CN106179357A - 一种合成气制木醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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陈海波
于杨
谢天明
魏士新
殷玉圣
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Abstract

本发明提供一种合成气制木醇催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3，首先将Cu、Zn混合硝酸盐溶液与母体沉淀剂溶液进行沉淀反应，母体沉淀结束后，将得到的母体沉淀物移入密闭容器中进行搅拌处理，处理结束后，将母体沉淀物进行洗涤，洗涤后的母体沉淀物微观呈球状形貌；然后将Al的硝酸盐溶液与载体沉淀剂溶液进行沉淀反应，载体沉淀结束后，将得到的载体沉淀物进行洗涤，洗涤后的载体沉淀物与母体沉淀物进行混合，混合结束后再进行洗涤、固液分离、将得到的三元沉淀物在90~120 ℃温度下干燥、350℃下焙烧1小时，成型后制得合成气制木醇催化剂。

Description

一种合成气制木醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成气制木醇催化剂的制备方法。
背景技术
木醇，也称甲醇，是重要的C1 化学产品及其下游产品的原料。在能源和环境倍受关注的今天，甲醇也被认为是极其重要的能源载体和清洁车用燃料。工业上，合成气基甲醇生产普遍使用Cu-ZnO-Al2O3催化剂，催化剂的性能除了与组成有关外，更重要的取决于制备方法。
随着甲醇下游产品的不断开发和升级换代，对甲醇合成催化剂性能的要求也越来越高。据此，甲醇合成催化剂的制备方法得到了广泛的考察。甲醇合成催化剂的制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、干混法等，其中共沉淀法由于工艺简单、产品活性高、稳定性强等特点被广泛应用。专利CN1891337公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法以CuZnAl三元盐溶液和碱溶液为原料在间歇釜式反应器中进行共沉淀反应，制备了甲醇合成催化剂，此方法工艺简单。专利CN1660490A在共沉淀过程中加入少量表面活性剂，提高了沉淀的分散性，催化剂比表面积大、活性高。专利CN101584986在共沉淀过程和老化过程中引入微波辐射。通过加入表面活性剂和引入微波辐射减小了催化剂的粒度，提高了催化剂的活性和稳定性，但是表面活性剂的加入除了会增加生产成本，对后期洗涤水的净化等处理也带来不便；而引入微波辐射的方法能耗较高，产品质量也不稳定，难以应用于工业生产。因此，甲醇催化剂制备方法的改进仍然有创造性的工作要做。要想突破传统工艺的瓶颈，采用新颖且行之有效的制备方法是提高甲醇合成催化剂性能的必由之路。
发明内容
本发明的目是提出一种具有高活性Cu比表面积的Cu-ZnO-Al2O3（CZA）木醇合成催化剂的制备方法，从而提高CZA催化剂的活性、木醇的时空收率和热稳定性。
本发明的主要特点是：在Cu、Zn二元母体沉淀结束后，采用密闭容器与一定气氛、温度和压力条件下处理，得到的母体沉淀物具有球状微观形貌，从而促使最终的CZA催化剂具有高的活性Cu比表面积。
本发明中催化剂的制备方法是：催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3，首先将Cu、Zn混合硝酸盐溶液与母体沉淀剂溶液进行沉淀反应，母体沉淀结束后，将得到的母体沉淀物移入密闭容器中进行处理，处理结束后，将母体沉淀物进行洗涤；然后将Al的硝酸盐溶液与载体沉淀剂溶液进行沉淀反应，载体沉淀结束后，将得到的载体沉淀物进行洗涤，洗涤后的载体沉淀物与母体沉淀物进行混合，混合结束后再进行洗涤、固液分离、将得到的三元沉淀物干燥、焙烧、成型后制得合成气制木醇催化剂。
一般地，在本发明中的催化剂中，Cu/Zn物质的量的比介于0.25~4，Cu/Al物质的量的比介于3~15。
所述沉淀剂，包括母体沉淀剂和载体沉淀剂，含有Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH和NH4OH中的一种。
所述母体沉淀结束时的pH值介于7.0~10.0。
所述密闭容器中的处理温度介于40~90 ℃。
所述密闭容器中的气氛除了水蒸气，还含有N2、O2、CO2、Ar、He中的至少一种。
所述密闭容器中的压力介于0.2~10.0 MPa。
所述密闭容器中的处理时间介于30~120 min。
所述载体沉淀结束的pH值介于7.0~8.0。
本发明中在经过密闭容器处理后，母体沉淀物以球状微观粒子形式存在。
本发明从提高合成气制木醇催化剂性能出发，公开了一种具有高活性Cu比表面积CZA催化剂的制备方法，与现有技术相比较，本发明方法制备的CZA木醇合成催化剂拥有高的CO转化率、木醇时空收率和热稳定性。
附图说明
图1是现有技术方法制备的Cu-ZnO-Al2O3催化剂母体沉淀物的SEM照片。催化剂表面没有呈现规整形貌，杂乱无章。
图2是本发明实施例方法制备的Cu-ZnO-Al2O3催化剂母体沉淀物的SEM照片。催化剂呈现规整的球形外貌。
具体实施方式
以下的实实施例和对比例用于进一步说明本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例 1
配制2000mL含Cu 0.9mol和含Zn 3.6mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，常温下与1 mol/L的Na2CO3水溶液并流加入到盛有300 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=10.0。沉淀结束后，将得到的母体沉淀物倒入5L高压反应釜，通入N2，并升压至10MPa，然后将温度升至90℃，开压力调节阀稳定压力为10MPa，计时搅拌处理120min后，取出母体沉淀物用去离子进行洗涤，洗涤5次，每次洗涤用水1000mL。配制200mL含Al 0.06mol的硝酸铝水溶液，将10%的氨水溶液加入到硝酸铝溶液中至pH=7.0，得到的载体沉淀物与上述高压反应釜处理并洗涤过的母体沉淀物一同移至反应桶中进行搅拌混合1h，然后抽滤，将得到的三元沉淀物放置90℃烘箱中过夜干燥、在350℃箱式电阻炉于空气气氛下焙烧1h，压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为PA1。
