
一方面，本发明提供了甲醇合成催化剂，该催化剂是通过将Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物掺入作为掺和物的铈-锆氧化物中而获得的。
另一方面，本发明提供了制备该催化剂的方法。
在此公开的催化剂允许从含有一氧化碳和氢气的合成气来合成甲醇。更特别地，该催化剂包括作为甲醇合成催化剂的Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物，以及作为掺和物的预定量的通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物。
在此公开的基于Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Al-Zr来制备用于从在此公开的合成气合成甲醇的催化剂的方法包括以下步骤：
通过溶胶凝胶工艺来制备比表面积为100-300m2/g的铈-锆氧化物，并将该铈-锆氧化物在100-600℃的温度下烧制以提供用于甲醇合成的掺和物；和
将铜前驱物、锌前驱物和氧化铝前驱物的金属混合物或者铜前驱物、锌前驱物、氧化铝前驱物和锆前驱物的金属混合物以及碱性沉淀剂加入含有铈-锆氧化物的水性悬浮液中，在pH为7-8的水性溶液中进行共沉淀并使得到的沉淀物熟化，随后过滤和洗涤并且在200-600℃的温度下烧制该沉淀物。
为了将Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物掺入通过溶胶凝胶工艺来获得的铈-锆氧化物中，可通过下面描述的方法来获得铈-锆氧化物。
更具体地，制备作为掺和物的铈-锆氧化物的方法包括以下步骤：
将溶于水中的铈前驱物和锆前驱物加入柠檬酸和乙二醇的溶液中；
在50-100℃下搅拌得到的混合物并且在120-130℃下将混合物加热5-10小时以彻底除去溶液中所含的水，从而提供溶胶；
以3-7℃/min的加热速率将得到的溶胶维持在100℃、150℃、200℃和300℃下各0.5-2小时，以及将得到的溶胶维持在400℃下2-10小时，随后在500℃烧制3-5小时。
根据一实施方式，通过使用按上述获得的催化剂来从合成气合成甲醇的工艺进行如下。将该催化剂在氢气氛下于固定床反应器中在200-500℃区域还原后用于催化反应。在与固定床反应器中进行的一般甲醇合成相似的反应条件下使用被还原的混合催化剂。更具体地，该催化反应可在200-400℃的反应温度和30-60kg/cm2的反应压力下以1000-10000h-1的空速来进行。
[有益效果]
如上所提及，在此公开的催化剂是混合的催化剂体系，包括基于CuO、ZnO和Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物或基于CuO、ZnO、Al2O3和ZrO2的Cu-Zn-Al-Zr氧化物，以及预定量的通过凝胶溶胶工艺获得的铈-锆氧化物。当将该催化剂用于甲醇合成反应时，可直接从合成气制备高纯度甲醇，同时抑制诸如DME、烃类和二氧化碳的副产物的产生。因此，相比于已知的催化剂种类，可增加基于单程转化率的甲醇收率，增大碳可用性以及提高在随后分离所需产品的工艺中的效率。此外，铈-锆氧化物作为掺和物在制备催化剂中的应用改善了在通过转换合成气来合成甲醇的工艺期间催化剂的稳定性。
附图说明
图1是说明使用获自实施例1和2以及比较例1的各种催化剂从合成气合成甲醇时，作为反应时间的函数的CO转化率和催化剂稳定性的图表。
发明的方式
在一些实施方式中提供了甲醇合成催化剂及其制备方法，该催化剂是通过将Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物掺入作为掺和物的铈-锆氧化物中而获得的。
下面，将更详细地解释该催化剂和该方法。
在此公开的催化剂可应用于从包括一氧化碳和氢气的合成气来合成甲醇中。特别地，该催化剂包括作为甲醇合成催化剂的Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物，以及作为掺和物的预定量的通过溶胶凝胶工艺来获得的铈-锆氧化物。相比于用于甲醇合成的已知催化剂Cu-Zn-Al，在此公开的催化剂在甲醇合成反应期间显示出更高的活性、稳定性以及甲醇单程收率(one-throughput yield)并且具有优异的长期稳定性和质量，同时抑制诸如DME、二氧化碳和烃类的副产物的形成。
在此公开的催化剂具有50-250m2/g的比表面积。该比表面积可为80-200m2/g。当催化剂具有小于50m2/g的比表面积时，铈-锆氧化物中的孔可被Cu-Zn-Al氧化物所阻塞以致Cu分散性降低并且活性位点减少，造成向甲醇的转化率的下降。当催化剂具有大于250m2/g的比表面积时，参与甲醇合成反应的Cu-Zn-Al氧化物的稳定性下降并且可用于甲醇合成反应的活性位点减少，造成一氧化碳转化率的下降。
