CN104530425A - 一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜掺杂的聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法，属于聚间苯二胺纳米粒子的制备及水处理研究领域。本发明基于空气氧化体系，通过在反应体系中引入铜盐，结合铜离子的活化作用，实现高效清洁合成一类新型铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，其单体转化率高达接近100％。所得的铜掺杂聚间苯二胺粒子对水体中As(VI)有优异的吸附性能。本发明提出的聚间苯二胺附剂制备工艺简单，成本低，无二次污染，工业化前景广阔。

Description

一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法

技术领域

本发明涉及一种铜掺杂聚间苯二胺吸附剂的高效清洁合成方法，和合成的产品及其应用方法。

背景技术

砷污染严重危害人类身体健康、破坏生态环境(Environmental science&technology2002,36(24),5455-5461；Science 2008,321(5886),184-185)。我国新疆、内蒙古、甘肃、河南和山东等省都存在潜在的高危地区，砷污染治理迫在眉睫。

砷脱除方法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电絮凝法、膜技术、生物技术等。总体来说，吸附法因具备操作简便、成本低、生物相容性高、不易造成二次污染、去除效率高等优点研究前景较大(J.Hazard.Mater.,2007,142(1),1-53；CN102019165B，CN102698703B)。

因价格低廉、效果好，活性氧化铝被大量应用于国内水体除砷。但是活性氧化铝吸附容量小，颗粒强度差，使用后饮水中铝含量显著提高。目前国内外对于新型高效吸附除砷材料开展了大量研发工作，这一类材料主要是稀土、铁、锰等多价金属氧化物和氢氧化物或是多元金属氧化物。如CN 101485970A使用ZrOCl₂，8H₂O和FeCly6H₂O作为反应物，以尿素为均匀沉淀剂，为采用液相均匀沉淀法，制备得到Fe-Zr复合氧化物，其对砷的吸附能力比Fe氧化物及Zr氧化物有了很大提高。CN101785988通过表面活性剂分散，得到含有各种金属掺杂离子和非金属掺杂离子的反应混合液，再经静置稳定，低温干燥及煅烧，研磨等工序，得到一类含铁、钛的氧化物的多元金属氧化物砷吸附材料。CN102755872利用溶胶凝胶-相分离的方法制备二氧化硅骨架，用氨水处理二氧化硅骨架形成双孔结构的二氧化硅载体，再用硝酸铈的溶液浸溃双孔结构的二氧化硅载体，经过干燥和煅烧，最终得到基于氧化硅和氧化铈的一类双孔结构的砷吸附材料，等等。这些研究为水体中砷吸附提供了多种可行的解决思路。

但总体上，这些材料制备方法较为复杂，往往涉及浸渍、干燥、甚至煅烧等手段，更重要的是，所采用的稀土及金属氧化物原料大多成本较高，不利于产业化的发展。

近年来，聚芳香胺纳米材料具有活性基团丰富、结构稳定、环境友好等优点，作为一种 新型高效的多功能重金属离子吸附剂得到了人们的关注。因此，本发明拟基于聚芳香胺开发一类新型复合砷吸附材料，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子及其合成和应用方法，该合成方法清洁高效，单体转化率可达到99％以上，远优于当前各类聚芳香胺合成方法；所得吸附材料可对水体中As(V)有优异的吸附性能，适用范围广。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，在间苯二胺溶液中加入二价铜离子溶液，间苯二胺单体的水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:10；然后在反应体系中，以20-60L/min的流量通入空气做为氧化剂，结合铜离子活化作用，引发氧化聚合，温度控制在15℃～40℃之间；搅拌反应6～24小时，过滤，洗涤，即得到铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子。

上述方法中优选通入空气流量在30-50L/min。

上述方法中所述的二价铜离子来源于化合物硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种，优选为氯化铜。

上述方法中所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比优选为1:1～1:4。

上述方法中氧化聚合反应温度优选控制在20-35℃之间。

上述方法中氧化聚合反应时间优选控制在12-24小时之间。 

上述方法中进一步优选所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:2；氧化聚合反应时间控制在24小时。

一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，是由上述的方法合成的。

所述的铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的应用方法，取所述的聚间苯二胺吸附剂加入含砷废水中，聚间苯二胺吸附剂浓度为0.1-1.0g L^-1；砷溶液初始pH值为3-10，初始溶液中As(V)初始浓度10-300mg L^-1，震荡反应10min-24h后，过滤分离。制备聚间苯二胺吸附剂时，铜离子与间苯二胺单体摩尔比优选为1：4。

