CN115337929B - 负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料及其制法与应用。所述制法包括：使包含2‑氨基对苯二甲酸、铝源、铁源和溶剂的第一混合反应体系反应，制得碳材料前驱体；以及，对所述碳材料前驱体进行煅烧、碱刻蚀处理，制得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。本发明中的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料的制备方法简单，材料结构稳定，能够高效实现烯烃氧化和CO2环加成串联催化反应，可以重复使用5次以上，是一类稳定、高效、环保的非均相催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料及其制法与应用，尤其涉及一种在间歇式反应釜中串联反应热催化合成环状碳酸酯且具有高催化活性的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
复杂多步反应是化工产业生产精细化工品的普遍方法，然而其缺点在于中间体纯化分离带来的耗时耗能，将连续的反应整合为串联过程能够有效地避免反应中间体的分离和纯化过程，从而对于化工生产具有重要意义。一般地，许多精细化工品生产都经历多步反应，例如甲醇蒸汽重整制备，烷烃异构化反应等等，而串联反应过程能使复杂流程简化，因此，串联反应催化剂具有重大的研发价值。
在串联催化剂的研发过程中，引入多个活性位点是必要的。最直接的策略即使用物理混合的多种催化剂来针对不同的反应步骤，然而物理混合催化剂间的空间阻隔导致了受限的化学反应中间体传质。为了解决这一点，合金或混合金属氧化物等具有多种活性位点的材料被广泛应用于串联过程中，但是这类材料中活性位点的比例受限于物相限制，并且难以明确反应的机理。
具体来说，对于烯烃氧化羧化反应，作为一个典型的串联反应，以温室气体二氧化碳为碳源，选择性地将烯烃转化为高附加值的环状碳酸酯。该反应分为机理明确的两步，烯烃的环氧化反应和环氧中间体与二氧化碳耦合生成目标碳酸酯，通常第一步由氧化活性位点如锰基、钴基催化剂构成，而后一步环加成反应由Lewis酸及亲核卤素协同催化。但是目前用于烯烃直接一步法合成环状碳酸酯的催化剂存在环氧化选择性低，反应速率慢，不稳定的缺陷，因此，开发一种高效制备环状碳酸酯的催化剂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料的制备方法，其包括：
使包含2-氨基对苯二甲酸、铝源、铁源和溶剂的第一混合反应体系反应，制得碳材料前驱体；
以及，对所述碳材料前驱体进行煅烧、碱刻蚀处理，制得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。
本发明实施例还提供了前述制备方法制得的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料，所述负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料中的铝单原子、铁单原子均以单原子状态均匀分散于所述复合碳材料中。
本发明实施例还提供了前述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料于制备环状碳酸酯中的应用。
本发明实施例还提供了一种热催化合成环状碳酸酯的催化剂，其包括前述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。
本发明实施例还提供了一种热催化合成环状碳酸酯的方法，其包括：
在加热条件下，向包含环氧烯烃、催化剂、助催化剂和氧化剂的第二混合反应体系通入二氧化碳，并于CO2压力为0.5～1MPa，温度为50～80℃的条件下搅拌进行串联反应8～14h，制得环状碳酸酯；
其中，所述催化剂为前述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料或热催化合成环状碳酸酯的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料结构稳定，可以重复使用5次以上，作为催化剂活性基本不变，是一类稳定、高效、环保的非均相催化剂；同时的制备方法简单；
(2)本发明制备的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料中负载的铁单原子作为氧化反应位点，可以有效催化串联反应的第一步，即烯烃的环氧化反应，提高动力学上受限的环氧化反应速率；
(3)本发明制备的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料中充分的铝单原子能够快速捕获环氧中间体并转化为碳酸酯，从而使得串联反应第一步反应向着有利于生成环氧化合物的方向移动，提高反应的平衡选择性；
(4)本发明制备的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料具有优异的热催化性能，能够在氧化剂叔丁基溶液条件下，高效催化串联反应制备环状碳酸酯；
(5)本发明制备的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料中通过铝单原子和铁单原子的协同作用使得串联反应更好地进行，环状碳酸酯有极高地选择性和产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的XRD图；
图2是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的SEM图；
图3是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的TEM图；
图4是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的球差矫正透射图；
图5是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的Fe同步辐射测试结果图；
图6是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的Al同步辐射测试结果图；
图7是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的BET图；
图8是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的孔径分布图；
图9是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的拉曼图；
