CN113145148A - 一种大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大孔‑介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化剂的制备及其应用。该Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料采用在Cu2O和去离子水中通入CO2加热制备而成。按照投料比将各种反应物加入反应釜中，CO2的压力为2～12MPa，在35℃的温度下搅拌反应2h，之后对CO2进行泄压，随后用少量的去离子水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分和乙醇，获得大孔‑介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。该Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料对无碱条件下苯甲醇制备苯甲醛反应具有优良的催化活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化剂的制备及其应用。
背景技术
苯甲醛是一种香料和药物合成的重要中间体。通过选择性氧化苯甲醇是制备苯甲醛的一种有效方法。用于该反应的早期催化剂一般是金、钯等贵金属，但贵金属的成本高昂。随后，为了减少贵金属的使用，科学家们开发了由金属氧化物或碳材料负载的单一贵金属催化剂用于该类反应。目前，利用廉价金属(如镍、铝和铜等)作为贵金属的替代物催化这一反应已引起越来越多的关注。然而，非贵金属催化剂对苯甲醇氧化为苯甲醛反应的活性和选择性较低，而且一般需要较高温度(如100℃)和添加碱性物质(如碳酸钠和氢氧化钾等)。因此，开发低成本、高效率的非贵金属催化剂，以实现温和条件下的苯甲醇氧化制苯甲醛反应具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料及其制备与应用。
本发明所提供的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料通过包括如下步骤的方法制备得到：向Cu2O和去离子水的混合物中通入CO2加热反应，即得。
上述方法中，在合成上述Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料的反应原料中，加入的Cu2O物质的量可为0.5～1mmol，具体可为0.5mmol，
所述Cu2O可通过包括如下步骤的方法制备得到：室温下，将1mmol的氯化铜和 1g的聚苯乙烯磺酸钠(分子量为70000)用200mL离子水溶解，加入体积为1mL 的6mol/L氢氧化钠水溶液和0.1mL的85％水合肼，搅拌反应30min，用少量的水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分和乙醇，干燥温度为60℃，干燥24h后即获得Cu2O正八面体颗粒。
去离子水的体积可为5～15mL，具体可为10mL，
通入的CO2的压力可为2～12MPa，具体可为2.2～10.2MPa、2.41、4.13、6.52、 8.46或10.13MPa，更具体可为8.46MPa。
反应的温度可为0～50℃，具体可为35℃，时间可为0.5～5h，具体可为1.5-3h、或2h。
上述方法具体操作如下：按照投料比将各种反应物加入反应釜中，在35℃的温度下搅拌反应2h，之后对CO2进行泄压，随后用少量的水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后干燥除去残存的水分和乙醇，获得Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
其中，所述干燥可在真空干燥箱中进行，所述干燥的温度可为60℃，时间可为24h。
上述大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料作为催化剂在无碱条件下催化醇转换为醛的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种无碱条件下由醇为原料制备醛的方法。
本发明所提供的无碱条件下由醇为原料制备醛的方法，包括如下步骤：
将醇与有机溶剂混合，添加大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料和助催化剂，搅拌使之完全混合，通入氧气，反应，得到反应产物醛类化合物；
所述醇可为苯甲醇及其衍生物，具体可选自4-氨基苯甲醇、2-萘醇、对甲基苯甲醇、糠醇、肉桂醇、3-硝基苯甲醇、3,3’,5,5’-四三氟甲基二苯基甲醇、苯乙醇中的任一种；
所述助催化剂具体可为2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物；
所述反应的温度可为25～120℃，具体可为75℃，时间可为0.5～16h；
所述有机溶剂具体可为N,N-二甲基甲酰胺；
醇与有机溶剂的摩尔体积比可为0.1～2.0mmol/mL，具体可为1.0mmol/mL；
大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料与醇的配比可为：5～100mg：1mmol；具体可为10mg：1mmol；
助催化剂2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物的量为醇的0.1～1当量，具体可为0.5当量。
本发明所提供的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料，具有独特的大孔-介孔结构、不饱和的金属活性位点和二组分协同效应，对温和条件下醇选择性氧化为醛具有优良的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用Cu2O的扫描电子显微镜图，标尺：2.0μm。
图2为本发明实施例1制得的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2的扫描电子显微镜图(a，b), 透射电子显微镜图(c)，高分辨透射电子显微镜图(d)，X射线衍射图谱(e)，氮气吸附- 脱附曲线(f)及其对应的孔径分布曲线(g)，标尺：(a)1.5μm,(b)500nm，(c)800nm,(d) 1nm。
