CN114588943B - 负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料、制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料、制法及应用。所述制法包括：提供包含1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴化盐、1，2‑二乙烯基苯、偶氮二异丁氰和溶剂的第一溶液；使铝源与对苯二甲酸类化合物发生水热反应，制得多孔碳前驱体；对所述多孔碳前驱体进行煅烧、刻蚀处理，制得负载铝单原子的含氧多孔碳材料；以及，使包含所述负载铝单原子的含氧多孔碳材料与第一溶液的第一混合反应体系进行加热反应，制得负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。本发明中负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的制备方法简单，材料结构稳定，催化反应中无需添加溶剂和助催化剂，可以重复使用5次以上，是一类稳定、高效、环保的非均相催化剂。

Description

负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料、制法及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料、制法及应用。
背景技术
众所周知，二氧化碳等温室气体的大量排放是导致全球变暖与环境恶化的主要原因之一，尽管人们正在努力通过提高化石能源的使用效率、增加可再生能源供应份额等手段减少二氧化碳的排放，但是二氧化碳的捕获与转化(CCC)是解决碳排放问题的最有前景的策略之一。二氧化碳可以作为C1原料用于制备多种具有高附加值的化工产品。在所有二氧化碳固定策略中，具有100％原子利用率以及产品用途多样性特点的二氧化碳与环氧化合物的环加成反应受到很大的关注。目前已经开发出了多种用于促进二氧化碳和环氧化合物的环加成反应的均相和非均相催化剂。一般来说，均相催化剂具有较高的催化活性，但在反应体系中不易分离，异相催化剂虽然能够很好的分离和循环，但催化效率较低。因此开发具有优异催化性能且易分离回收特点的高效异相催化剂是非常有必要的。目前，大多用于催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应的催化剂由于受到Lewis酸碱活性位点不足等限制，往往需要在较高的温度、压力以及助催化剂(四丁基溴化铵)的协助下进行。离子液体因其具有稳定性高、不易挥发、溶解性好、功能可调等优点被广泛用于二氧化碳捕集与转化，但离子液体不易分离与回收的弊端限制了其应用和发展。将离子液体聚合形成聚离子液体，虽然能实现回收，但聚合物有限的比表面积会显著降低可接触的活性位点的数量。多孔碳是一种具有高比表面积的材料，将聚离子液体与多孔碳材料复合，可有效保留其可接触的活性位点的数量。然而将聚离子液体与多孔碳复合直接用二氧化碳的环加成催化反应时，由于其活性位类型单一，依旧较难实现二氧化碳在温和条件下的催化转化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料、制法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的制备方法，其包括：
提供包含1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐、1，2-二乙烯基苯、偶氮二异丁氰和溶剂的第一溶液；
使铝源与对苯二甲酸类化合物发生水热反应，制得多孔碳前驱体；
对所述多孔碳前驱体进行煅烧、刻蚀处理，制得负载铝单原子的含氧多孔碳材料；
以及，使包含所述负载铝单原子的含氧多孔碳材料与第一溶液的第一混合反应体系进行加热反应，制得负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料，所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中的铝单原子和聚咪唑基离子液体分散于所含孔洞中；所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的铝是以单原子状态均匀分散的；所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的铝与氧形成AlO5的配位结构。
本发明实施例还提供了前述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料于催化二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应中的用途。
本发明实施例还提供了一种用于环加成反应的催化剂，其包含前述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，其包括：在加热条件下，向包含环氧化合物、催化剂的第二混合反应体系通入二氧化碳，并于常压搅拌进行环加成反应，制得环状碳酸酯；所述催化剂为前述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料或用于环加成反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的制备方法简单，复合结构稳定，可以重复使用5次以上，催化剂活性基本不变，是一类稳定、高效、环保的非均相催化剂；
(2)本发明制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中负载的聚咪唑基离子液体有两个方面的作用，一是具溴负离子可辅助环氧化合物的开环；二是聚咪唑基离子液体对二氧化碳有很好的吸附活化作用，很好地促进了催化反应的进行；