图10是本发明实施例中1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的XPS图；
图11是本发明实施例5-10中ADD-Fe-Al催化六种不同烯烃时的转化率及选择性比较图；
图12是本发明实施例5中ADD-Fe-Al在70℃条件下CO2和苯乙烯，叔丁基过氧化氢反应的循环性能图；
图13是本发明实施例5及对比例1，2，3中不同催化剂催化合成环状碳酸酯的性能对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料的制备方法包括：
使包含2-氨基对苯二甲酸、铝源、铁源和溶剂的第一混合反应体系反应，制得碳材料前驱体；
以及，对所述碳材料前驱体进行煅烧、碱刻蚀处理，制得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料(记为：ADD-Fe-Al)。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
将2-氨基对苯二甲酸与溶剂混合形成2-氨基对苯二甲酸溶液；
将铝源、铁源分批次于110～140℃加至所述2-氨基对苯二甲酸溶液中反应8～12h，再经洗涤干燥处理，制得所述碳材料前驱体。
在一些优选实施方案中，所述铝源包括氯化铝或硝酸铝，且不限于此。
进一步地，所述铁源包括氯化铁或硝酸铁，且不限于此。
进一步地，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述铝源与铁源的摩尔比为3～5∶1。
进一步地，所述溶剂与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为400～500∶1。
在一些优选实施方案中，将铝源、铁源分6～7次添加至所述2-氨基对苯二甲酸溶液中，且每次加入的铝源、铁源的比例相同。
在一些优选实施方案中，分批次添加铝源、铁源的每次间隔时间为10～30min。
在一些优选实施方案中，添加铝源、铁源后的加热反应的时间为8～12h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：使所述碳材料前驱体于550℃～600℃煅烧1～3h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将煅烧处理所获产物置于碱溶液中刻蚀处理12～24h。
进一步地，所述碱溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
进一步地，所述煅烧处理所获产物与碱溶液的质量体积比为100～500mg∶100ml。
进一步地，所述碱溶液中的碱性物质包括氢氧化钠或氢氧化钾，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料(ADD-Fe-Al)的制备方法包括：
(1)将2-氨基对苯二甲酸加入DMF中，搅拌均匀后获得溶液；
(2)将氯化铝或氯化铁分批次投加到加热搅拌的DMF溶液中反应，用乙醇洗涤干燥后获得碳材料前驱体；
(3)将碳材料前驱体在氩气条件下高温煅烧，再用一定浓度碱溶液浸泡刻蚀后，洗涤干燥，获得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。
进一步地，对碳材料前驱体使用N，N-二甲基甲酰胺洗涤离心，再用乙醇洗涤离心，干燥后以选定升温速率在氩气气氛中高温煅烧处理，得到中间产物；
将所述中间产物以一定比例与碱溶液混合处理，室温搅拌选定时间后洗涤干燥，获得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料(ADD-Fe-Al)。
进一步地，按摩尔比将所述氯化铝∶氯化铁∶2-氨基对苯二甲酸＝4∶1∶2，N，N-二甲基甲酰胺用量为400～500个当量，所述DMF溶液的温度为120～140℃，分批投加次数为6～7次，每次氯化铁及氯化铝投加量比例为4∶1，投加间隔为15～20分钟，反应时间为8～10h，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤离心两次，再用乙醇洗涤离心两次，得到碳材料前驱体。
进一步地，所述碳材料前驱体在氩气气氛下高温煅烧温度为550～600度，所述煅烧处理时间为2h，得到中间体，所述碱溶液(氢氧化钠溶液)浓度为0.1～2mol/l，浸泡刻蚀中间体时，按体积比，碱溶液中溶剂体积比为水∶乙醇＝4∶1，碱液体积与样品质量比为100～500∶100(ml/mg)，搅拌浸泡12h，乙醇洗涤干燥后，得到所述负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述制备方法制得的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料，所述负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料中的铝单原子、铁单原子均以单原子状态均匀分散于所述复合碳材料中。
进一步地，所述复合碳材料ADD-Fe-Al中铝单原子的含量为1～4wt％。
进一步地，所述复合碳材料ADD-Fe-Al中铁单原子的含量为0.8～1wt％。
进一步地，所述负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料中铝与氧形成AlO4的配位结构，铁与氮和氧形成FeN4O2的配位结构。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料于制备环状碳酸酯中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种热催化合成环状碳酸酯的催化剂，其包括前述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种热催化合成环状碳酸酯的方法，其包括：在加热条件下，向包含环氧烯烃、催化剂、助催化剂和氧化剂的第二混合反应体系通入二氧化碳，并于CO2压力为0.5～1MPa，温度为50～80℃的条件下搅拌进行串联反应8～14h，制得环状碳酸酯；
其中，所述催化剂为前述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料或热催化合成环状碳酸酯的催化剂。
在一些优选实施方案中，所述环氧烯烃包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、α-苯乙烯、4-氯苯乙烯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述助催化剂包括四丁基溴化铵(TBAB)，且不限于此。