对比例 1
催化剂的制备与实施例1相似，但母体沉淀物不采用高压反应釜处理，沉淀结束后进行原位搅拌老化120min，其他制备过程与实施例1相同。得到的催化剂命名为TA1。
实施例 2
配制1000mL含Cu 0.8mol和含Zn 1.6mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，并预热至60℃，与1 mol/L的Na2CO3 60℃水溶液并流加入到盛有500 mL去离子水的制样桶中，并不断搅拌，维持桶中溶液pH=7.5。沉淀结束后，将得到的母体沉淀物倒入5L高压反应釜，通入Ar，并升压至6MPa，然后将温度升至70℃，开压力调节阀稳定压力为6MPa，计时处理60min后，取出母体沉淀物用去离子进行洗涤，洗涤5次，每次洗涤用水1000mL。配制1000mL含Al 0.08mol的硝酸铝水溶液，将10%的氨水溶液加入到硝酸铝溶液中至pH=7.0，得到的载体沉淀物与上述高压反应釜处理并洗涤过的母体沉淀物一同移至反应桶中，在60℃下进行搅拌混合1h，然后抽滤，将得到的三元沉淀物放置100℃烘箱中过夜干燥、在350℃箱式电阻炉于空气气氛下焙烧1h，压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为PA2。
对比例 2
催化剂的制备与实施例2相似，但母体沉淀物不采用高压反应釜处理，沉淀结束后进行原位搅拌老化60min，其他制备过程与实施例2相同。得到的催化剂命名为TA2。
实施例 3
配制1500mL含Cu 2.0mol和含Zn 1.0mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，并置于制样桶中预热至70℃，将1.0 mol/L K2CO3的70℃水溶液加入到上述制样桶中，并不断搅拌，母体沉淀结束时溶液pH=10。沉淀结束后，将得到的母体沉淀物倒入5L高压反应釜，通入N2/O2体积比为4∶1的混合气，并升压至2MPa，然后将温度升至70℃，开压力调节阀稳定压力为2MPa，计时搅拌处理100min后，取出母体沉淀物用去离子进行洗涤，洗涤5次，每次洗涤用水1000mL。配制1000mL含Al 0.2mol的硝酸铝水溶液，将0.5mol/L NaOH水溶液加入到硝酸铝溶液中至pH=8，得到的载体沉淀物与上述高压反应釜处理并洗涤过的母体沉淀物一同移至反应桶中，在70℃下进行搅拌混合1h，然后抽滤，将得到的三元沉淀物放置120℃烘箱中过夜干燥、在350℃箱式电阻炉于空气气氛下焙烧1h，压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为PA3。
对比例 3
催化剂的制备与实施例3相似，但母体沉淀物不采用高压反应釜处理，沉淀结束后进行原位搅拌老化60min，其他制备过程与实施例3相同。得到的催化剂命名为TA3。
实施例 4
配制2000mL含Cu 2.4mol和含Zn 0.6mol的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液，并预热至40℃，将上述硝酸盐混合溶液加入到盛有2000mL 2.0 mol/L NaHCO3的40℃水溶液的制样桶中，并不断搅拌，母体沉淀结束时溶液pH=8.7。沉淀结束后，将得到的母体沉淀物倒入5L高压反应釜，通入CO2，并升压至0.2MPa，然后将温度升至60℃，开压力调节阀稳定压力为0.2MPa，计时搅拌处理10min后，取出母体沉淀物用去离子进行洗涤，洗涤5次，每次洗涤用水1000mL。配制1000mL含Al 0.8mol的硝酸铝水溶液，将0.5mol/L NaHCO3水溶液加入到硝酸铝溶液中至pH=7.5，得到的载体沉淀物与上述高压反应釜处理并洗涤过的母体沉淀物一同移至反应桶中，在40℃下进行搅拌混合1h，然后抽滤，将得到的三元沉淀物放置100℃烘箱中过夜干燥、在350℃箱式电阻炉于空气气氛下焙烧1h，压片成型并破碎为20~40目颗粒，命名为PA4。
对比例 4
催化剂的制备与实施例2相似，但母体沉淀物不采用高压反应釜处理，沉淀结束后进行原位搅拌老化60min，其他制备过程与实施例2相同。得到的催化剂命名为TA4。
活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为2mL，催化剂使用前于反应器中用含5%H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为230℃。原料气组成为CO/CO2/H2/N2=20/3/70/7（体积比），反应压力为5MPa，空速为1×104h-1，评价温度为230℃，测定结果为初始性能。然后催化剂在原料气气氛中、常压、400℃下耐热4h，再恢复到上述活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐热后性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示。其中，热稳定性=耐热后木醇时空收率/初始木醇时空收率×100%。
表1 合成气制木醇催化剂性能评价结果
表1中数据显示：采用本发明专利方法制备的催化剂PA系列与传统方法制备的催化剂TA系列催化剂相比较，具有较为规整的球状二元母体沉淀物微观形貌，低的Na或K杂质含量，以及较高的还原态催化剂活性Cu比表面积。从合成气制木醇催化性能上看，本发明方法制备的催化剂在CO转化率、木醇时空收率和热稳定性上都较传统方法制备的催化剂高。

