CN104028286A - 铜基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜基催化剂的制备方法，步骤如下：将铜(Ⅱ)盐溶解于水溶性氯化物或者为水溶性氯化物与碱液的混合物中；加入晶体生长抑制剂后，在温度为20～40℃下,转速为500～1000r/min,搅拌时间为30～60min，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，加入的铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，加热至50～300℃，反应0.5～48h；冷却后过滤得沉淀物，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，干燥后即得到形状规则的铜基催化剂。本发明制备工艺简单，易于控制，节水节能，无有害气体、废液排放，直接得到铜活性组分分散良好的粉体，避免了可能形成的粉体硬团聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种铜基催化剂的制备方法。
背景技术
活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和比表面积很大的吸附材料。活性炭的制备原料主要分为两大类：植物类和矿物类。植物类主要包括：木材、椰壳、杏核等；矿物类包括：煤、石油焦、合成树脂等。活性炭的一般制备方法主要经过炭化和活化两步。炭化的目的是得到适宜于活化的初始空隙以及具有一定机械强度的炭化料，目前一般炭化方法则是在氮气保护下进行加热处理，由于炭化时间长炭化温度较高，所以对能量消耗很大。活化步骤是制备活性炭的关键步骤，活化方法分为两类：物理活化和化学活化。物理活化是指利用水蒸气、二氧化碳等氧化性气体与含碳材料内部的碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔形成的丰富的微孔；化学活化是通过化学试剂镶嵌入炭颗粒内部，进而开创出丰富的微孔。其活化温度相对较低、活化时间短，一般来说只需要几个小时，最常用的活化剂为KOH。
有机硅单体是指含有Si-C键，且在硅原子上至少结合一个有机基团的化合物，主要包括：甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。其中甲基氯硅烷(包括一甲基、二甲基、三甲基氯硅烷)最为重要。作为工业上广泛使用的有机硅材料是指含有O-Si-O主链、并在Si原子上结合至少一个有机基团的高分子聚合物的总称，通常由有机硅单体(如甲基氯硅烷)水解制备。有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料，是整个有机硅行业的基础。
迄今为止，有机硅单体仍普遍采用B.G.Rochow于1940年所发明的直接法大规模合成。在Rochow直接法中，元素Si和卤代烃(如CH3Cl)在铜基催化剂的作用下发生反应，直接合成各种有机硅单体(如甲基氯硅烷)。
合成有机硅单体所用铜基催化剂主要分为三类：①金属铜或硅铜合金；②铜-氧化亚铜-氧化铜(Cu-Cu2O-CuO)组合物；③氯化亚铜。其中氯化亚铜催化剂由于在制备过程中相对容易实现、不需要昂贵的设备与较为苛刻的条件而被广泛采用。传统上，制备铜(I)基(氯化亚铜)催化剂的工艺是在搅拌情况下，在Cu2+(CuSO4)和Cl-(NaCl)的混合溶液中加入SO3 2-(Na2SO3)还原，析出CuCl沉淀，然后将沉淀通过酸洗、醇洗、抽滤后，放入真空干燥箱干燥，最后冷却、封装。在此工艺中，反应过程的控制普遍通过对反应条件的调节来实现，这样的反应条件包括：温度、SO3 2-的浓度、Cu2+和Cl-的浓度、各离子之间的浓度比值等。然而在以SO32-作为还原剂的前提下，仅仅通过改变所述反应条件并不能令人满意。要想获得较为理想的氯化亚铜催化剂，有必要针对这一看似简单的反应过程采用更为有效的处理方法。
CN200410009467.9报道了一种用于有机硅单体合成的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述方法的特征是：在采用SO32-还原Cu2+和C1-的混合溶液的反应步骤中，通过加入分散剂来控制最终生成的氯化亚铜的粒度和形貌，所述分散剂包括阴离子分散剂(硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸醋盐)、阳离子分散剂(季胺盐、胺盐)、两性分散剂(氨基酸型、内胺盐型)以及非离子分散剂(聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型)。