在此公开的催化剂所包括的Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物被广泛地用作甲醇合成催化剂。铈和锆以它们的氧化物的形式被广泛地用作载体，或者被广泛地用作会与前驱物混合的添加剂来制备催化剂。然而，在此公开的催化剂并非来自已知催化剂与添加剂的简单的物理混合，而是一种通过化学反应形成的新型催化剂，其中用作掺和物的铈-锆氧化物是通过溶胶凝胶工艺获得的。
包括有Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物以及预定量的铈-锆氧化物的催化剂显示出有助于甲醇合成的改善的Cu分散性，从而提高了对于甲醇的选择率，同时抑制了诸如DME、烃类和二氧化碳的副产物的形成。
在一些实施方式中提供了基于Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Al-Zr来制备用于从合成气合成甲醇的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
通过溶胶凝胶工艺来制备比表面积为100-300m2/g的铈-锆氧化物，并且将该铈-锆氧化物在100-600℃的温度下烧制以提供用于甲醇合成的掺和物；以及
将铜前驱物、锌前驱物和氧化铝前驱物的金属混合物或者铜前驱物、锌前驱物、氧化铝前驱物和锆前驱物的金属混合物以及碱性沉淀剂加入含有铈-锆氧化物的水性悬浮液中，在pH为7-8的水性溶液中进行共沉淀并使得到的沉淀物熟化，随后过滤和洗涤并且在200-600℃的温度下烧制沉淀物。
为了将基于Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Al-Zr的甲醇合成催化剂掺入通过溶胶凝胶工艺来获得的作为掺和物的铈-锆氧化物中，可通过下面描述的方法来获得铈-锆氧化物。
换言之，制备作为掺和物的铈-锆氧化物的方法包括以下步骤：
将溶于水中的铈前驱物和锆前驱物加入柠檬酸和乙二醇的溶液中；
在50-100℃下搅拌得到的混合物并且将混合物在120-130℃下加热5-10小时以彻底除去溶液中所含的水，从而提供溶胶；
以3-7℃/min的加热速率将得到的溶胶维持在100℃、150℃、200℃和300℃下各0.5-2小时，以及将得到的溶胶维持在400℃下2-10小时，随后在500℃烧制3-5小时。
在通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆金属氧化物中，金属可按照0.02＜Ce/Zr＜0.5的重量比存在。当Ce/Zr金属的重量比小于0.02时，ZrO2中的酸位点量增加，造成生成诸如DME的副产物的选择率增加。当Ce/Zr金属的重量比高于0.5时，促进副产物形成的酸位点和碱位点的量增加，从而增加诸如DME和烃类的副产物的形成。因此，需要将Ce/Zr金属的重量比维持在上面限定的范围内以便抑制副产物的形成。
下面将解释通过将基于Cu的活性成分掺入作为掺和物的铈-锆氧化物中来制备用于甲醇合成的成品催化剂的方法的典型实施方式。
首先，通过使用铜前驱物、锌前驱物和氧化铝前驱物来在由溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物中进行共沉淀。然后，在250-350℃下烧制生成的催化剂。
按上述获得的甲醇合成催化剂可具有重量比在0.1至10的范围内的金属氧化物(CuO、ZnO和Al2O3或CuO、ZnO、Al2O3和ZrO2)与铈-锆氧化物。Cu-Zn-Al金属氧化物具有对应于40-60wt％的CuO、20-35wt％的ZnO以及5-40wt％的Al2O3的Cu-Zn-Al组成。此外，Cu-Zn-Al-Zr金属氧化物具有对应于40-60wt％的CuO、25-35wt％的ZnO、5-20wt％的Al2O3以及1-10wt％的ZrO2的Cu-Zn-Al-Zr组成。当CuO以小于40wt％的量存在时，甲醇收率由于可用于甲醇合成的活性位点的下降而减少。当CuO以高于60wt％的量存在时，难于用其他金属来形成适当的催化剂结构，导致反应性下降。当ZnO以小于20wt％的量存在时，难以用CuO和Al2O3来形成适当的多孔结构。当ZnO以高于35wt％的量存在时，活性成分CuO的比例减少，造成甲醇合成的反应速率下降。当Al2O3以小于5wt％的量存在时，难以形成基于Cu-Zn-Al的有助于甲醇合成催化剂的活性的结构。当Al2O3以高于40wt％的量存在时，可用于甲醇合成的活性位点量减少，从而降低反应性。当被添加用于改善活性位点分布的ZrO2以小于1wt％的量存在时，难于改善活性成分的分散，造成反应性的改进不足。当ZrO2以高于10wt％的量存在时，活性位点量减少，造成反应性下降。