(3)本发明制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中，聚咪唑基离子液体是聚合在负载铝单原子的含氧多孔碳孔洞中的，催化反应时孔洞中的单原子铝和聚离子液体分别吸附活化环氧化合物和二氧化碳，这使得反应物能够在空间上更容易发生接触，进而促进催化反应的进行；
(4)本发明中的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料具有优异的热催化性能，能够在无溶剂、无助催化剂条件下，高效催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的XRD图；
图2是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的TEM图；
图4是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的球差矫正透射图；
图5是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的同步辐射测试结果图；
图6是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的BET图；
图7是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的孔径分布图；
图8是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的CO2-TPD图；
图9是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的拉曼图；
图10是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的傅里叶变换红外图；
图11是本发明实施例2制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的热重图；
图12是本发明实施例4中CO2和环氧氯丙烷反应性能图；
图13是本发明实施例4中CO2和环氧氯丙烷反应的循环性能图；
图14是本发明对比例1中CO2和环氧氯丙烷反应性能图；
图15是本发明对比例2中CO2和环氧氯丙烷反应性能图；
图16是本发明实施例4-7中CO2和四种环氧化合物反应产率大于90％时的反应速率比较图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的制备方法包括：
提供包含1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐、1，2-二乙烯基苯、偶氮二异丁氰和溶剂的第一溶液；
使铝源与对苯二甲酸类化合物发生水热反应，制得多孔碳前驱体；
对所述多孔碳前驱体进行煅烧、刻蚀处理，制得负载铝单原子的含氧多孔碳材料；
以及，使包含所述负载铝单原子的含氧多孔碳材料与第一溶液的第一混合反应体系进行加热反应，制得负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：使铝源、对苯二甲酸类化合物与水混合，并于180℃～220℃发生水热反应2～3天，之后经乙醇回流处理，制得所述多孔碳前驱体。
进一步地，所述乙醇回流的次数为两次，每次12h。
进一步地，所述水热反应的温度为220℃，反应时间为3天。
进一步地，所述铝源包括硝酸铝(例如九水硝酸铝)、氯化铝、硫酸铝中的任意一种或两种以上的组合，且不限此。
进一步地，所述对苯二甲酸类化合物包括对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限此。
进一步地，所述铝源与对苯二甲酸类化合物的摩尔比为2～3∶1。
进一步地，所述对苯二甲酸类化合物与水的摩尔比为1∶150～180。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述多孔碳前驱体于700℃～800℃煅烧2～4h。
进一步地，所述煅烧处理的温度为800℃，时间为2h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述煅烧处理所获产物与碱性溶液混合刻蚀处理12～24h，其中所述碱性溶液包括碱性物质、水和乙醇。
进一步地，所述刻蚀处理的时间为24h。
进一步地，所述碱性溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，优选为0.5mol/L。
进一步地，所述碱性物质、水与乙醇的用量比为0.05～0.1mmol∶90mL∶10mL。
进一步地，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，使所述第一混合反应体系于70℃～80℃进行加热反应16～24h，制得所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛，且不限于此。
进一步地，所述加热反应的温度为70℃，时间为24h。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述负载铝单原子的含氧多孔碳材料与第一溶液混合并进行超声、抽真空处理，形成所述第一混合反应体系。
在一些优选实施方案中，所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐、1，2-二乙烯基苯与偶氮二异丁氰的摩尔比为25～30∶25∶1。
进一步地，所述溶剂与偶氮二异丁氰的摩尔比为400～450∶1。
进一步地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐与负载铝单原子的含氧多孔碳材料的质量比为0.5～1∶1。
在一些更为具体地实施方案中，所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的制备方法包括：
(1)使用硝酸铝和对苯二甲酸先经过高温水热反应，再乙醇回流获得多孔碳前驱体；
