CN104741136A - 一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物、制备方法及其应用,复合氧化物为立方微纳结构,边长为100~350nm。制备方法为:在水中加入碱式碳酸铜、葡萄糖和氯化钠,物质的量之比为1:0.2~0.24:0.05~1.5,搅拌均匀后,密封,温度为180~210℃,加热反应6~48h;产物洗涤、离心、干燥,即得Cu2O-CuCl复合氧化物,改变碱式碳酸铜、葡萄糖、氯化钠之比可以调变Cu2O-CuCl的氧空位浓度。制备的Cu2O-CuCl复合氧化物在光催化方面有重要应用。本发明过程简单可控;不引入任何表面活性剂、模板剂和酸碱试剂,无污染、零排放;合成条件温和,生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域,具体涉及一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物、制备方法及其应用。
背景技术
半导体材料因其具有特殊的电子结构,在能源和环境领域展示了显著的发展潜力,受到了广泛关注和应用。在众多的半导体材料中,铜氧化物因其具有带宽狭窄、绿色无毒、价格低廉等特性,是最受关注的半导体材料之一。众所周知,铜氧化物因其具有多重可变的价态,在光、电、磁等方面具有特殊的性能,因此在环境催化净化、光催化降解、磁性材料、传感等领域得到广泛应用,具有不可估量的开发价值和市场应用。
作为催化功能材料,其化学组成和微观结构对其性能影响十分显著。最近的研究显示,在半导体功能材料中掺入异质元素易形成异质结构,能够促进对光催化有显著影响的氧空位的生成,往往较其单一组分氧化物具有更加优异的物理和化学性能。
目前,虽然国内外对N、C、S掺杂半导体功能材料的报道较多,但对于Cu2O-CuCl复合氧化物制备几乎还未见报道。此外,最近研究表明,半导体催化剂的氧空位对其催化性能具有十分重要的影响(Science,2011,331(6018):746-750)。然而,有关Cu2O-CuCl复合氧化物氧空位浓度的调变还未见报道。因此,如何通过一种简单有效 的方法实现Cu2O-CuCl的制备并调变其氧空位值得我们进一步探索。
发明内容
本发明提供一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物,为一种均一的、氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构双组份复合氧化物。
本发明还提供了一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法,以碱式碳酸铜为铜源、氯化钠为氯源、葡萄糖作还原剂,制备得到Cu2O-CuCl立方结构双组份复合氧化物;通过调变碱式碳酸铜为铜源、氯化钠为氯源、葡萄糖之比,可以实现该复合物氧空位的调变。
本发明同时还提供了一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用,在光催化降解方面的应用。
本发明提供的一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物,为立方微纳结构,边长为100~350nm。
本发明提供的一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法,包括以下步骤:
a、在去离子水中加入碱式碳酸铜,随后加入氯化钠和葡萄糖,搅拌均匀后,密封,加热反应;
b、将步骤a得到的产物用蒸馏水润洗干净、离心分离并经真空干燥,即得到Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
步骤a中加入的碱式碳酸铜、葡萄糖和氯化钠的物质的量之比为1:0.2~0.24:0.05~1.5。
步骤a中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.01~0.036mol/L。
步骤a中所述加热反应条件为温度为180~210℃,反应时间6~48h。
本发明提供的一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用,在光催化降解方面的应用,尤其是在亚甲基蓝光催化降解方面的应用。
本发明通过调节碱式碳酸铜、葡萄糖、氯化钠三者之间物质量之比,控制反应温度和时间,无需添加任何表面活性剂和模板剂,可以实现Cu2O-CuCl复合氧化物中氧空位浓度的调变,从而提高其光催化性能。主要是当碱式碳酸铜和葡萄糖之比发生改变时,碱式碳酸铜的还原程度发生相应改变;在此过程中,当碱式碳酸铜部分还原为Cu+离子时,O和Cl会同时对Cu+离子发生竞争,于是生成不同O/Cl比的Cu2O-CuCl复合氧化物。在Cu2O-CuCl复合氧化物中,随着Cl浓度的改变,Cu+和Cu2+离子的浓度比也相应改变,从而改变了其中的氧空位浓度,结果如图3中O 1XPS的Oads含量和Olatt含量之比所示。
整个操作,高效简便,反应条件温和,可控性和重复性好,且其操作过程绿色环保。本发明过程简单可控,无需多步操作;不引入任何表面活性剂、模板剂和酸碱试剂,无污染、零排放;合成条件温和,生产成本低。
附图说明:
图1a为实施例1制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的SEM图;
图1b为实施例2制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的SEM图;
图1c为实施例3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的SEM图;
图2为实施例1、2和3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的XRD图;a为实施例1的XRD图;b为实施例2的XRD图;c为实施例3的XRD图;
图3为实施例1、2和3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的O 1s XPS图;a为实施例1的O 1s XPS图;b为实施例2的O 1s XPS图;c为实施例3的O 1s XPS图;
图4为实施例1、2和3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的光催化降解性能图;a为实施例1的光催化降解性能图;b为实施例2的光催化降解性能图;c为实施例3的光催化降解性能图;