此外，Cu-Zn-Al氧化物与铈-锆氧化物以0.1-10的重量比存在。该重量比可为0.5-8。当重量比小于0.1时，用于甲醇合成的催化活性减少并且向CO2的转化率增加，从而降低全过程的甲醇收率。当重量比超过10时，Cu分散减少并且向甲醇的转化率也减少。为此，需要将重量比维持在上面限定的范围中。
下面，将更详细地解释制备在从合成气合成甲醇中使用的催化剂的方法。
首先，向含有通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物的水性悬浮液中加入铜前驱物、锌前驱物和氧化铝前驱物的金属混合物或者铜前驱物、锌前驱物、氧化铝前驱物和锆前驱物的金属混合物以及碱性沉淀剂。然后，在pH为7-8的水性溶液中进行共沉淀，随后使得到的沉淀物熟化，并过滤及洗涤沉淀物。
金属混合物包括金属前驱物，每种前驱物都是本领域通常使用的。这样的金属前驱物的具体实例包括乙酸盐、氢氧化物和硝酸盐。
将按上述获得的铈-锆氧化物与水性溶液混合以提供水性悬浮液。向该水性悬浮液中加入金属混合物和碱性沉淀剂。然后，在pH为7-8的水性溶液中进行共沉淀。碱性沉淀剂通常是本领域技术人员已知的并且其具体实例包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铵(NH4)2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)。在此，当使用没有表面掺入的铈-锆氧化物时，可进一步掺入选自IIA、IVB族和镧系的一种或多种金属的前驱物。
共沉淀后，使沉淀物熟化。此熟化可在50-90℃下进行至少2-20小时。熟化时间可为2-15小时。这样的条件促进具有优异活性的Cu-Zn-Al氧化物的形成，从而提高合成气向甲醇的转化率。当熟化温度低于50℃时，难于形成用于甲醇合成的Cu-Zn-Al催化剂结构。当熟化温度高于90℃时，Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中的Cu的粒径增加并造成反应期间活性下降。此外，当熟化时间小于2小时时，不可能足够地产生用于甲醇合成的催化剂结构。当熟化时间超过20小时时，催化剂的粒径增加，活性位点量减少，并且处理时间增加，造成成本效率不佳。
洗涤沉淀物后，将它在烤炉中于100℃以上，特别是100-150℃下干燥12-14小时，然后在200-500℃下，特别是300-350℃下烧制以提供催化剂。当煅烧温度低于200℃时，金属前驱物可能不会转化成氧化物形式并且可能不会形成适当的催化剂结构，造成活性下降。当煅烧温度超过500℃时，Cu的升华和粒径生长造成活性位点减少，导致反应速率的显著下降。
通过使用制备的催化剂从合成气合成甲醇的方法如下。催化剂在被应用于催化反应之前，在氢气氛下于200-500℃下在固定床反应器中被还原。该被还原的甲醇合成催化剂在与用于固定床中甲醇合成的通常反应的条件相似的反应条件下使用。特别地，反应是在200-400℃的温度和30-60kg/cm2的压力下以1000-10000h-1的空速来进行。按上述获得的甲醇合成催化剂可提供从合成气合成的高甲醇收率并且可抑制副产物的形成至小于基于总产物的1.5％。此外，该催化剂相比于其他已知的催化剂可提供显著提高的单程转化率并且可提高用于甲醇合成的反应器的效率。
然而，上述实施方式并不限制本发明内容的范围。例如，催化剂可用于固定床反应器、流化床反应器和浆体反应器中进行的多种反应器来从合成气合成甲醇。
现在将描述实施例。下面的实施例仅仅用于说明的目的而不旨在限制本发明内容的范围。
[实施例1]
通过按下面所述的共沉淀工艺来获得在从合成气合成甲醇中使用的催化剂。
作为掺和物，铈-锆氧化物是通过溶胶凝胶工艺来获得的。
首先，将12.06g柠檬酸和14.32g乙二醇于60℃下搅拌溶解30分钟。接下来，将作为Ce前驱物的2.50g硝酸铈六水合物(Ce(NO3)2·6H2O)溶解在等于或小于30mL的最少量去离子水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液A。在此，柠檬酸以相当于钙的10倍的摩尔量来使用，并且乙二醇以相当于钙的40倍的摩尔量来使用。以相同的方式，将213.01g柠檬酸和252.89g乙二醇于60℃下搅拌溶解30分钟。接下来，将作为Zr前驱物的23.56g氧氯化锆(IV)八水合物(ZrCl2O·8H2O)溶解在30mL或更少的水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液B。将溶液A和溶液B混合并且在60℃下搅拌混合物30分钟。然后，在120-130℃下将生成的溶液加热5小时以彻底除去溶液中含有的水。以5℃/min的加热速率将获得的溶胶样材料维持在100℃、150℃、200℃和300℃下各1小时。然后，将材料维持在400℃下2小时以便可使铈-锆氧化物的表面积最大化。最后，在500℃下维持温度4小时的同时，煅烧该材料。在此，铈-锆氧化物包括8wt％的Ce和92wt％的Zr(基于金属)，并且具有164.5m2/g的比表面积。