进一步地，所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢(TBHP)，且不限于此。
进一步地，所述环氧烯烃、氧化剂、催化剂与助催化剂用量比为2mmol∶4～5mmol∶20～50mg∶0.1mmol。
进一步地，所述串联反应通式如下所示：
进一步地，所述环氧烯烃可以包括4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-苯乙烯中的任意一种，但不限于此。
进一步地，所述环氧烯烃与催化剂的用量比例为2mmol∶20mg。
本发明中的串联反应的机理在于：在负载铝单原子和铁单原子的含氮氧复合碳材料(即前述的“负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料”)中，单分散的Fe位点作为吸附活化氧化剂叔丁基过氧化氢并氧化环氧烯烃的位点，加快环氧化反应速率，Al位点作为吸附活化环氧中间体的位点，与助催化剂中的溴负离子协同作用，进攻环氧化合物中空间位阻小的C原子，加快环氧烯烃的开环与传质转化，之后与二氧化碳耦合，进而生成环状碳酸酯。由此可见本发明的复合碳材料，可以通过多功能协同作用在无溶剂、无助催化的条件下高效催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料的合成
本实施例的具体步骤如下：
首先是合成碳材料前驱体，是将1.5mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到60ml N，N-二甲基甲酰胺中，再装入200mL容量的圆底烧瓶，在烧瓶中加入磁力搅拌子，在140℃条件下加热搅拌，将2.4mmol六水合氯化铝和0.6mmol六水合氯化铁分七次投加到前述烧瓶中，每次投加间隔15分钟，随后保持加热8h，然后自然冷却至室温，离心并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用乙醇离心洗涤两次获得淡黄色沉淀物，将上述沉淀物置于烘箱中，60℃静置12h，得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳材料前驱体置于瓷舟中，在惰性氛围中用管式炉550℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然降温至室温后取出黑色粉末，最后将黑色粉末用氢氧化钠溶液刻蚀，按体积比，去离子水∶无水乙醇＝4∶1，配制0.1mol/L的氢氧化钠溶液，取200mg黑色粉末置于200mL氢氧化钠溶液中，搅拌12h后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤两次后，真空60℃过夜干燥即可获得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料(下文亦可称ADD-Fe-Al)。其中碱刻蚀步骤为关键步，该步目的在于将黑色粉末中可能存在的Al氧化物或者金属颗粒除去。
性能表征：本实施例中负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料ADD-Fe-Al的XRD图如图1所示；SEM图如图2所示；TEM图如图3所示；球差矫正透射图如图4所示；ADD-Fe-Al的Fe同步辐射测试结果图如图5所示；ADD-Fe-Al的Al同步辐射测试结果图如图6所示；ADD-Fe-Al的BET图如图7所示；孔径分布图如图8所示；拉曼图、XPS图分别如图9-图10所示。
实施例2仅负载铝单原子碳材料的合成
本实施例的具体步骤如下：
首先是合成碳材料前驱体，是将1.5mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到60ml N，N-二甲基甲酰胺中，再装入200mL容量的圆底烧瓶，在烧瓶中加入磁力搅拌子，在140℃条件下加热搅拌，将3mmol六水合氯化铝分七次投加到前述烧瓶中，每次投加间隔15分钟，随后保持加热8h，然后自然冷却至室温，离心并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用乙醇离心洗涤两次获得淡黄色沉淀物，将上述沉淀物置于烘箱中，60℃静置12h，得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳材料前驱体置于瓷舟中，在惰性氛围中用管式炉550℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然降温至室温后取出黑色粉末，最后将黑色粉末用氢氧化钠溶液刻蚀，按体积比，去离子水∶无水乙醇＝4∶1，配制0.1mol/L的氢氧化钠溶液，取200mg黑色粉末置于200mL氢氧化钠溶液中，搅拌12h后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤两次后，真空60℃过夜干燥即可获得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料(下文亦可称AD-Al)。其中碱刻蚀步骤为关键步，该步目的在于将黑色粉末中可能存在的Al氧化物或者金属颗粒除去，所得样品ICP测试铝单原子负载量约为3.8wt％。
实施例3仅负载铁单原子碳材料的合成
本实施例的具体步骤如下：
首先是合成碳材料前驱体，是将1.5mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到60ml N，N-二甲基甲酰胺中，再装入200mL容量的圆底烧瓶，在烧瓶中加入磁力搅拌子，在140℃条件下加热搅拌，将2.4mmol六水合氯化铝和0.6mmol六水合氯化铁分七次投加到前述烧瓶中，每次投加间隔15分钟，随后保持加热8h，然后自然冷却至室温，离心并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用乙醇离心洗涤两次获得淡黄色沉淀物，将上述沉淀物置于烘箱中，60℃静置12h，得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳材料前驱体置于瓷舟中，在惰性氛围中用管式炉550℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然降温至室温后取出黑色粉末，最后将黑色粉末用氢氧化钠溶液刻蚀，按体积比，去离子水∶无水乙醇＝4∶1，配制2mol/L的氢氧化钠溶液，取200mg黑色粉末置于200mL氢氧化钠溶液中，搅拌12h后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤两次后，真空60℃过夜干燥即可获得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料(下文亦可称AD-Al)。其中碱刻蚀步骤为关键步，该步目的在于将黑色粉末中可能存在的Al除去，所得样品ICP测试铁单原子负载量约0.8wt％。