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物,尺寸为350nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法,包括以下步骤:
a、将10mL的去离子水放入一50mL内衬聚四氟的水热釜中,随后将0.5mmoL碱式碳酸铜、0.10mmoL葡萄糖和0.025mmoL氯化钠置于上述水热釜内,充分搅拌均匀后,将水热釜密封拧紧,放置于180℃烘箱中,反应48h;
b、将得到的反应产物用蒸馏水进行润洗,分离后经20℃干燥24 h,即可获得尺寸为350nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
所合成的立方结构复合物的SEM表征如图1a所示;由图2中a线所示的XRD晶型可知,所合成的产品为Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物;由图3中a线所示O1s的XPS分析可知,所合成的产品具有较多的吸附氧,对应较高的氧空位浓度。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用,在光催化降解方面的应用。
称取所制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物50mg置于石英管中,随后加入10mg/L亚甲基蓝溶液100mL,将石英管移入暗室中放置1小时,然后将其放于500W氙灯光源的光催化反应仪中,对亚甲基蓝进行光催化降解,每1小时分析一次催化性能。
图4中a为催化性能结果,由图4中a可见所合成的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物在5小时内实现了对亚甲基蓝80%的光催化降解效率。
实施例2
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物,尺寸为200nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法,包括以下步骤:
a、将10mL的去离子水放入一50mL内衬聚四氟的水热釜中,随后将1mmoL碱式碳酸铜、0.22mmoL葡萄糖和1mmoL氯化钠置 于上述水热釜内,充分搅拌均匀后,将水热釜密封拧紧,放置于200℃烘箱中,反应24h;
b、将得到的反应产物用蒸馏水进行润洗,分离后经20℃干燥24h,即可获得尺寸为200nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
所合成的立方结构复合物的SEM表征如图1b所示;由图2中b线所示的XRD晶型可知,所合成的产品为Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物;对比图3中b线和图3中a线可知,实施例2所合成的产品较实施例1所得产品具有更高浓度的吸附氧。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用,在光催化降解方面的应用。
催化过程如同实施例1,由图4中b可见所合成的产品在5小时内实现了对亚甲基蓝98%的光催化降解效率。
实施例3
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物,尺寸为100nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法,包括以下步骤:
a、将10mL的去离子水放入一50mL内衬聚四氟的水热釜中,随后将1.5mmoL碱式碳酸铜、0.36mmoL葡萄糖和2.25mmoL氯化钠置于上述水热釜内,充分搅拌均匀后,将水热釜密封拧紧,放置于210℃烘箱中,反应6h;
b、将得到的反应产物用蒸馏水进行润洗,分离后经20℃干燥24 h,即可获得尺寸为100nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
所合成的立方结构复合物的SEM表征如图1c所示;由图2中c线所示的XRD晶型可知,所合成的产品也为Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物;对比图3中a线,图3中c线和图3中b线可知,实施例3所合成的产品具有最高的吸附氧。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用,在光催化降解方面的应用。
催化过程如同实施例1,由图4中c可见所合成的产品在5小时内实现了对亚甲基蓝91%的光催化降解效率。
Claims (7)
1.一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物,其特征在于,所述氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物为立方微纳结构,边长为100~350nm。
2.一种权利要求1所述的氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法,包括以下步骤:
a、在去离子水中加入碱式碳酸铜,随后加入氯化钠和葡萄糖,搅拌均匀后,密封,加热反应;
b、将步骤a得到的产物用蒸馏水润洗干净、离心分离并经真空干燥,即得到Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤a中加入的碱式碳酸铜、葡萄糖和氯化钠的物质的量之比为1:0.2~0.24:0.05~1.5。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于,步骤a中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.01~0.036mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a中所述加热反应条件为温度为180~210℃,反应时间6~48h。
6.一种权利要求1所述的氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用,其特征在于,在光催化降解方面的应用。
7.一种权利要求6所述的应用,其特征在于,在亚甲基蓝光催化降解方面的应用。
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