CN200510090478.9报道了一种高分散性硅-铜触体的制备方法。所述方法在采用SO3 2-还原Cu2+和C1-的混合溶液制备氯化亚铜的反应过程中引入硅粉，使氯化亚铜以硅粉为晶核或结晶表面，在硅粉表面均匀分散，从而制得高分散性硅-铜触体。
此外，人们还通过采用催化剂后处理技术(如超声处理、球磨机处理等分散技术)以求获得更高活性的催化剂。然而这些后处理技术一般都需要在有机溶剂中进行，最后还要去除有机溶剂，使得催化剂制备流程延长，操作繁琐，能耗大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜基催化剂的制备方法，反应时间短，提高有机硅单体的生产效率，节水节能，降低能耗；制备工艺简单，方便、有效，易于控制，无有害气体、废液排放，直接得到铜活性组分分散良好的粉体，避免形成的粉体硬团聚。
铜基催化剂的制备方法，步骤如下：
将铜(Ⅱ)盐溶解于水溶性氯化物或者为水溶性氯化物与碱液的混合物中；
(1)加入晶体生长抑制剂后，在温度为20～40℃下,转速为500～1000r/min,搅拌时间为30～60min，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，加入的铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，加热至50～300℃，反应0.5～48h；
(2)冷却后过滤得沉淀物，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，干燥后即得到形状规则的铜基催化剂；
其中，铜基催化剂载体的制备方法，步骤如下：
(1)取粉碎的植物类原料，用混酸在20～80℃温度下，炭化2～12h得到炭化料；
(2)用去离子水将炭化料洗至pH＝7后进行活化的得到活化后的活性炭；
(3)将活化后的活性炭用2mol/L的盐酸进行洗涤，洗至pH＝7，置于烘箱中100-120℃进行烘干得到产品。
还原剂中含醇糖基的物质优选葡糖糖。
料液中的铜(Ⅱ)盐为水溶性铜盐或有机铜盐的二价铜盐。
料液中的铜(Ⅱ)盐为水溶性铜盐，优选氯化铜、溴化铜、硫酸铜或硝酸铜。
水溶性氯化物，优选氯化钠或氯化钾；水溶性氯化物与碱液的混合物中，碱液优选氢氧化钠或氢氧化钾。
晶体生长抑制剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷铜及其衍生物或聚乙二醇中的一种或多种。
晶体生长抑制剂与还原剂的质量比为1:4～2：1，料液与铜基催化剂载体的质量比为2.5：1-1.5：1。料液与铜基催化剂载体的质量比优选2:1。
铜基催化剂载体的制备方法中：
植物类原料粉碎的粒度为200-300目。
植物类原料为酒糟渣和/或核桃壳。
混酸为工业硫酸和硝酸的混酸，浓硫酸和硝酸的混合质量比为10:1～20:1。混酸的质量浓度为大于60％。
混酸与植物类原料的质量比为4～8:1。
活化采用物理活化，物理活化采用的活化剂为二氧化碳和/或水蒸汽，活化温度为800～1000℃，活化时间为12～24h。
活化采用化学活化，化学活化采用的活化剂为氢氧化钾和/或磷酸，活化温度为600～900℃，活化时间1～3h。其中，活化剂与植物类原料的质量比为3-4：1。
料液为加入铜基催化剂载体之前的所有物料的混合。
铜基催化剂的制备方法中：
在二价铜盐溶液中，当溶液中含有Cl-时，二价铜离子在还原剂的作用下，被还原为一价的铜离子，进而生成CuCl：
若溶液中有碱存在时，CuCl又能与碱反应生成Cu2O。
2CuCl+2OH-→Cu2O+2Cl-+H2O (2)。
本发明利用含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，料液及还原剂在密闭反应釜中直接进行水热还原反应，一步生成铜基催化剂。
铜基催化剂为铜(Ⅰ)基催化剂、铜(Ⅱ)基催化剂和铜(Ⅺ)基催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在活性炭的制备工艺中采用浓酸炭化法，提高有机硅单体的生产效率，节水节能，降低了能耗，并且反应时间短；在铜基催化剂的制备工艺中，利用含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，料液及还原剂在密闭反应釜中直接进行水热还原反应，一步生成铜基催化剂，制备工艺简单，易于控制，节水节能，无有害气体、废液排放，本发明可直接得到铜活性组分分散良好的粉体，避免了可能形成的粉体硬团聚。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将250g五水合硫酸铜和58.5g氯化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，在温度为40℃下,转速为500r/min,搅拌时间为60min，然后加入聚乙烯醇和葡萄糖18g,聚乙烯醇和还原剂葡萄糖的质量比为2:1，加入163.25g铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，密闭加热至120℃，水热还原反应7小时，生成氯化亚铜晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，于70℃下真空干燥，得到目标产品氯化亚铜晶体催化剂。
