CN102211031A - 用于有机硅单体合成的铜(ⅰ)基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于有机硅单体合成的铜(Ⅰ)基催化剂制备方法，属于化工技术领域。本技术包括以下步骤：(1)将铜(Ⅱ)盐溶解于溶液A中；(2)加入晶体生长抑制剂充分搅拌，再加入含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，将料液转移入耐压耐腐蚀反应釜中；(3)封釜，加热至50-300℃，反应时间0.5-48小时；(4)得到的沉淀物冷却后过滤，用常规方法洗涤、干燥后即得形状规则的目标产品铜(Ⅰ)基催化剂。本发明的制备工艺简单，易于控制，无有害气体、废液排放。采用本发明制备的铜(Ⅰ)基催化剂用于有机硅单体的合成，可有效提高产物的选择性及硅粉的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及铜(I)基催化剂的制备方法，特别是用于有机硅单体合成的铜(I)基催化剂的制备方法。
背景技术
有机硅单体是指含有Si-C键、且在硅原子上至少结合一个有机基团的化合物，主要包括：甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。其中甲基氯硅烷(包括一甲基、二甲基、三甲基氯硅烷)最为重要。作为工业上广泛使用的有机硅材料是指含有O-Si-O主链、并在Si原子上结合至少一个有机基团的高分子聚合物的总称，通常由有机硅单体(如甲基氯硅烷)水解制备。有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料，是整个有机硅行业的基础。
迄今为止，有机硅单体仍普遍采用E.G.Rochow于1940年所发明的直接法大规模合成。在Rochow直接法中，元素Si和卤代烃(如CH3Cl)在铜基催化剂的作用下发生反应，直接合成各种有机硅单体(如甲基氯硅烷)。
合成有机硅单体所用铜基催化剂主要分为三类：(1)金属铜或硅铜合金；(2)铜-氧化亚铜-氧化铜(Cu-Cu2O-CuO)组合物；(3)氯化亚铜。其中氯化亚铜催化剂由于在制备过程中相对容易实现、不需要昂贵的设备与较为苛刻的条件而被广泛采用。传统上，制备铜(I)基(氯化亚铜)催化剂的工艺是在搅拌情况下，在Cu2+(CuSO4)和Cl-(NaCl)的混合溶液中加入SO3 2-(Na2SO3)还原，析出CuCl沉淀，然后将沉淀通过酸洗、醇洗、抽滤后，放入真空干燥箱干燥，最后冷却、封装。在此工艺中，反应过程的控制普遍通过对反应条件的调节来实现，这样的反应条件包括：温度、SO3 2-的浓度、Cu2+和Cl-的浓度、各离子之间的浓度比值等。然而在以8O3 2-作为还原剂的前提下，仅仅通过改变所述反应条件并不能令人满意。要想获得较为理想的氯化亚铜催化剂，有必要针对这一看似简单的反应过程采用更为有效的处理方法。
CN200410009467.9报道了一种用于有机硅单体合成的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述方法的特征是：在采用8O3 2-还原Cu2+和Cl-的混合溶液的反应步骤中，通过加入分散剂来控制最终生成的氯化亚铜的粒度和形貌，所述分散剂包括阴离子分散剂(硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸醋盐)、阳离子分散剂(季胺盐、胺盐)、两性分散剂(氨基酸型、内胺盐型)以及非离子分散剂(聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型)。
CN200510090478.9报道了一种高分散性硅-铜触体的制备方法。所述方法在采用8O3 2-还原Cu2+和Cl-的混合溶液制备氯化亚铜的反应过程中引入硅粉，使 氯化亚铜以硅粉为晶核或结晶表面，在硅粉表面均匀分散，从而制得高分散性硅-铜触体。
此外，人们还通过采用催化剂后处理技术(如超声处理、球磨机处理等分散技术)以求获得更高活性的催化剂。然而这些后处理技术一般都需要在有机溶剂中进行，最后还要去除有机溶剂，使得催化剂制备流程延长，操作繁琐，能耗大。
众所周知的是，合成有机硅单体所用催化剂活性的高低，取决于催化剂晶粒的表面形貌、表面基团以及粒度分布。因此，有必要针对现有工艺进行改进，寻找一种更为方便、有效的方法，从而制备出具有一定形状和粒度分布的高活性铜(I)基催化剂，以提高有机硅单体的生产效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简单的化学溶液水热法一步合成尺寸和形貌均一的氯化亚铜和/或氧化亚铜作为有机硅单体合成的铜(I)基催化剂的制备方法。
本发明的原理为：在二价铜盐溶液中，当溶液中含有Cl-时，二价铜离子在还原剂如含醛基、醇基或者醇糖基的物质的作用下，被还原为一价的铜离子，进而生成CuCl：
若溶液中有碱存在时，CuCl又能与碱反应生成Cu2O。
2CuCl+2OH-→Cu2O+2Cl-+H2O (2)
本发明所采用的技术方案如下：用于有机硅单体合成的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征是：(1)将铜(II)盐溶解于溶液A中；(2)加入晶体生长抑制剂后，充分搅拌，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，将料液转移入耐压耐腐蚀反应釜；(3)封釜，加热至50-300℃，反应时间0.5-48小时；(4)得到沉淀物，冷却后过滤，用常规方法洗涤所述的沉淀物，干燥后即得到形状规则的目标产品铜(I)基催化剂。本发明的有益效果如下：本发明在铜(I)基催化剂的制备工艺中，利用含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，料液及还原剂在密闭反应釜中直接进行水热还原反应，一步生成铜(I)基催化剂目标产品，制备工艺简单，易于控制，节水节能，无有害气体、废液排放。本发明可直接得到分散且结晶良好的粉体，避免了可能形成的粉体硬团聚，而且水热过程中可通过实验条件的调节来控制颗粒的晶体结构、粒径、结晶形态与晶粒纯度。
具体实施方式
下面参照附图并结合实施例对本发明的方法作进一步详细描述。但并不由此而限定本发明的保护范围。
实施例1
