CN103433079B - 联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法 - Google Patents

联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构如式（I）所示的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂，其中，R为‑H、‑COOH、‑SO3H或‑OCH3；以石墨烯、甲基甘氨酸和醛基吡啶为原料，通过1，3－偶极环加成法合成石墨烯基环加成中间化合物；再以该中间化合物和联吡啶钌络合物通过配位反应合成；为进一步提高催化剂光催化析氢活性，可以在联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂上负载一定量的铂纳米粒子为助催化剂。本发明的催化剂具有光响应范围广、催化分解水产氢活性高、稳定性好、催化反应条件温和（常温、常压下反应）等优点。

Description

联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光功能催化材料技术领域，涉及一种用于光催化分解水制备氢气的催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于光催化分解水产生氢气的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯的光催化剂及其制备方法。
背景技术
氢是主要的工业原料，也是重要的工业气体和特种气体之一。氢气在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。目前，大规模工业制氢的主要方法有水煤气法（由煤和水生产氢气）、电解水法、烃类重整法和活泼金属与酸反应等。传统氢气制备方法具有工艺成熟、简单等特点。但反应条件苛刻，对生产设备要求高，生产成本较高，且需要消耗大量能源。另外，一些方法有废水、废渣产生，需要进一步处理，对环境的负面影响较大。
从能源角度考虑，氢气是一种最为清洁的能源。氢气的燃烧产物是水，对环境不产生任何危害。利用太阳能光催化分解水产生氢气是一种最为理想的制氢方法。它具有无地域限制、储量大、无环境污染等优点。地球上水储量丰富、价格低廉、阳光容易获得。实现太阳能转化为可直接利用的氢能需要一种高效的催化剂。该催化剂应具备光利用率高、催化活性好、稳定性高等特点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光响应范围广、催化活性高、稳定性好、催化反应条件温和的用于光催化分解水产生氢气的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂及其制备方法。
为了实现上述的目的，发明人合成了一种结构如下式（I）所示的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂：
其中，R为-H、-COOH、-SO3H或-OCH3。
本发明的合成上述式（I）所示的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂的原理是：以石墨烯、甲基甘氨酸和醛基吡啶为原料，通过1，3－偶极环加成法合成石墨烯基环加成中间化合物；再以该中间化合物和联吡啶钌络合物通过配位反应合成联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂。
具体的，本发明的制备联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂的方法，包括下述步骤：
（1）向反应装置中加入浓度为0.01～0.3mg/mL的石墨烯分散液，在氮气保护下搅拌30min以上，加热至120～160℃后，分批加入N-甲基甘氨酸和醛基吡啶，保温搅拌反应3～6天，反应完成后将混合液过滤干燥，得固体产物A备用，其中，各原料的加入量摩尔比为石墨烯:N-甲基甘氨酸:醛基吡啶=1～3:1:1；
（2）将所得的固体产物A与联吡啶钌络合物分别加入到反应装置中，加入乙醇/丙酮混合溶剂，回流搅拌反应20h以上，再将反应混合物过滤洗涤干燥，得目标产物，其中，所述固体产物A与联吡啶钌络合物的质量比为1:0.25～1，乙醇/丙酮混合溶剂相对于固体产物A的加入量为30～50mL/mg。
优选的，所述的乙醇/丙酮混合溶剂的体积比为乙醇:丙酮=1～3:1。
反应过程如下式所示：
其中，所述的石墨烯分散液可以采用溶剂剥离法制取。
具体的，将石墨分散到有机溶剂中形成浓度为0.1～0.5g/L的分散液，在室温～160℃条件下超声分散30～70h，然后高速离心分离，取上清液，得到浓度为0.01～0.3mg/mL的石墨烯分散液。
优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中的任意一种或两种以上的共沸物。
为进一步提高催化剂光催化析氢活性，在联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂上负载一定量的铂纳米粒子为助催化剂。
本发明的铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂，包括90～99wt%的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂和余量的金属铂纳米粒子助催化剂。
优选的，所述的金属铂纳米粒子粒径为1～20nm。
具体的，将90～99wt%的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂和余量的氯铂酸（分子式为H2PtCl6）混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，加热至回流，反应1～10h，即得到铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂。