Claims (10)

1.一种合成气制木醇催化剂的制备方法，其特征在于催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3，首先将Cu、Zn混合硝酸盐溶液与母体沉淀剂溶液进行沉淀反应，母体沉淀结束后，将得到的母体沉淀物移入密闭容器中进行搅拌处理，处理结束后，将母体沉淀物进行洗涤；然后将Al的硝酸盐溶液与载体沉淀剂溶液进行沉淀反应，载体沉淀结束后，将得到的载体沉淀物进行洗涤，洗涤后的载体沉淀物与母体沉淀物进行混合，混合结束后再进行洗涤、固液分离、将得到的三元沉淀物进行干燥、焙烧、成型后制得合成气制木醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中，Cu/Zn物质的量的比介于0.25~4，Cu/Al物质的量的比介于3~15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀剂，包括母体沉淀剂和载体沉淀剂，含有Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NH4OH中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述母体沉淀结束时溶液的pH值介于7.0~10.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述密闭容器中的处理温度介于40~90 ℃。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述密闭容器中的气氛除了水蒸气，还含有N2、O2、CO2、Ar、He中的至少一种。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述密闭容器中的压力介于0.2~10.0 MPa。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在所述密闭容器中的处理时间介于30~120 min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体沉淀结束时溶液的pH值介于7.0~8.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在经过密闭容器处理后，母体沉淀物以球状微观粒子形式存在。
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