(2)将前驱体在氩气条件下高温煅烧，再用氢氧化钠碱溶液浸泡刻蚀后，洗涤干燥获得负载铝单原子的含氧多孔碳材料(记为Al-O-C)；
(3)将咪唑基离子液体单体与偶氮二异丁氰混合在乙醇溶液中，其中所述咪唑基离子液体单体包括1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐(记为VEIMBr)和1，2-二乙烯基苯(记为DVB)；然后在溶液中加入Al-O-C，经过抽真空和超声后，在氮气环境下加热反应合成负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料(记为PILs@Al-O-C)。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料，所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中的铝单原子和聚咪唑基离子液体分散于所含孔洞中；所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的铝是以单原子状态均匀分散的；所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的铝与氧形成AlO5的配位结构。
进一步地，所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中铝单原子含量为3～6wt％。
进一步地，所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中聚咪唑基离子液体含量为30～40wt％。
本发明合成的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料结构上是稳定的，通过实验表征测试方法验证了本发明的材料中铝与氧的配位环境，是形成AlO5的配位结构，并且Al在本发明材材料中是以单原子状态均匀分散的，同时也验证了聚离子液体大部分是在材料孔道中存在，且是部分填充孔道的。本发明中负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的这种结构可以构建多功能的复合催化剂，即单原子Al作为Lewis酸位点，吸附活化环氧化合物，而负载的聚离子液体具有吸附活化CO2的作用，其中存在的卤素Br离子攻击环氧化合物中空间位阻较小的C-O键，促进开环反应。由于这种聚咪唑基离子液体是一种聚合物盐，又被限域在孔道中，所以一般情况下Br离子不会完全游离到孔外而损失，因此本发明的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料才能稳定且能够重复使用。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料于催化二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应中的用途。
进一步地，所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料在无溶剂、无助催化剂条件下热催化合成环状碳酸酯中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于环加成反应的催化剂，其包含前述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，其包括：在加热条件下，向包含环氧化合物、催化剂的第二混合反应体系通入二氧化碳，并于常压搅拌进行环加成反应，制得环状碳酸酯；所述催化剂为前述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料或用于环加成反应的催化剂。
在一些优选实施方案中，所述环氧化合物包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、环氧丙基苯基醚、氧化苯乙烯中的任意一种，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述环氧化合物与催化剂的用量比为20mmol∶70mg～74mg。
在一些优选实施方案中，所述环加成反应的温度为65～110℃。
在一些优选实施方案中，所述常压搅拌的时间为15～72h。
在一些更为具体的实施方案中，所述催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法包括：取环氧化合物和催化剂于反应器中，接入二氧化碳气球，密封、抽气，在加热条件下常压搅拌36-72h；所述催化剂前述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料或用于环加成反应的催化剂；所述加热温度为60-110℃；CO2气体压力为1个大气压。
其中，所述催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应通式如下：
进一步地，所述环氧化合物可以包括环氧溴丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油、环氧丙基苯基醚中的任意一种，但不限于此。
进一步地，所述环氧化合物、催化剂的用量比例为20mmol∶50mg～74mg。
该反应的反应机理在于：在负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中，单分散的Al位点作为吸附活化环氧化合物的位点；负载的聚咪唑基离子液体作为吸附活化二氧化碳的位点，其中的溴负离子会进攻环氧化合物中空间位阻小的C原子，加快环氧底物的开环；之后被活化的二氧化碳与开环中间体发生反应，进而生成环状碳酸酯。由此可见本发明的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料，可以通过多功能协同作用在无溶剂、无助催化的条件下高效催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