然后，将0.8g粉末形式的按上述获得的作为掺和物的铈-锆氧化物与Cu、Zn和Al前驱物一起使用。作为Cu、Zn和Al前驱物，将5.51g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.03g的二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)，以及2.78g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在600mL的三蒸水中以提供pH为5.1的混合金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL的去离子水中的5.52g碳酸钠，其中溶液的pH为10.2。
在2000mL烧瓶中，在70℃下，在维持最终pH为7.5-8.0的同时，将混合的金属溶液和按上述获得的沉淀剂溶液同时逐渐加入200mL在三蒸水中成为浆体的铈-锆氧化物中。在此，于70℃搅拌该混合溶液约3小时，并且用2000mL去离子水洗涤生成的催化剂(CuZnAl/Ce0.08Zr0.92Ox)三次或更多次，过滤，然后在100℃下干燥至少12小时以提供用于从合成气来合成甲醇的催化剂。制成的甲醇合成催化剂(CuZnAl/Ce0.08Zr0.92Ox)具有94.1m2/g的比表面积。
然后，将催化剂形成为尺寸为1.2mm-2.0mm的团粒来检测催化活性。催化剂在引入反应器之前于300℃在空气中煅烧5小时。煅烧后，催化剂具有基于金属氧化物为53.9wt％的CuO、27.6wt％的ZnO以及18.5wt％的Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物组成，并且Cu-Zn-Al氧化物与铈-锆氧化物以5∶1的重量比存在。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃的反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器中来进行反应。将通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2中。
[实施例2]
以与实施例1所述相同的方式获得甲醇合成催化剂，只是作为Cu、Zn、Al和Zr的前驱物，将5.88g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.23g二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)、1.38g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.28g氧氯化锆(IV)八水合物(ZrCl2O·8H2O)溶解于600mL去离子水中以提供混合的金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL去离子水中的5.43g碳酸钠。共沉淀后，使生成的沉淀物熟化3小时以提供催化剂(CuZnAlZr/Ce0.08Zr0.92Ox)，其随后被过滤、洗涤然后烧制以获得甲醇合成催化剂。烧制后，甲醇合成催化剂具有基于金属氧化物为57.6wt％的CuO、29.5wt％的ZnO、9.2wt％的Al2O3以及3.7wt％的ZrO2的Cu-Zn-Al-Zr氧化物组成，并且Cu-Zn-Al-Zr氧化物与铈-锆氧化物以5∶1的重量比存在。制成的甲醇合成催化剂具有123.0m2/g的比表面积。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃的反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器中来进行反应。将通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2中。
[实施例3]
将通过溶胶凝胶工艺来获得的铈-锆氧化物以与实施例1类似的方式用作掺和物。然而，在这一实施例中，铈-锆氧化物具有不同的铈和锆组成。