优选的，混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1。
与现有技术相比，本发明的方法制备的光催化剂具有以下优点：
1、本催化剂光响应范围广，不仅在紫外-可见光照射下具有很高的光催化活性，在可见光照射下也具有较好的活性。
2、本催化剂稳定性好，长时间光催化反应下仍可保持较高的催化活性。
3、反应条件要求低，在常温常压下即可正常催化产氢反应。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
以50mg石墨为原料，100mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，在室温下超声分散30h。然后高速离心分离，取上清液，得到的石墨烯分散液浓度约0.2mg/mL，产率约40%。
量取100mL的石墨烯分散液（0.2mg/mL），加入到250mL三颈烧瓶中，加热至160℃，在氮气保护下搅拌30min后，加入33mg N-甲基甘氨酸和34mg醛基吡啶混合液，每隔24h重复加入一次，共加入100mg N-甲基甘氨酸和112mg醛基吡啶混合液，持续搅拌反应5天。反应完成后，冷却至室温，将反应混合液过滤，固体用丙酮、乙醇反复洗涤后，室温真空干燥，得石墨烯基环加成中间化合物。产率约8%。
上述石墨烯基环加成中间化合物2mg与1mg二氯-2,2′-二联吡啶钌加入到反应瓶中，再加入60mL乙醇丙酮混合液（体积比：1～3:1），超声分散30min后回流搅拌反应20h。反应完成后将反应混合物过滤洗涤，室温真空干燥，得联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯。产率约为73%。
以0.2mg联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯为催化剂与10mL甲醇、40mL水混合，超声搅拌0.5h后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，150W氙灯照射下催化反应10h，氢气产量为22.5μmol.mg-1。
实施例2
以50mg石墨为原料，100mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，在室温下超声分散30h。然后高速离心分离，取上清液，得到的石墨烯分散液浓度约0.2mg/mL，产率约40%。
量取100mL的石墨烯分散液（0.2mg/mL），加入到250mL三颈烧瓶中，加热至160℃，在氮气保护下搅拌30min后，加入33mg N-甲基甘氨酸和34mg醛基吡啶混合液，每隔24h重复加入一次，共加入100mg N-甲基甘氨酸和112mg醛基吡啶混合液，持续搅拌反应5天。反应完成后，冷却至室温，将反应混合液过滤，固体用丙酮、乙醇反复洗涤后，室温真空干燥，得石墨烯基环加成中间化合物。产率约8%。
上述石墨烯基环加成中间化合物2mg与1mg二氯-2,2′-二联吡啶钌加入到反应瓶中，再加入60mL乙醇丙酮混合液（体积比：1～3:1），超声分散30min后回流搅拌反应20h。反应完成后将反应混合物过滤洗涤，室温真空干燥，得联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯。产率约为73%。
将3.3mg联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯与0.18mL（7.723×10-3mol/L）的氯铂酸（分子式为H2PtCl6）混合，以乙醇和水为溶剂反应（乙醇与水的体积比为1:1），100℃下回流2h，即得到铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂。
0.2mg催化剂（铂含量为9wt%），10mL甲醇，40mL水，反应温度为25℃，150W氙灯照射下催化反应10h，氢气产量为39μmol.mg-1。
实施例3
以50mg石墨为原料，100mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，在室温下超声分散30h。然后高速离心分离，取上清液，得到的石墨烯分散液浓度约0.2mg/mL，产率约40%。
量取100mL的石墨烯分散液（0.2mg/mL），加入到250mL三颈烧瓶中，加热至160℃，在氮气保护下搅拌30min后，加入33mg N-甲基甘氨酸和34mg醛基吡啶混合液，每隔24h重复加入一次，共加入100mg N-甲基甘氨酸和112mg醛基吡啶混合液，持续搅拌反应3天。反应完成后，冷却至室温，将反应混合液过滤，固体用丙酮、乙醇反复洗涤后，室温真空干燥，得石墨烯基环加成中间化合物。产率约8%。
上述石墨烯基环加成中间化合物2mg与1mg二氯-2,2′-二联吡啶钌加入到反应瓶中，再加入60mL乙醇丙酮混合液（体积比：1～3:1），超声分散30min后回流搅拌反应20h。反应完成后将反应混合物过滤洗涤，室温真空干燥，得联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯。产率约为73%。
将3.3mg联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯与0.18mL（7.723×10-3mol/L）的氯铂酸（分子式为H2PtCl6）混合，以乙醇和水为溶剂反应（乙醇与水的体积比为1:1），100℃下回流2h，即得到铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂。