负载铝单原子的含氧多孔碳材料的合成：
将35mmol的九水硝酸铝和17mmol的对苯二甲酸加入到2.78mol去离子水中，再装入100mL容量的高压水热反应釜，在220℃条件下反应3天，之后自然冷却至室温，然后用乙醇洗涤一次获得白色沉淀物，再将所有白色沉淀物置于500mL圆底烧瓶中，加入250mL无水乙醇，在80℃油浴锅中回流12h，重复回流两次，该步回流处理主要目的在于尽可能的除去未反应的对苯二甲酸，以避免对后续合成处理造成影响。回流结束后，用乙醇洗涤离心两次，再60℃真空干燥过夜，即获得多孔碳前驱体。然后煅烧处理，取适量前驱体置于瓷舟中，用管式炉800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后取出黑色粉末，最后将黑色粉末用氢氧化钠溶液刻蚀，按体积比，去离子水∶无水乙醇＝9∶1，配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液，取200mg黑色粉末置于10mL氢氧化钠溶液中，搅拌12h后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤两次后，真空60℃过夜干燥即可获得负载铝单原子的含氧多孔碳材料(记为：Al-O-C)。其中碱刻蚀步骤为关键步，该步目的在于将黑色粉末中可能存在的Al氧化物或者金属颗粒除去。
实施例2
首先将0.48mmol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐，0.4mmol的1，2-二乙烯基苯和0.016mmol的偶氮二异丁氰置于圆底烧瓶中用7.2mmol的无水乙醇溶解，然后再加入100mg实施例1中的Al-O-C，接着接上Ar气球，再用循环水真空泵排除烧瓶中的空气，在将烧瓶超声，直至溶液全部浸润Al-O-C为止，最后再次用水泵抽真空排气，直至混合物中没有气泡冒出为止。上述超声和抽气步骤为合成关键步骤，目的在于使得反应物溶液能够进入Al-O-C孔道中，之后加热反应时能够在孔道中聚合形成复合结构。最后将烧瓶置于70℃油浴锅中反应24h，期间用循环水真空泵抽气三次。反应结束后用乙醇洗涤三次后真空干燥，最终获得负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料(记为：PILs@Al-O-C复合催化剂)。
以下，本案发明人以实施例2所获合成的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料为例，对其进行了各项性能的表征，结果如下：
所述PILs@Al-O-C复合催化剂的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，TEM图如图3所示；所述PILs@Al-O-C复合催化剂的球差矫正透射图如图4所示，同步辐射测试结果图如图5所示；所述PILs@Al-O-C复合催化剂和Al-O-C的BET对比图如图6所示，孔径分布对比图如图7所示，CO2-TPD对比图如图8所示，拉曼对比图如图9所示，傅里叶变换红外对比图如图10所示，热重对比图如图11所示。
实施例3
首先将0.48mmol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐，0.4mmol的1，2-二乙烯基苯和0.016mmol的偶氮二异丁氰置于圆底烧瓶中用7.2mmol的无水乙醇溶解，然后再加入100mg含氧多孔碳，接着接上Ar气球，再用循环水真空泵排除烧瓶中的空气，在将烧瓶超声，直至溶液全部浸润含氧多孔碳为止，最后再次用水泵抽真空排气，直至混合物中没有气泡冒出为止。上述超声和抽气步骤为合成关键步骤，目的在于使得反应物溶液能够进入含氧多孔碳孔道中，之后加热反应时能够在孔道中聚合形成复合结构。最后将烧瓶置于70℃油浴锅中反应24h，期间用循环水真空泵抽气三次。反应结束后用乙醇洗涤三次后真空干燥，最终获得负载离子液体的含氧多孔碳材料(记为：PILs@O-C复合催化剂)。
实施例4
实施例2中制备的PILs@Al-O-C复合催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，反应式为：
在10mL圆底烧瓶中依次加入20mmol的环氧氯丙烷和74mg的PILs@Al-O-C复合催化剂，再用三通阀接入二氧化碳气球，然后用循环水真空泵抽气3次，排除空气干扰，则反应装置就组装就绪。最后用油浴锅在80℃条件下反应36h，期间不定时给CO2气球补气，保证CO2气体充足，反应结束后使用气象色谱仪表征反应产率。测试结果为产物选择性大于99％，产率为91％。
图12为PILs@Al-O-C复合催化剂在80℃条件下催化CO2和环氧氯丙烷反应的性能曲线图，图13所示为PILs@Al-O-C复合催化剂在80℃条件下催化CO2和环氧氯丙烷反应的性能循环图。
对比例1
实施例1中制备的负载铝单原子含氧多孔碳材料(记为：Al-O-C)用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，反应式为：
在10mL圆底烧瓶中依次加入20mmol的环氧氯丙烷和74mg的Al-O-C催化剂，再用三通阀接入二氧化碳气球，然后用循环水真空泵抽气3次，排除空气干扰，则反应装置就组装就绪。最后用油浴锅在80℃条件下反应36h，期间不定时给CO2气球补气，保证CO2气体充足，反应结束后使用气象色谱仪表征反应产率。测试结果为产物选择性大于99％，产率为4.5％。
图14为Al-O-C催化剂在80℃条件下催化CO2和环氧氯丙烷反应的性能曲线图。
对比例2
实施例3中制备的负载离子液体的含氧多孔碳材料(记为：PILs@O-C复合催化剂)用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，反应式为：