首先，将12.06g柠檬酸和14.32g乙二醇于60℃搅拌溶解30分钟。接下来，将作为Ce前驱物的2.50g硝酸铈六水合物(Ce(NO3)2·6H2O)溶解在等于或小于30mL的最少量去离子水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液A。在此，柠檬酸以相当于钙的10倍的摩尔量来使用，并且乙二醇以相当于钙的40倍的摩尔量来使用。以相同的方式，将104.96g柠檬酸和124.61g乙二醇于60℃搅拌溶解30分钟。然后，将作为Zr前驱物的11.61g氧氯化锆(IV)八水合物(ZrCl2O·8H2O)溶解在30mL或更少的水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液B。将溶液A和溶液B混合并且在60℃下搅拌混合物30分钟。然后，在120-130℃下将生成的溶液加热5小时以彻底除去溶液中含有的水。以5℃/min的加热速率将获得的溶胶样材料维持在100℃、150℃、200℃和300℃下各1小时。然后，将材料维持在400℃2小时，以便可使铈-锆氧化物的表面积最大化。最后，在500℃下维持温度4小时的同时，煅烧该材料。在此，铈-锆氧化物包括15wt％的Ce和85wt％的Zr(基于金属)，并且具有115.1m2/g的比表面积。
然后，以与实施例1所述相同的方式将0.8g按上述获得的作为掺和物的铈-锆氧化物与Cu、Zn和Al前驱物一起使用。特别地，作为Cu、Zn和Al前驱物，将5.51g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.03g的二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)，以及2.78g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在600mL的去离子水中以提供混合的金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL的去离子水中的5.52g碳酸钠。共沉淀后，使生成的沉淀物熟化3小时以提供催化剂(CuZnAlZr/Ce0.15Zr0.85Ox)，其随后被过滤、洗涤然后煅烧以获得甲醇合成催化剂。煅烧后，甲醇合成催化剂具有基于金属氧化物为53.9wt％的CuO、27.6wt％的ZnO以及18.5wt％的Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物组成，并且Cu-Zn-Al氧化物与铈-锆氧化物以5∶1的重量比存在。制成的甲醇合成催化剂具有98.4m2/g的比表面积。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃的反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器中来进行反应。将通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2中。
[实施例4]
将通过溶胶凝胶工艺来获得的铈-锆氧化物以与实施例1类似的方式用作掺和物。然而，在这一实施例中，铈-锆氧化物具有不同的铈和锆组成。
首先，将12.06g柠檬酸和14.32g乙二醇于60℃搅拌溶解30分钟。接下来，将作为Ce前驱物的2.50g硝酸铈六水合物(Ce(NO3)2·6H2O)溶解在等于或小于30mL的最少量去离子水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液A。在此，柠檬酸以相当于钙的10倍的摩尔量来使用，并且乙二醇以相当于钙的40倍的摩尔量来使用。以相同的方式，将351.93g柠檬酸和417.82g乙二醇于60℃搅拌溶解30分钟。然后，将作为Zr前驱物的38.92g氧氯化锆(IV)八水合物(ZrCl2O·8H2O)溶解在30mL或更少的水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液B。将溶液A和溶液B混合并且在60℃下搅拌混合物30分钟。然后，在120-130℃下将生成的溶液加热5小时以彻底除去溶液中含有的水。以5℃/min的加热速率将获得的溶胶样材料维持在100℃、150℃、200℃和300℃下各1小时。在此，将材料维持在400℃下2小时，以便可使铈-锆氧化物的表面积最大化。最后，在500℃下维持温度4小时的同时，煅烧该材料。在此，铈-锆氧化物包括5wt％的Ce和95wt％的Zr(基于金属)，并且具有118.6m2/g的比表面积。