其中，铜基催化剂载体的制备步骤如下：
称取200目的酒糟渣20g，用80g混酸在20℃下炭化2h，浓硫酸与浓硝酸的比例为10:1，炭化后洗至pH＝7，采用化学法活化，活化剂采用KOH,KOH与酒糟渣的质量比为3:1，活化温度为600℃，活化时间1h，洗至pH＝7，用2mol/L的稀盐酸进行洗涤至pH＝7，在100℃的烘箱烘干得到铜基催化剂载体。
实施例2
将250g五水合硫酸铜和58.5g氯化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，在温度为20℃下,转速为1000r/min,搅拌时间为30min，然后加入聚乙二醇和还原剂葡萄糖30g，聚乙二醇和还原剂葡萄糖的质量比为4:3，加入169.25g铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，密闭加热至140℃，水热还原反应7小时，生成氯化亚铜晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，于70℃下真空干燥，得到目标产品氯化亚铜晶体催化剂。
其中，铜基催化剂载体的制备步骤如下：
称取300目的酒糟渣20g，用120g混酸在80℃下炭化12h，浓硫酸与浓硝酸的比例为20:1，炭化后洗至pH＝7，采用物理活化法，活化剂采用CO2,活化温度为800℃，活化时间24h，用2mol/L的稀盐酸进行洗涤至pH＝7，在100℃的烘箱烘干得到铜基催化剂载体。
实施例3
将250g五水合硫酸铜和64g氯化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，在温度为30℃下,转速为800r/min,搅拌时间为40min，然后加入聚乙烯吡咯烷铜和还原剂葡萄糖36g，聚乙烯吡咯烷铜和还原剂葡萄糖的质量比为1:1，加入175g铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，密闭加热至140℃，水热还原反应8小时，生成氯化亚铜晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，于70℃下真空干燥，得到目标产品氯化亚铜晶体催化剂。
其中，铜基催化剂载体的制备步骤如下：
称取250目的酒糟渣20g，用100g混酸在80℃下炭化12h，浓硫酸与浓硝酸的比例为15:1，炭化后洗至pH＝7，采用物理活化法，活化剂采用水蒸气,活化温度为1000℃，活化时间16h，用2mol/L的稀盐酸进行洗涤至pH＝7，在100℃的烘箱烘干得到铜基催化剂载体。
实施例4
将250g五水合硫酸铜、58.5g氯化钠和40g氢氧化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，在温度为25℃下,转速为700r/min,搅拌时间为50min，然后加入聚乙二醇和还原剂葡萄糖共计30g，聚乙二醇和还原剂葡萄糖的质量比为2:1，加入189.25g铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，密闭加热至140℃，水热还原反应8小时，生成的晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，于80℃下真空干燥，得到目标产品氧化亚铜晶体。
其中，铜基催化剂载体的制备步骤如下：
称取300目的酒糟渣20g，用100g混酸在80℃下炭化8h，浓硫酸与浓硝酸的比例为20:1，炭化后洗至pH＝7，采用物理活化法，活化剂采用CO2,活化温度为1000℃，活化时间12h，用2mol/L的稀盐酸进行洗涤至pH＝7，在110℃的烘箱烘干得到铜基催化剂载体。
实施例5
将250g五水合硫酸铜、64g氯化钠和44g氢氧化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，在温度为40℃下,转速为600r/min,搅拌时间为50min，然后加入聚乙二醇和还原剂葡萄糖共计36g，聚乙二醇和还原剂葡萄糖的质量比为3:4，加入197g铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，密闭加热至140℃，水热还原反应8小时，生成的晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，于80℃下真空干燥，得到目标产品氧化亚铜晶体催化剂。