在10mL圆底烧瓶中依次加入20mmol的环氧氯丙烷和74mg的PILs@O-C催化剂，再用三通阀接入二氧化碳气球，然后用循环水真空泵抽气3次，排除空气干扰，则反应装置就组装就绪。最后用油浴锅在80℃条件下反应36h，期间不定时给CO2气球补气，保证CO2气体充足，反应结束后使用气象色谱仪表征反应产率。测试结果为产物选择性大于99％，产率为54％。
图15为PILs@O-C复合催化剂在80℃条件下催化CO2和环氧氯丙烷反应的性能曲线图。
实施例5
实施例2中制备的PILs@Al-O-C复合催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，反应式为：
本实施例与实施例4相比，区别在于：反应底物为环氧溴丙烷，其他条件不变，得到的产物产率为95％。
实施例6
实施例2中制备的PILs@Al-O-C复合催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，反应式为：
本实施例与实施例4相比，区别在于：反应底物为缩水甘油，反应时间为15h，其他条件不变，得到的产物产率为99％。
实施例7
实施例2中制备的PILs@Al-O-C复合催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯，反应式为：
本实施例与实施例4相比，区别在于：反应底物为环氧丙基苯基醚，反应温度为110℃，反应时间为72h，其他条件不变，得到的产物产率为91％。
以上实施例4-7中，所述PILs@Al-O-C复合催化剂催化四种不同环氧底物产率大于90％时的反应速率比较图如图16所示。
实施例8
将35mmol的九水硝酸铝和17.5mmol的对苯二甲酸加入到2.625mol去离子水中，再装入100mL容量的高压水热反应釜，在180℃条件下反应3天，之后自然冷却至室温，然后用乙醇洗涤一次获得白色沉淀物，再将所有白色沉淀物置于500mL圆底烧瓶中，加入250mL无水乙醇，在80℃油浴锅中回流12h，重复回流两次，该步回流处理主要目的在于尽可能的除去未反应的对苯二甲酸，以避免对后续合成处理造成影响。回流结束后，用乙醇洗涤离心两次，再60℃真空干燥过夜，即获得多孔碳前驱体。然后煅烧处理，取适量前驱体置于瓷舟中，用管式炉750℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后取出黑色粉末，最后将黑色粉末用氢氧化钠溶液刻蚀，按体积比，去离子水∶无水乙醇＝9∶1，配制0.6mol/L的氢氧化钠溶液，取200mg黑色粉末置于10mL氢氧化钠溶液中，搅拌24h后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤两次后，真空60℃过夜干燥即可获得负载铝单原子的含氧多孔碳材料(记为：Al-O-C)。
将0.4mmol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐，0.4mmol的1，2-二乙烯基苯和0.016mmol的偶氮二异丁氰置于圆底烧瓶中用6.4mmol的无水乙醇溶解，然后再加入81mg实施例7中的Al-O-C，接着接上Ar气球，再用循环水真空泵排除烧瓶中的空气，在将烧瓶超声，直至溶液全部浸润Al-O-C为止，最后再次用水泵抽真空排气，直至混合物中没有气泡冒出为止。上述超声和抽气步骤为合成关键步骤，目的在于使得反应物溶液能够进入Al-O-C孔道中，之后加热反应时能够在孔道中聚合形成复合结构。最后将烧瓶置于80℃油浴锅中反应16h，期间用循环水真空泵抽气三次。反应结束后用乙醇洗涤三次后真空干燥，最终获得负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料(记为：PILs@Al-O-C复合催化剂)。
实施例9
将35.1mmol的九水硝酸铝和11.7mmol的对苯二甲酸加入到2.106mol去离子水中，再装入100mL容量的高压水热反应釜，在200℃条件下反应2天，之后自然冷却至室温，然后用乙醇洗涤一次获得白色沉淀物，再将所有白色沉淀物置于500mL圆底烧瓶中，加入250mL无水乙醇，在80℃油浴锅中回流12h，重复回流两次，该步回流处理主要目的在于尽可能的除去未反应的对苯二甲酸，以避免对后续合成处理造成影响。回流结束后，用乙醇洗涤离心两次，再60℃真空干燥过夜，即获得多孔碳前驱体。然后煅烧处理，取适量前驱体置于瓷舟中，用管式炉700℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后取出黑色粉末，最后将黑色粉末用氢氧化钠溶液刻蚀，按体积比，去离子水∶无水乙醇＝9∶1，配制1.0mol/L的氢氧化钠溶液，取200mg黑色粉末置于10mL氢氧化钠溶液中，搅拌18h后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤两次后，真空60℃过夜干燥即可获得负载铝单原子的含氧多孔碳材料(记为：Al-O-C)。
将0.45mmol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐，0.4mmol的1，2-二乙烯基苯和0.016mmol的偶氮二异丁氰置于圆底烧瓶中用7.0mmol的无水乙醇溶解，然后再加入183mg实施例8中的Al-O-C，接着接上Ar气球，再用循环水真空泵排除烧瓶中的空气，在将烧瓶超声，直至溶液全部浸润Al-O-C为止，最后再次用水泵抽真空排气，直至混合物中没有气泡冒出为止。上述超声和抽气步骤为合成关键步骤，目的在于使得反应物溶液能够进入Al-O-C孔道中，之后加热反应时能够在孔道中聚合形成复合结构。最后将烧瓶置于75℃油浴锅中反应20h，期间用循环水真空泵抽气三次。反应结束后用乙醇洗涤三次后真空干燥，最终获得负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料(记为：PILs@Al-O-C复合催化剂)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：