本发明提出一种新型的以清洁的方式合成聚间苯二胺吸附剂的化学氧化聚合的方法，其单体的转化率可以达到99％以上，减少了间苯二胺单体及其低聚物的生成量，实现了聚间苯二胺纳米粒子的清洁氧化合成。同时，合成过程中成功的将铜离子载入到聚间苯二胺粒子上，改善了对As(V)的吸附脱除。 

本发明的有益效果：

(1)本发明得到的铜掺杂聚间苯二胺砷吸附剂，具有纳米尺度，对水体中As(V)有优异的吸附性能，可达到25.3mg/g，平衡时间短(10分钟)，优于当前绝大部分砷吸附材料。 

(2)本发明提出聚间苯二胺合成方法，采用低廉的空气为氧化剂，避免过硫酸盐等强氧化剂的使用，不仅操作简单，节约成本，而且大幅降低硫酸根等阴离子污染物的产生。

(3)本发明提出聚间苯二胺合成方法本方法的单体转化率最高可达到99％以上，远远高于现有文献中报道的各类合成方法，提高了方法的经济性。所得滤液TOC<10mg/L，达到《污水综合排放标准》GB 8978-1996一级标准，更重要的是，滤液可以直接回用于合成反应，不仅可有效实现铜离子的循环回用，而且避免了传统合成反应的残留化合物的二次污染。

附图说明：

图1是实施例1～6制备的产物的X光电子能谱表征图；

图2是实施例1～6制备的产物吸附剂对As(V)的吸附等温线曲线图；

图3是实施例3制备的产物对As(V)的吸附时间影响图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，而不会限制本发明。

实施例1

准确称取3.0g间苯二胺，然后加入至250mL的圆底烧瓶中。加入100mL蒸馏水搅拌至完全溶解，将单体溶液用水浴恒温至30℃；准确称量4.8g二水合氯化铜并完全溶于20mL蒸馏水中，将铜离子溶液用水浴恒温至30℃，再快速加入到间苯二胺溶液中，进行反应，溶液由清澈无色迅速变成墨绿色。然后，将通气量为40L/min的通气管插入反应体系中，引发循环式氧化聚合。上述反应在30℃中持续24小时。反应体系溶液由墨绿色迅速转变为黑色，在反应器壁上伴有大量固体颗粒生成。反应结束后，用G-5砂芯漏斗抽滤除去反应液，接着用蒸馏水润洗4～5次，尽量洗去样品中残留的氯化铜,产物在60℃的条件下干燥15h。所得参悟黑色固体粉末为纳米级的聚间苯二胺。该案例中间苯二胺单体转换成聚间苯二胺纳米颗粒的效率可达99.9％，200mL初始滤液中TOC浓度为1.74mg。

本案例单体转换率计算公式：其中m——检测得到的TOC的质量(g)；M_mPD——间苯二胺的摩尔质量(g/moL)；M_C——碳的摩尔质量(g/moL)；m_原料——投入的间苯二胺单体的质量(g)。

实施例2、3和4

重复实施例1，改变二水合氯化铜的量为2.4g、1.2g及0.64g。所得产物为黑色固体粉末，均为纳米级的聚间苯二胺。相应的转化率分别是99.9％和98.8％和61.7％，TOC浓度分别为1.93mg、24.5mg和765.6mg。

实施例5、6

重复实施例1，改变反应时长为12小时和6小时。所得产物为黑色固体粉末，均为纳米级的聚间苯二胺。相应的转化率分别高达98.8％和93.0％，TOC浓度分别为24mg和120mg。

图1数据表明，实施例1-6产物表面主要为C、N、O及Cu元素构成。

实施例7：滤液循环实验

取实施例2的首次过滤的滤液，检测其中铜离子的浓度(3120mg/L)，取90mL滤液，计算铜离子含量(280.8mg)，添加二水合氯化铜至铜离子与间苯二胺的比例为1:2。准确称取3.0间苯二胺，然后加入至250mL的圆底烧瓶中。加入30mL蒸馏水搅拌至完全溶解，将单体溶液用水浴恒温至30℃；将补充了铜离子的滤液快速加入，之后重复实施例1，单体转化率仍然达到99.8％，TOC浓度2.2mg。表明合成滤液完全可以重复使用。