实施例4负载较低铝含量的铝单原子和铁单原子的复合碳材料(etched-ADD-Fe-Al)的合成
本实施例的具体步骤如下：
首先是合成碳材料前驱体，是将1.5mmol的2-氨基对苯二甲酸加入到60ml N，N-二甲基甲酰胺中，再装入200mL容量的圆底烧瓶，在烧瓶中加入磁力搅拌子，在140℃条件下加热搅拌，将2.4mmol六水合氯化铝和0.6mmol六水合氯化铁分七次投加到前述烧瓶中，每次投加间隔15分钟，随后保持加热8h，然后自然冷却至室温，离心并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用乙醇离心洗涤两次获得淡黄色沉淀物，将上述沉淀物置于烘箱中，60℃静置12h，得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳材料前驱体置于瓷舟中，在惰性氛围中用管式炉550℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然降温至室温后取出黑色粉末，最后将黑色粉末用氢氧化钠溶液刻蚀，按体积比，去离子水∶无水乙醇＝4∶1，配制1mol/L的氢氧化钠溶液，取200mg黑色粉末置于200mL氢氧化钠溶液中，搅拌12h后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤两次后，真空60℃过夜干燥即可获得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料(下文亦可称AD-Al)。其中碱刻蚀步骤为关键步，该步目的在于控制复合材料中铁铝活性位点的数量，所得样品ICP测试，铝单原子负载量约为1wt％，铁单原子负载量约0.8wt％。
实施例5 ADD-Fe-Al催化剂用于热催化苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实例反应式为：
在20ml聚四氟乙烯高温高压反应釜内衬中依次加入2mmol的苯乙烯和20mg的ADD-Fe-Al催化剂，32mg的四丁基溴化铵助催化剂，以及4mmol的70％叔丁基过氧化氢癸烷溶液，将内衬放入高温高压反应釜中，将反应釜密封并安装完气路及温度气压传感器，冲入CO2气体并派出空气后，保持气压为0.5MPa，设定反应温度为70℃，反应时间为8h，反应装置就组装就绪。反应结束后使用气象色谱仪表征反应产率及选择性。测试结果为产物选择性90％，产率为96％。
图12为ADD-Fe-Al在70℃条件下CO2和苯乙烯，叔丁基过氧化氢反应的循环性能图。
实施例6 ADD-Fe-Al催化剂用于热催化4-氟苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实施例的反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：反应底物为4-氟苯乙烯，反应时间为10h，其他条件不变，得到的产物选择性及转化率分别为77％和92％。
实施例7 ADD-Fe-Al催化剂用于热催化4-氯苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实施例的反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：反应底物为4-氯苯乙烯，反应时间为10h，其他条件不变，得到的产物选择性及转化率分别为81％和91％。
实施例8 ADD-Fe-Al催化剂用于热催化4-甲基苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实施例的反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：反应底物为4-甲基苯乙烯，反应时间为10h，其他条件不变，得到的产物选择性及转化率分别为92％和97％。
实施例9 ADD-Fe-Al催化剂用于热催化4-三氟甲基苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实施例的反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：反应底物为4-三氟甲基苯乙烯，反应时间为12h，其他条件不变，得到的产物选择性及转化率分别为80％和92％。
实施例10 ADD-Fe-Al催化剂用于热催化α-苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实施例的反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：反应底物为α-苯乙烯，反应时间为12h，其他条件不变，得到的产物选择性及转化率分别为86％和94％。
请参阅图11所示，ADD-Fe-Al在70℃条件下催化反应的性能，图11所示为实施例5-10中，所述ADD-Fe-Al催化剂催化六种不同烯烃时的转化率及选择性比较图。
对比例1 AD-Fe催化剂(实施例3制备)用于热催化苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实例反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：得到的产物选择性及转化率分别为66％和62％。
对比例2 AD-Al催化剂(实施例2制备)用于热催化苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实例反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：得到的产物选择性及转化率分别为74％和73％。
对比例3 AD-Fe催化剂(实施例3制备)、AD-Al催化剂(实施例2制备)混合(质量比4∶1，总质量100mg，即Fe，Al投加量与实施例5中ADD-Fe-Al一样)用于热催化苯乙烯串联反应合成环状碳酸酯
本实例反应式为：
本实施例与实施例5相比，区别在于：得到的产物选择性及转化率分别为78％和76％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (26)