然后，以与实施例1所述相同的方式将0.8g按上述获得的作为掺和物的铈-锆氧化物与Cu、Zn和Al前驱物一起使用。特别地，作为Cu、Zn和Al前驱物，将5.51g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.03g的二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)，以及2.78g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在600mL的去离子水中以提供混合金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL的去离子水中的5.52g碳酸钠。共沉淀后，使生成的沉淀物熟化3小时以提供催化剂(CuZnAl/Ce0.05Zr0.95Ox)，其随后被过滤、洗涤然后煅烧以获得甲醇合成催化剂。煅烧后，甲醇合成催化剂具有基于金属氧化物为53.9wt％的CuO、27.6wt％的ZnO以及18.5wt％的Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物组成，并且Cu-Zn-Al氧化物与铈-锆氧化物以5∶1的重量比存在。制成的甲醇合成催化剂具有93.5m2/g的比表面积。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器中来进行反应。将通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2。
[比较例1]
不同于实施例1，比较例1不使用载体。
作为Cu、Zn和Al前驱物，将5.92g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.25g的二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)，以及1.85g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在600mL的去离子水中以提供混合的金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL的去离子水中的5.46g碳酸钠。共沉淀后，使生成的沉淀物熟化3小时以提供催化剂(CuZnAl)，其随后被过滤、洗涤然后煅烧以获得甲醇合成催化剂。煅烧后，甲醇合成催化剂具有基于金属氧化物为58.0wt％的CuO、29.6wt％的ZnO以及12.4wt％的Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物组成。制成的甲醇合成催化剂具有106.9m2/g的比表面积。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃的反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器中来进行反应。将通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2中。
[比较例2]
不同于实施例1，比较例2使用0.8g比表面积为350m2/g的高表面积氧化铝(Al2O3)作为掺和物。作为Cu、Zn、Al和Zr前驱物，将5.88g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.23g的二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)、1.38g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)以及0.28g氧氯化锆(IV)八水合物(ZrCl2O·8H2O)溶解在600mL的去离子水中以提供混合的金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL的去离子水中的5.43g碳酸钠。共沉淀后，使生成的沉淀物熟化3小时以提供催化剂(CuZnAlZr/Al2O3)，其随后被过滤、洗涤然后煅烧以获得甲醇合成催化剂。煅烧后，甲醇合成催化剂具有基于金属氧化物为57.6wt％的CuO、29.5wt％的ZnO、9.2wt％的Al2O3以及3.7wt％的ZrO2的Cu-Zn-Al-Zr氧化物组成。此外，Cu-Zn-Al-Zr氧化物与氧化铝以5∶1的重量比存在。制成的甲醇合成催化剂具有117.8m2/g的比表面积。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃的反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器中来进行反应。将通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2中。
[比较例3]