以上各实施例对应的反应收率数据如表1所示。

表一

此外，当反应过程不掺杂铜或者铜掺杂过少时，空气氧化反应过程难以得到可分离的聚 间苯二胺颗粒产物。结合表1数据可见，基于空气氧化体系，通过铜离子掺杂活化作用，可有效提升间苯二胺单体转化率，最高可达到99％以上，远高于目前文献报道的聚芳香胺合成方法的转化率值。

反应时长对聚间苯二胺产物单体转化率也有着明显影响，但当铜离子与单体摩尔比为1：1时，6小时左右单体转化率即可达到93％。

对比实施例1

为进一步比较不同氧化体系对氧化反应的影响，采用CN201210361259X提供的方法，常温下，考察了采用过硫酸钠为氧化剂，同时通过溶液pH控制，对PmPD合成反应收率的影响。目前在现有文献中，该专利采用过硫酸盐体系合成PmPD转化率最高。

具体操作步骤如下：准确称取3.0g间苯二胺，然后加入至250mL的圆底烧瓶中。加入100mL蒸馏水搅拌至完全溶解，将单体溶液用水浴恒温至30℃；用5ml的蒸馏水溶0.24gCuCl₂.2H₂O，其物质的量的比为Cu²⁺：mPD＝1:20(其温度也为30℃)，加入单体溶液中。30min后，36.6毫升的过硫酸钠溶液，通过进样器逐滴加入到单体溶液中，氧化剂与单体的量为1:1，流速为2ml min^-1。同时以同样的速度加入2mol L^-1的氢氧化钠溶液，从加完氧化剂时开始计时，反应8h。反应结束后抽滤分离。其后，分别用去离子水、1:1氨水和无水乙醇润洗。收集洗涤后的产物并放入60℃烘箱中烘至恒重(约15h)。所得产物黑色固体粉末为纳米级的聚间苯二胺，称重，得到其转化率为93.1％。

本案例单体转换率计算公式：其中m—称重得到的聚间苯二胺的质量(g)；m_原料—投入的间苯二胺单体的质量(g)。

如表1所示，采用过硫酸盐体系，聚间苯二胺转化率仍然明显低于实施例1-7。而且该法加入了大量过硫酸盐及氢氧化钠，不利于成本控制，仍然存在二次污染问题。

实施例8：产物吸附性能

室温条件下，用10mg实施例1～6中制备的聚间苯二胺吸附剂对20mLAs(V)进行吸附实验。初始溶液为45mg L^-1As(V)，调节溶液初始pH为5，其中反应时间控制为12h。反应后的过滤分离，取上清液采用ICP-AES测定浓度。聚间苯二胺吸附剂吸附等温线见图2。由图可见，铜量增大有利于提高合成产物的砷吸附性能，当铜离子与单体摩尔比为1：4时，产物砷吸附性能达到最大，25.3mg/g，优于当前报道的大多数砷吸附材料。当铜量进一步增加，产物砷吸附性能反而略有下降。

同时基于优化条件下的合成产物(铜离子与单体摩尔比为1：4)，考察了吸附时间对吸 附量的影响。操作步骤为，室温条件下，用10mg实施例3中制备的聚间苯二胺配位吸附剂对20mg L^-1As(V)进行吸附实验。初始溶液分别为3.7mg L-1As(V)，调节溶液初始pH为5，其中反应时间控制为10～720min。反应后的过滤分离，取上清液采用ICP-AES测定浓度。如图3所示，本发明合成产物对溶液中As(V)在10min左右即达到平衡。

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，在间苯二胺溶液中加入二价铜离子溶液，间苯二胺单体的水溶液浓度为0.1～0.5mol/L；二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:10；然后在反应体系中，以20-60L/min的流量通入空气做为氧化剂，结合铜离子活化作用，引发氧化聚合，温度控制在15℃～40℃之间；搅拌反应6～24小时，过滤，洗涤，即得到铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，通入空气流量在30-50L/min。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子来源于化合物硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子来源于化合物氯化铜。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:4。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氧化聚合反应温度控制在20-35℃之间。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氧化聚合反应时间控制在12-24小时之间。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1～1:2；氧化聚合反应时间控制在24小时。

9.一种铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子，其特征在于，是由权利要求1-8任一项所述的方法合成的。

10.权利要求9所述的铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的应用方法，其特征在于，取所述的聚间苯二胺吸附剂加入含砷废水中，聚间苯二胺吸附剂浓度为0.1-1.0g L^-1；砷溶液初始pH值为3-10，初始溶液中As(V)初始浓度10-300mg L^-1，震荡反应10min-24h后，过滤分离。