0.2mg催化剂（铂含量为9wt%），10mL甲醇，40mL水，反应温度为25℃，150W氙灯照射下催化反应10h，氢气产量为33μmol.mg-1。
实施例4
以50mg石墨为原料，100mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，在室温下超声分散30h。然后高速离心分离，取上清液，得到的石墨烯分散液浓度约0.2mg/mL，产率约40%。
量取100mL的石墨烯分散液（0.2mg/mL），加入到250mL三颈烧瓶中，加热至160℃，在氮气保护下搅拌30min后，加入33mg N-甲基甘氨酸和34mg醛基吡啶混合液，每隔24h重复加入一次，共加入100mg N-甲基甘氨酸和112mg醛基吡啶混合液，持续搅拌反应5天。反应完成后，冷却至室温，将反应混合液过滤，固体用丙酮、乙醇反复洗涤后，室温真空干燥，得石墨烯基环加成中间化合物。产率约8%。
上述石墨烯基环加成中间化合物2mg与1mg二氯-4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶钌加入到反应瓶中，再加入60mL乙醇丙酮混合液（体积比：1～3:1），超声分散30min后回流搅拌反应20h。反应完成后将反应混合物过滤洗涤，室温真空干燥，得联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯。产率约为73%。
将3.3mg联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯与0.18mL（7.723×10-3mol/L）的氯铂酸（分子式为H2PtCl6）混合，以乙醇和水为溶剂反应（乙醇与水的体积比为1:1），100℃下回流2h，即得到铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂。
0.2mg催化剂（铂含量为9wt%），10mL甲醇，40mL水，反应温度为25℃，催化反应10h，氢气产量为35μmol.mg-1。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂，其结构如式(I)所示：
其中，R为-H、-COOH、-SO3H或-OCH3；
(1)向反应装置中加入浓度为0.01～0.3mg/mL的石墨烯分散液，在氮气保护下搅拌30min以上，加热至120～160℃后，分批加入N-甲基甘氨酸和醛基吡啶，保温搅拌反应3～6天，反应完成后将混合液过滤干燥，得固体产物A备用；
其中，各原料的加入量摩尔比为石墨烯:N-甲基甘氨酸:醛基吡啶＝1～3:1:1；
(2)将所得的固体产物A与联吡啶钌络合物分别加入到反应装置中，加入乙醇/丙酮混合溶剂，回流搅拌反应20h以上，再将反应混合物过滤洗涤干燥，得目标产物；
其中，所述固体产物A与联吡啶钌络合物的质量比为1:0.25～1，乙醇/丙酮混合溶剂相对于固体产物A的加入量为30～50mL/mg。
2.一种制备权利要求1所述的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)向反应装置中加入浓度为0.01～0.3mg/mL的石墨烯分散液，在氮气保护下搅拌30min以上，加热至120～160℃后，分批加入N-甲基甘氨酸和醛基吡啶，保温搅拌反应3～6天，反应完成后将混合液过滤干燥，得固体产物A备用；
其中，各原料的加入量摩尔比为石墨烯:N-甲基甘氨酸:醛基吡啶＝1～3:1:1；
(2)将所得的固体产物A与联吡啶钌络合物分别加入到反应装置中，加入乙醇/丙酮混合溶剂，回流搅拌反应20h以上，再将反应混合物过滤洗涤干燥，得目标产物；
其中，所述固体产物A与联吡啶钌络合物的质量比为1:0.25～1，乙醇/丙酮混合溶剂相对于固体产物A的加入量为30～50mL/mg。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的乙醇/丙酮混合溶剂的体积比为乙醇:丙酮＝1～3:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的石墨烯分散液采用溶剂剥离法制取：将石墨分散到有机溶剂中形成浓度为0.1～0.5g/L的分散液，在室温～160℃条件下超声分散30～70h，然后高速离心分离，取上清液，得到浓度为0.01～0.3mg/mL的石墨烯分散液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的共沸物。
6.一种铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂，其特征在于：包括90～99wt％权利要求1所述的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂和负载其上的余量的金属铂纳米粒子助催化剂。
7.根据权利要求6所述的铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂，其特征在于：所述的金属铂纳米粒子粒径为1～20nm。
8.一种制备权利要求6所述的铂化的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂的方法，其特征在于：将90～99wt％的权利要求1所述的联吡啶钌络合物共价功能化石墨烯光催化剂和余量的氯铂酸混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，加热至回流，反应1～10h，即得到目标产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1。
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