1.一种负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料的制备方法，其特征在于包括：
使包含2-氨基对苯二甲酸、铝源、铁源和溶剂的第一混合反应体系反应，制得碳材料前驱体；
以及，对所述碳材料前驱体进行煅烧、碱刻蚀处理，制得负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将2-氨基对苯二甲酸与溶剂混合形成2-氨基对苯二甲酸溶液；
将铝源、铁源分批次于110~140℃加至所述2-氨基对苯二甲酸溶液中反应8~12h，再经洗涤干燥处理，制得所述碳材料前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源选自氯化铝或硝酸铝。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁源选自氯化铁或硝酸铁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源与铁源的摩尔比为3~5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为400~500:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将铝源、铁源分6~7次添加至所述2-氨基对苯二甲酸溶液中，且每次加入的铝源、铁源的比例相同。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：分批次添加铝源、铁源的每次间隔时间为10~30min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：添加铝源、铁源后的加热反应的时间为8~12h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：使所述碳材料前驱体于550℃~600℃煅烧1~3h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将煅烧处理所获产物置于碱溶液中刻蚀处理12~24h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液的浓度为0.1~2.0mol/L。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理所获产物与碱溶液的质量体积比为100~500mg：100ml。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液中的碱性物质选自氢氧化钠或氢氧化钾。
16.由权利要求1-15中任一项所述制备方法制得的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料，其特征在于：所述负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料中的铝单原子、铁单原子均以单原子状态均匀分散于所述复合碳材料中。
17.根据权利要求16所述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料，其特征在于：所述复合碳材料中铝单原子的含量为1~4wt%。
18.根据权利要求16所述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料，其特征在于：所述复合碳材料中铁单原子的含量为0.8~1wt%。
19.根据权利要求16所述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料，其特征在于：所述复合碳材料中铝与氧形成AlO4的配位结构，铁与氮和氧形成FeN4O2的配位结构。
20.权利要求16-19中任一项所述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料于制备环状碳酸酯中的应用。
21.一种热催化合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于包括权利要求16-19中任一项所述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料。
22.一种热催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于包括：
在加热条件下，向包含环氧烯烃、催化剂、助催化剂和氧化剂的第二混合反应体系通入二氧化碳，并于CO2压力为0.5~1MPa，温度为50~80℃的条件下搅拌进行串联反应8~14h，制得环状碳酸酯；
其中，所述催化剂为权利要求16-19中任一项所述的负载铝单原子和铁单原子的复合碳材料或权利要求21所述的热催化合成环状碳酸酯的催化剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述环氧烯烃选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、α-苯乙烯、4-氯苯乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述助催化剂选自四丁基溴化铵。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述环氧烯烃、氧化剂、催化剂与助催化剂用量比为2mmol:4~5mmol:20~50mg:0.1mmol。
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Non-Patent Citations (2)
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| Double-shell microcapsules with spatially arranged Au nanoparticles and single Zn atoms for tandem synthesis of cyclic carbonates;Yueming Hou 等;《Nanoscale》;第13卷;18695 * |
| Improving the Catalytic Activity of Carbon-Supported Single Atom Catalysts by Polynary Metal or Heteroatom Doping;Mengmeng Fan 等;《Small》;1906782 * |
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