不同于实施例1，比较例3使用0.8g获自KANTO Co.的氧化锆(ZrO2)作为掺和物。作为Cu、Zn和Al前驱物，将5.51g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.03g的二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)以及2.78g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在600mL的去离子水中以提供混合的金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL的去离子水中的5.52g碳酸钠。共沉淀后，使生成的沉淀物熟化3小时以提供催化剂(CuZnAl/ZrO2)，其随后被过滤、洗涤然后煅烧以获得甲醇合成催化剂。煅烧后，甲醇合成催化剂具有基于金属氧化物为53.9wt％的CuO、27.6wt％的ZnO和18.5wt％的Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物组成。此外，Cu-Zn-Al-Zr氧化物与氧化锆以5∶1的重量比存在。制成的甲醇合成催化剂具有68.4m2/g的比表面积。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃的反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器中来进行反应。通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2中。
[比较例4]
将通过溶胶凝胶工艺来获得的铈-锆氧化物以与实施例1类似的方式用作掺和物。然而，在这一实施例中，铈-锆氧化物具有不同的铈和锆组成。
首先，将12.06g柠檬酸和14.32g乙二醇于60℃搅拌溶解30分钟。接下来，将作为Ce前驱物的2.50g硝酸铈六水合物(Ce(NO3)2·6H2O)溶解在等于或小于30mL的最少量的水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液A。在此，柠檬酸以相当于钙的10倍的摩尔量来使用，并且乙二醇以相当于钙的40倍的摩尔量来使用。以相同的方式，将18.5g柠檬酸和22.0g乙二醇于60℃搅拌溶解30分钟。然后，将作为Zr前驱物的2.05g氧氯化锆(IV)八水合物(ZrCl2O·8H2O)溶解在30mL或更少的水中，以便使其彻底溶解于其中，然后将生成的溶液逐渐加入预先制成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液B。溶液A和溶液B混合并且在60℃搅拌混合物30分钟。然后，在120-130℃下将生成的溶液加热5小时以彻底除去溶液中含有的水。以5℃/min的加热速率将获得的溶胶样材料维持在100℃、150℃、200℃和300℃各1小时。然后，将材料维持在400℃2小时，以便可使铈-锆氧化物的表面积最大化。最后，在500℃下维持温度4小时的同时，煅烧该材料。在此，铈-锆氧化物包括50wt％的Ce和50wt％的Zr (基于金属)，并且具有134.6m2/g的比表面积。
然后，以与实施例1所述相同的方式将0.8g按上述获得的铈-锆氧化物与Cu、Zn和Al前驱物一起使用。特别地，作为Cu、Zn和Al前驱物，将5.51g的一水醋酸铜(Cu(C2H3O2)2·H2O)、3.03g的二水合醋酸锌(Zn(C2H3O2)2·2H2O)，以及2.78g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在600mL的去离子水中以提供混合的金属溶液。此外，作为沉淀剂，使用溶解在600mL的去离子水中的5.52g碳酸钠。共沉淀后，使生成的沉淀物熟化3小时以提供催化剂(CuZnAl/Ce0.5Zr0.5Ox)，其随后被过滤、洗涤然后煅烧以获得甲醇合成催化剂。煅烧后，甲醇合成催化剂具有基于金属氧化物为53.9wt％的CuO、27.6wt％的ZnO以及18.5wt％的Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物组成，并且Cu-Zn-Al氧化物与铈-锆氧化物以5∶1的重量比存在。制成的甲醇合成催化剂具有109.5m2/g的比表面积。
开始反应前，在250℃下，使催化剂在氢气氛下还原4小时。在250℃的反应温度和50kg/cm2的压力下以4000h-1的空速，将含有固定摩尔比为33.3％∶66.7％的一氧化碳和氢气的反应物引入反应器来进行反应。将通过对处于稳态下的从8小时至14小时的反应时间期间的CO转化率和选择率进行平均而获得的结果示出于表2中。
[表2]
如表2可见，在将合成气转化成甲醇的反应期间，当使用按上述通过在由溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物上共沉淀Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物而获得的催化剂(实施例1-4)时，可增加向甲醇的选择率以及催化剂的稳定性。