其中，铜基催化剂载体的制备步骤如下：
称取250目的酒糟渣20g，用100g混酸在50℃下炭化126h，浓硫酸与浓硝酸的比例为12:1，炭化后洗至pH＝7，采用化学法活化，活化剂采用KOH,KOH与酒糟渣的质量比为3:1，活化温度为700℃，活化时间2h，洗至pH＝7，用2mol/L的稀盐酸进行洗涤至pH＝7，在120℃的烘箱烘干得到铜基催化剂载体。
实施例6
将250g五水合硫酸铜、64g氯化钠和50g氢氧化钠配成的混合水溶液作为料液，转移入耐压耐腐蚀反应釜中，在温度为30℃下,转速为500r/min,搅拌时间为60min，然后加入聚乙二醇和还原剂葡萄糖共计40g，聚乙二醇和还原剂葡萄糖的质量比为1:4，加入202g铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，密闭加热至160℃，水热还原反应10小时，生成的晶体，冷却后过滤，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，于80℃下真空干燥，得到目标产品氧化亚铜晶体催化剂。
其中，铜基催化剂载体的制备步骤如下：
称取250目的酒糟渣20g，用100g混酸在50℃下炭化126h，浓硫酸与浓硝酸的比例为12:1，炭化后洗至pH＝7，采用化学法活化，活化剂采用KOH,KOH与酒糟渣的质量比为3:1，活化温度为700℃，活化时间2h，洗至pH＝7，用2mol/L的稀盐酸进行洗涤至pH＝7，在120℃的烘箱烘干得到铜基催化剂载体。
Claims (9)
1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将铜(Ⅱ)盐溶解于水溶性氯化物或者为水溶性氯化物与碱液的混合物中；
(2)加入晶体生长抑制剂后，在温度为20～40℃下,转速为500～1000r/min,搅拌时间为30～60min，然后加入含醛基、醇基或者醇糖基的物质作为还原剂，加入铜基催化剂载体，超声波分散后将料液转移入反应釜后封釜，加热至50～300℃，反应0.5～48h；
(3)冷却后过滤得沉淀物，用稀盐酸、乙醇依次洗涤沉淀物，干燥后即得到形状规则的铜基催化剂；
其中，铜基催化剂载体的制备步骤如下：
(1)取粉碎的植物类原料，用混酸在20～80℃温度下，炭化2～12h得到炭化料；
(2)用去离子水将炭化料洗至pH＝7后进行活化得到活化后的活性炭；
(3)将活化后的活性炭用2mol/L的盐酸进行洗涤，洗至pH＝7，置于烘箱中100-120℃进行烘干得到产品。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，料液中的铜(Ⅱ)盐为水溶性铜盐或有机铜盐的二价铜盐。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，晶体生长抑制剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷铜及其衍生物、聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，晶体生长抑制剂、还原剂的质量比为1:4～2：1，料液与铜基催化剂载体的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，铜基催化剂载体中，植物类原料为酒糟渣和/或核桃壳。
6.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，铜基催化剂载体中，混酸为工业硫酸和硝酸的混酸，浓硫酸和硝酸的混合质量比为10:1～20:1。
7.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，铜基催化剂载体中，混酸与植物类原料的质量比为4～8:1。
8.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，铜基催化剂载体中，活化采用物理活化，物理活化采用的活化剂为二氧化碳和/或水蒸汽，活化温度为800～1000℃，活化时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，铜基催化剂载体中，活化采用化学活化，化学活化采用的活化剂为氢氧化钾和/或磷酸，活化温度为600～900℃，活化时间1～3h。
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