将250g硫酸铜(CuSO4·5H2O，以下实施例中均相同)和58.5g氯化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，然后加入还原剂葡萄糖18g，密闭加热至120℃，水热还原反应7小时，生成氯化亚铜晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤所述的滤出物，于70℃下真空干燥，得到目标产品氯化亚铜晶体80g。
实施例2
将250g硫酸铜和58.5g氯化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，然后加入还原剂葡萄糖30g，密闭加热至140℃，水热还原反应7小时，生成氯化亚铜晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤所述的滤出物，于70℃下真空干燥，得到目标产品氯化亚铜晶体85g。
实施例3
将250g硫酸铜和64g氯化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，然后加入还原剂葡萄糖36g，密闭加热至140℃，水热还原反应8小时，生成氯化亚铜晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤所述的滤出物，于70℃下真空干燥，得到目标产品氯化亚铜晶体86g。
实施例4
将250g硫酸铜、58.5g氯化钠和40g氢氧化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，然后加入一定量聚乙二醇和还原剂葡萄糖30g，密闭加热至140℃，水热还原反应8小时，生成的晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤所述的滤出物，于80℃下真空干燥，得到目标产品氧化亚铜晶体58g。
实施例5
将250g硫酸铜、64g氯化钠和44g氢氧化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，然后加入一定量聚乙二醇和还原剂葡萄糖36g，密闭加热至140℃，水热还原反应8小时，生成的晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤所述的滤出物，于80℃下真空干燥，得到目标产品氧化亚铜晶体62g。
实施例6
将250g硫酸铜、64g氯化钠和50g氢氧化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，然后加入一定量聚乙二醇和还原剂葡萄糖40g，密闭加热至160℃，水热还原反应10小时，生成的晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤所述的滤出物，于80℃下真空干燥，得到目标产品氧化亚铜晶体66g。
Claims (12)
1.用于有机硅单体合成的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)将铜(II)盐溶解于溶液A中；
(2)加入晶体生长抑制剂后，充分搅拌，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，将料液转移入耐压耐腐蚀反应釜；
(3)封釜，加热至50-300℃，反应时间0.5-48小时；
(4)得到沉淀物，冷却后过滤，用常规方法洗涤所述的沉淀物，干燥后即得到形状规则的目标产品铜(I)基催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：料液中的铜(II)盐为水溶性铜盐如氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜或有机铜盐等二价铜盐。
3.根据权利要求1所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：溶液A为水溶性氯化物如氯化钠或氯化钾等，或者为水溶性氯化物与碱液如氢氧化钠或氢氧化钾等的混合物。
4.根据权利要求1所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：晶体生长抑制剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷铜及其衍生物、聚乙二醇、葡萄糖等。
5.根据权利要求1所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：还原剂含醛基、醇基或者醇糖基的物质为醛类、醇类以及糖类、淀粉和纤维素等物质。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂含醛基、醇基或者醇糖基的物质物质的量是所述料液中的铜(II)离子物质的量的1/10-2倍。
7.根据权利要求1或2所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：在所述由铜(II)盐和溶液A混合的料液中，含氯盐的物质的量是铜(II)盐的物质的量的1-3倍。
8.根据权利要求1或3所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：在所述由铜(II)盐和溶液A混合的料液中，碱的物质的量是铜(II)盐的物质的量的1-3倍。
9.根据权利要求1、2或4所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：反应的最佳温度范围为50-300℃。
10.根据权利要求1、3或4所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：反应的最佳温度范围为50-300℃。
11.根据权利要求1、2、3或4所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：反应的最佳反应时间范围为0.5-48小时。
12.根据权利要求1、2、3、4或5所述的铜(I)基催化剂的制备方法，其特征在于：目标产品铜(I)基催化剂为菱形的氯化亚铜或者棒状和/或针状的氧化亚铜。
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