此外，比较例1-4显示了从使用除铈-锆氧化物以外的不同种类的掺和物或者不使用掺和物的用于甲醇合成的其他催化剂获得的结果。在使用Cu-Zn-Al催化剂而没有任何掺和物的比较例1的情形下，显示出没有形成二氧化碳，而是形成了大量副产物，因此转化率非常低。比较例2提供了通过使用作为掺和物的高表面积氧化物以及通过在共沉淀时添加锆所获得的催化剂。比较例2的催化剂相比于其它实施例提供了更高的转化率，这是因为甲醇由于氧化铝的酸位点而进一步进行甲醇脱氢成为二甲基醚。然而，由于大量二甲基醚和二氧化碳的形成，因此不可能获得理想程度的甲醇收率。比较例3提供了通过使用可获自KANTO Co.并且被认为是用于甲醇合成的载体或添加剂的氧化锆所获得的催化剂。比较例3的催化剂相比于其它实施例提供了明显更高的CO转化率和甲醇收率。然而，它提供了对甲醇的90.3％的选择率，因此以9.7％的收率来形成副产物。比较例4提供了通过使用具有并非上面限定的范围的Ce/Zr重量比的掺和物所获得的催化剂。比较例4中使用的掺和物具有1∶1的铈-锆重量比。在比较例4中，副产物的形成相比于其它实施例增加。在此公开的催化剂旨在使甲醇合成期间作为副产物产生的DME、二氧化碳和烃类的收率减少至小于2％，以便在合成甲醇的工艺中增加碳可用性以及改善催化剂稳定性。在比较例3和4中的大量副产物的形成造成了反应物的损失，因此不适于甲醇合成。可以从前面的结果中看出，铈-锆氧化物可足以用作甲醇合成催化剂的掺和物，但是过高比例的铈会增加铈-锆氧化物的酸位点，造成大量副产物的形成。因此，需要使用适当量以及重量比的锆和铈。
同时，实施例1和2使用作为掺和物的铈-锆氧化物，其中铈和锆的重量比为8∶92。在这一实施例中，在共沉淀期间添加的作为添加剂的锆在不影响对甲醇的选择率的同时，使转化率增加了0.1％。
图1是示出在使用根据实施例1和2以及比较例1的各催化剂的甲醇合成反应中转化率对时间的图表。如从图1可见，表明作为掺和物的铈-锆氧化物增大了催化剂的稳定性。
如可从前面看出，相比于使用不同种类的掺和物或者不使用金属氧化物掺和物的其它催化剂，包括在通过溶胶凝胶工艺来获得的铈-锆氧化物上共沉淀的Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-Al-Zr氧化物的催化剂显著抑制了诸如烃类化合物、二甲基醚和二氧化碳的副产物的形成。以这种方式，能够增加甲醇合成反应中的碳可用性并且降低进行后续分离所需的成本，从而提高了全过程的效率。
[工业应用]
相比于常规Cu-Zn-Al催化剂体系，在此公开的催化剂显著降低副产物的形成，从而增加碳的可用性以及后续分离的效率并且提供优异的长期质量。结果是，使用在此公开的催化剂从合成气合成甲醇的工艺显示出高的成本效率。使用作为掺和物的通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物的催化剂在使副产物的形成最小化的同时，增加了用作反应物的一氧化碳的单程转化率。以这种方式，可降低分离所需的成本，增加碳可用性，因此实现了用于甲醇合成的高成本效率的工艺。

Claims (4)

1.一种制备用于从合成气合成甲醇的催化剂的方法，所述方法包括：
通过溶胶凝胶工艺制备比表面积为具有100-300m2/g的铈-锆氧化物以提供用于甲醇合成催化剂的掺和物；和
将铜前驱物、锌前驱物和氧化铝前驱物的金属混合物以及碱性沉淀剂加入含有所述铈-锆氧化物的水性悬浮液中，在pH为7-8的水性溶液中进行共沉淀并使得到的沉淀物熟化，随后过滤和洗涤以及在200-600℃的温度下煅烧所述沉淀物，
其中所述掺和物是通过包括以下步骤的工艺获得的：
将溶于水中的铈前驱物和锆前驱物加入柠檬酸和乙二醇的溶液中；
在50-100℃的温度下搅拌得到的混合物，并且在120-130℃下加热混合物5-10小时以彻底除去溶液中所含的水，从而提供溶胶；
以3-7℃/min的加热速率将得到的溶胶维持在100℃、150℃、200℃和300℃下各0.5-2小时，以及将得到的溶胶维持在400℃下2-10小时，随后在500℃下煅烧3-5小时，并且
其中通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物具有维持在0.02<Ce/Zr<0.5的金属重量比。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属混合物还包括选自IVB族金属和镧系元素的一种或多种金属。
3.根据权利要求1的方法，其中所述金属混合物还包括锆前驱物，并且所述金属混合物所包括的金属前驱物为选自醋酸盐和硝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述碱性沉淀剂是选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢钠组成的组中的至少一种。
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