提供包含1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐、1,2-二乙烯基苯、偶氮二异丁氰和溶剂的第一溶液；
使铝源与对苯二甲酸类化合物发生水热反应，制得多孔碳前驱体；
对所述多孔碳前驱体进行煅烧、碱刻蚀处理，制得负载铝单原子的含氧多孔碳材料；
以及，使包含所述负载铝单原子的含氧多孔碳材料与第一溶液的第一混合反应体系进行加热反应，制得负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：使铝源、对苯二甲酸类化合物与水混合，并于180℃~220℃发生水热反应2~3天，之后经乙醇回流处理，制得所述多孔碳前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸类化合物选自对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铝源与对苯二甲酸类化合物的摩尔比为2~3:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸类化合物与水的摩尔比为1：150~180。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述多孔碳前驱体于700℃~800℃煅烧2~4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述煅烧处理所获产物与碱性溶液混合刻蚀处理12~24h，其中所述碱性溶液包括碱性物质、水和乙醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液的浓度为0.5~1.0mol/L；所述碱性物质、水与乙醇的用量比为0.05~0.1mmol：90mL：10mL。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在保护性气氛中，使所述第一混合反应体系于70℃~80℃进行加热反应16~24h，制得所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述负载铝单原子的含氧多孔碳材料与第一溶液混合并进行超声、抽真空处理，形成所述第一混合反应体系。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐、1,2-二乙烯基苯与偶氮二异丁氰的摩尔比为25~30：25：1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂与偶氮二异丁氰的摩尔比为400~450：1。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐与负载铝单原子的含氧多孔碳材料的质量比为0.5~1：1。
17.权利要求1-16中任一项所述方法制备的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料，所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中的铝单原子和聚咪唑基离子液体分散于所含孔洞中；所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的铝是以单原子状态均匀分散的；所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料的铝与氧形成AlO5的配位结构。
18.根据权利要求17所述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料，其特征在于：所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中铝单原子含量为3~6wt%；所述负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料中聚咪唑基离子液体含量为30~40wt%。
19.权利要求17或18所述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料于催化二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应中的用途。
20.一种用于环加成反应的催化剂，其特征在于包含权利要求17或18所述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料。
21.一种催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，其特征在于包括：在加热条件下，向包含环氧化合物、催化剂的第二混合反应体系通入二氧化碳，并于常压搅拌进行环加成反应，制得环状碳酸酯；所述催化剂为权利要求17或18所述的负载铝单原子和离子液体的含氧多孔碳材料或权利要求20所述的用于环加成反应的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述环氧化合物选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、环氧丙基苯基醚、氧化苯乙烯中的任意一种。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述环氧化合物与催化剂的用量比为20mmol：70mg~74mg。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述环加成反应的温度为65~110℃。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述常压搅拌的时间为15~72h。
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