图3为商品化Cu2O和本发明实施例1制得的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2的傅里叶变换红外光谱图(a)，Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2的X射线光电子能谱图(b-d)，同步辐射X射线吸收精细结构光谱(e)及其对应的傅里叶变换k3加权归一化径向分布函数(f)。
图4为本实施例2中不同CO2处理时间得到样品的透射电子显微镜图像(a)、X射线衍射谱图(b)以及对应的25.3°和36.4°处的衍射峰强度比(c)。标尺：1.5μm。
图5为本发明实施例3中Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2、Cu2O和Cu3(OH)2(CO3)2催化苯甲醇氧化为苯甲醛时不同时间所对应的转化率(a)，Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化醇氧化为醛的转化率随时间变化的曲线(b)，其中NH2、Naphth、Me、FA、Cinna、NO2、TTF 和PhEt分别代表4-氨基苯甲醇、2-萘醇、对甲基苯甲醇、糠醇、肉桂醇、3-硝基苯甲醇、3,3’,5,5’-四三氟甲基二苯基甲醇和苯乙醇，以Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化的苯甲醇在1.5h的转化率为例的循环性测试(c)以及每次循环后的X射线衍射谱图(d)。
图6为不同组成的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料(CO2处理时间不同)催化无碱条件下苯甲醇氧化为苯甲醛的转化率随时间变化的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
本发明所提供的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料通过包括如下步骤的方法制备得到：向Cu2O和去离子水的混合物中通入CO2加热反应，即得。
上述方法中，在合成上述Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料的反应原料中，加入的Cu2O物质的量可为0.5～0.1mmol，具体可为0.5mmol，
去离子水的体积可为5-15mL，具体可为10mL，
通入的CO2的压力可为2-12MPa，具体可为2.2-10.2MPa、2.41、4.13、6.52、8.46 或10.13MPa，更具体可为8.46MPa。
反应的温度可为0～50℃，时间可为0.5～5h。
上述方法具体操作如下：按照投料比将各种反应物加入反应釜中，在35℃的温度下搅拌反应2h，之后对CO2进行泄压，随后用少量的水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后干燥除去残存的水分和乙醇，获得Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
上述大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料作为催化剂在无碱条件下催化醇转换为醛的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种无碱条件下由醇为原料制备醛的方法。
本发明所提供的无碱条件下由醇为原料制备醛的方法，包括如下步骤：
将醇与有机溶剂混合，添加大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料和助催化剂，搅拌使之完全混合，通入氧气，反应，得到反应产物醛类化合物；
所述醇为苯甲醇及其衍生物，具体可选自4-氨基苯甲醇、2-萘醇、对甲基苯甲醇、糠醇、肉桂醇、3-硝基苯甲醇、3,3’,5,5’-四三氟甲基二苯基甲醇、苯乙醇中的任一种；
所述助催化剂具体可为2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物；
所述反应的温度可为25～120℃，时间可为0.5～16h；
所述溶剂具体可为N,N-二甲基甲酰胺；
醇与溶剂的摩尔体积比可为0.1～2.0mmol/mL，具体可为1.0mmol/mL；
大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料与醇的配比可为：5～100mg：1mmol；具体可为10mg：1mmol；
助催化剂2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物的量为醇的0.1～1当量，具体可为0.5当量。
本发明所提供的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料，具有独特的大孔-介孔结构、不饱和的金属活性位点和二组分协同效应，对温和条件下醇选择性氧化为醛具有优良的催化活性和稳定性。
实施例1、
本实施例的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料由图1所示的正八面体Cu2O颗粒和去离子水的混合物中通入CO2加热合成得到。
具体操作为：室温下，将1mmol的氯化铜和1g的聚苯乙烯磺酸钠(分子量为 70000)用200mL离子水溶解，加入体积为1mL的6mol/L氢氧化钠水溶液和0.1mL 的85％水合肼，搅拌反应30min。用少量的水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分和乙醇，干燥温度为60℃，干燥24h后即获得Cu2O正八面体颗粒。将0.5mmol的Cu2O颗粒用超声分散在10mL 去离子水中，转移至反应釜中，加入CO2至8.46MPa。将加压后的反应釜放置在35℃的水浴锅中搅拌反应2h，对CO2进行泄压，随后用少量的水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分和乙醇，干燥温度为60℃，干燥24h后即获得Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
将Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料分别进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜成像、X射线衍射、氮气吸附脱附曲线测定分析，结果如图2所示。图2a-b所示的扫描电子显微镜成像呈现出清晰可见的大孔结构。图2c的透射电子显微镜成像证明了Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2的空心多孔结构。图2d所示的高分辨透射电子显微镜成像表明，出现了0.247nm和0.352nm的晶格间距，分别对应于Cu2O的 (111)晶面(PDF#05-0667)和Cu3(OH)2(CO3)2的(102)晶面(PDF#11-0682)。图2e的X射线衍射光谱呈现出在25.3°和36.4°两处的明显的尖峰，分别对应Cu3(OH)2(CO3)2的(102) 晶面和Cu2O的(111)晶面，这个结果刚好与高分辨透射电子显微镜的结果相一致。N2吸附-脱附等温线表现为与介孔结构相对应的回滞环(图2f)。经计算，催化剂的比表面积和孔体积分别为94.3m2 g-1和0.18cm3 g-1。通过Barrett-Joyner-Halenda方法计算孔径分布，为以～4.0nm为中心的狭窄孔径分布(图2g)。结果表明， Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2具有等级化的大孔和介孔结构。
将Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料分别进行傅里叶变换红外光谱，X射线光电子能谱和同步辐射X射线吸收精细结构光谱分析，结果如图3所示。
图3为商品化Cu2O和本发明制得的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2的傅里叶变换红外光谱图(a)，Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2的X射线光电子能谱图(b-d)，同步辐射X射线吸收精细结构光谱(e)及其对应的傅里叶变换k3加权归一化径向分布函数(f)。
图3a所示的傅里叶变换红外光谱中，在833、952、1412、1522和3427cm-1出现了在五个明显的吸收峰，而在Cu2O谱图中未出现。前两个吸收峰对应于羟基的面内弯曲振动，1412和1522cm-1处的吸收峰对应于碳酸根的伸缩振动，3427cm-1处的吸收峰对应于羟基的伸缩振动。该结果进一步证明了复合材料中Cu3(OH)2(CO3)2的存在。图3b-d所示的X射线光电子能谱进一步确认了复合材料中元素的价态和成键形式。在 Cu 2p中(图3b)，932.3和952.3eV处的峰分别归属于Cu2O中Cu+的2p 3/2和2p 1/2。同时，934.6和954.5eV处的峰分别归属于Cu3(OH)2(CO3)2中Cu2+的2p 3/2和2p 1/2。对于图3c所示的O1s，530.4、531.8和533.5eV的峰分别对应于Cu2O和Cu3(OH)2(CO3)2中的Cu-O-Cu、Cu-O-C和Cu-OH键。在图3d所示的C1s中，284.8、286.2和289eV 的吸收峰分别归属于Cu3(OH)2(CO3)2中的C-C、C-O-Cu和C＝O(CO3 2-)键。以上结果证明了Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2的生成。此外，采用同步辐射X射线吸收精细结构光谱对材料进一步表征，结果如图3e和3f所示。为了进行比较，我们也用同样的技术对 Cu2O和Cu3(OH)2(CO3)2进行表征。铜的K边X射线吸收近边结构谱在8978和8982eV 两处的吸收峰分别对应于1s→3d和1s→4p能级跃迁，而8988和9048eV的吸收峰分别对应于白边峰及其共振峰。8982eV处吸收峰高于商品化的Cu2O而白边锋却降低(图 3e)，该结果表明在Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2中含有不饱和的金属活性位点，这可能归因于材料的高度介孔结构。同时，Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2吸收峰(8982eV)的边前峰位于商品化Cu2O(8981.5eV)和Cu3(OH)2(CO3)2之间，证明Cu+和Cu2+的共存。傅里叶变换 k3加权归一化同步辐射X射线吸收精细结构光谱数据得到径向分布函数，如图3f所示。在1.48和
处有两个明显的峰，分别归属于Cu-O和Cu-Cu键。此外，在
处的峰对应于Cu-O-C-O键，该结果也证明了Cu3(OH)2(CO3)2的存在。
实施例2
本实施例的不同组成的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料的合成方法如下：
将0.5mmol的Cu2O用超声分散在10mL去离子水中，转移至反应釜中，加入CO2至8.46MPa。将加压后的反应釜放置在35℃的水浴锅中分别搅拌反应0.5、1、1.5、3、 5h，之后对CO2进行泄压，随后用少量的水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分和乙醇，干燥温度为60℃，干燥 24h后即获得不同组成的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
将不同组成的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料进行透射电子显微镜和X射线衍射图谱表征，结果如图4所示。
图4为本实施例2中不同CO2处理时间得到样品的透射电子显微镜图像(a)、X射线衍射谱图(b)以及对应的25.3°和36.4°处的衍射峰强度比值(c)。标尺：1.5μm。
第一个图为Cu2O的透射电子显微镜图，其他图为Cu2O经过CO2处理不同时间所得样品的透射电子显微镜图。从图4a可以清晰地看出，随着处理时间的延长，样品从原来的实心八面体由外向内逐渐转化为核壳结构进而转化为空心结构。图4b所对应的不同处理时间样品的X射线衍射图表示，随着时间的延长，部分Cu2O逐渐转化为 Cu3(OH)2(CO3)2。此外，Cu3(OH)2(CO3)2在25.3°的衍射峰强度与Cu2O在36.4°的衍射峰强度之比随着CO2处理时间的延长而增大(图4c)。这个结果表明，可以通过简单控制CO2的处理时间来调控Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2中Cu3(OH)2(CO3)2的含量。
实施例3
实施例1的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料催化醇热氧化为醛的反应物随反应时间的转化率和循环性测试。
具体实施步骤为：
将实施例1制备的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料用于催化无碱条件下的醇热氧化为醛反应。将1mmol的醇与1mLN,N-二甲基甲酰胺加入到10mL反应器中，添加10mg的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料和0.5mmol的助催化剂2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物，搅拌10min使之完全混合，然后连接上装有氧气的球胆。转移反应器至75℃的恒温水浴锅中，反应0.5～16h，产物用核磁共振氢谱来检测。并在相同的实验条件下，与商品化的Cu2O和Cu3(OH)2(CO3)2对比，反应结果如图5所示。
图5为Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2、Cu2O和Cu3(OH)2(CO3)2催化苯甲醇氧化为苯甲醛时不同时间所对应的转化率(a)，Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化醇氧化为醛的转化率随时间变化的曲线(b)，其中NH2、Naphth、Me、FA、Cinna、NO2、TTF和PhEt分别代表 4-氨基苯甲醇、2-萘醇、对甲基苯甲醇、糠醇、肉桂醇、3-硝基苯甲醇、3,3’,5,5’-四三氟甲基二苯基甲醇和苯乙醇，以Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化的苯甲醇在1.5h时的转化率为例的循环性测试(c)以及每次循环后的X射线衍射谱图(d)。
图5a所示的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2、Cu2O和Cu3(OH)2(CO3)2催化性能比较表明， Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2能够在2h内高效地将苯甲醇转化为苯甲醛，而此时添加碳酸钠的Cu2O的转化率仅为20.8％，而Cu2O和Cu3(OH)2(CO3)2无催化性能。同时，该催化剂还能高效地将苯甲醇的衍生物转化为对应的醛类(图5b)。此外，以 Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2催化的苯甲醇在1.5h时的转化率为例的循环性测试(图5c)以及每次循环后的X射线衍射谱图(图5d)表明，经过五次循环后其组成和催化性能基本保持不变。
实施例4
实施例2的不同组成的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料催化醇热氧化为醛的反应物随反应时间对转化率的影响。
具体实施步骤为：
将实施例2制备的不同组成的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料用于催化无碱条件下的苯甲醇热氧化为苯甲醛反应。将1mmol的苯甲醇与1mLN,N-二甲基甲酰胺加入到 10mL反应器中，添加10mg的Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料和0.5mmol的助催化剂2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物，搅拌10min使之完全混合，然后连接上装有氧气的球胆。转移反应器至75℃的恒温水浴锅中，反应2h，产物用核磁共振氢谱来检测。结果如图6所示。结果表明，处理时间较短时，随着CO2处理时间的增长，其催化效率明显提高，在处理时间为2h时达到最大，随后其催化效率降低。这可能归因于其主要催化成分Cu2O的缺失。
上述内容仅为对本发明所作的举例说明。本发明所述技术领域的技术人员可以对所描述的实施例进行修改、补充或替换，如果不偏离本发明的构思范围，均应视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料的方法，为：向Cu2O和去离子水的混合物中通入CO2加热反应，得到大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在合成上述Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料的反应原料中，加入的Cu2O物质的量为0.5-1mmol；
去离子水的体积为5-15mL；
通入的CO2的压力为2-12MPa；
反应的温度为0～50℃，时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法包括：按照投料比将各种反应物加入反应釜中，在35℃的温度下搅拌反应2h，之后对CO2进行泄压，随后用少量的水和乙醇的混合物对产物进行多次洗涤，离心分离，然后干燥除去残存的水分和乙醇，获得Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
4.由权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料。
5.权利要求4所述的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料作为催化剂在无碱条件下催化醇转换为醛的应用。
6.一种无碱条件下由醇为原料制备醛的方法，包括如下步骤：
将醇与有机溶剂混合，添加权利要求4所述的大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料和助催化剂，搅拌使之完全混合，通入氧气，反应，得到反应产物醛类化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述醇为苯甲醇及其衍生物，具体可选自4-氨基苯甲醇、2-萘醇、对甲基苯甲醇、糠醇、肉桂醇、3-硝基苯甲醇、3,3’,5,5’-四三氟甲基二苯基甲醇、苯乙醇中的任一种；
所述助催化剂为2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：醇与有机溶剂的摩尔体积比为0.1～2.0mmol/mL；
大孔-介孔Cu2O/Cu3(OH)2(CO3)2复合材料与醇的配比为：5～100mg：1mmol；
助催化剂2,2’,6,6’-四甲基哌啶氧化物的量为醇的0.1～1当量。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于：
所述反应的温度为25～120℃，时间为0.5～16h。
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