CN101791533B - 饮用水除氟的高效锰-铈复合吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效除氟的锰-铈复合吸附剂的制备方法，制备原料为可溶二价锰盐和可溶性三价铈盐，反应摩尔配比Mn/Ce为0.5～25；首先制备上述摩尔配比的混合盐溶液，在充分电磁搅拌条件下，利用NaOH将混合盐溶液pH调至7.4～9.0，得到沉淀，对沉淀产物进行水洗，80～600℃下干燥至恒重后即可。制得的吸附剂对氟的亲和性很好，吸附量比活性氧化铝的吸附量高10倍以上，适于吸附的pH范围宽，性能稳定，非常适合应用于饮用水的除氟。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种可以用来高效吸附去除饮用水中有害污染物氟的锰-铈复合吸附剂的制备方法。
背景技术
饮用水中的高浓度氟化物会危害人体健康，导致牙齿骨骼的一系列疾病。在我国，二十余个省中六千多万人受到高氟饮用水的影响，在农村地区尤为突出。此外，高氟水也已经成为了全球性问题，研究表明，中国、印度、非洲各国所受影响尤其严重。
饮用水除氟技术种类繁多，目前常用的有化学沉淀、吸附、离子交换、反渗透、纳滤以及电渗析。其中吸附法独具简单易行、成本低等优点，是非常重要的处理技术之一，特别适合在农村个人家庭或小社区使用。
在吸附法除氟技术中，吸附剂是除氟性能的关键。用于除氟的吸附剂包括活性氧化铝、骨炭、离子交换树脂、水滑石等，其中活性氧化铝是应用范围最广的吸附剂，但其最佳适用pH较低并且范围较窄，吸附能力较低，而且铝离子易于溶出，造成二次污染。因此，近年来国内外学者对新型高效吸附剂开展了大量研究，研究表明铈、镧、锆的氧化物对于氟离子有较强的亲和力，具有较好的除氟效果。然而，这些稀土元素价格过于昂贵，难以大规模应用，为了克服这一缺点，一些较为便宜的金属如锰、铁、铝等被用于与稀土金属相参杂，制备出复合金属氧化物吸附剂。由两种金属盐类制备出的复合金属氧化物性能可能优于每一种单独的氧化物，并且由于另一种廉价金属的加入，复合金属氧化物吸附剂的成本可以大量下降，从而可能制备出性能较好，成本合适的饮用水除氟吸附剂。
发明内容
本发明目的在于克服现有吸附剂吸附容量不高的缺点，提出一种可以高效去除饮用水中氟离子的锰-铈复合吸附剂的制备方法，通过调节pH使可溶二价锰盐和可溶性三价铈盐共沉淀制成本发明的吸附剂，具有制备方法简单，吸附容量高，适用pH范围宽，性能稳定的特点。
本发明的技术方案是这样实现的：
高效除氟的锰-铈复合吸附剂的制备方法，制备原料为可溶二价锰盐和可溶性三价铈盐，反应摩尔比Mn/Ce为0.5～25；首先制备上述摩尔比的混合盐溶液，在充分电磁搅拌条件下，利用NaOH将混合盐溶液pH调至7.4～9.0，得到沉淀，对沉淀产物进行水洗至中性，最后在80～600℃下干燥至恒重后即可。
所述的可溶二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
所述的可溶三价铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
所述的可溶二价锰盐的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，可溶三价铈盐的摩尔浓度为0.016～0.2mol/L。
所述的获得沉淀时溶液pH为7.4～9.0。
上述方法制备的高效除氟的锰-铈复合吸附剂由复合的锰-铈氧化物组成，并非锰与铈氧化物的简单机械混合。
本吸附剂适用去除地下水或饮用水中的氟离子。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点：
利用混合盐溶液制备出的锰-铈复合吸附剂对氟离子的吸附量非常高，显著高于锰、铈各自的氧化物。使用最广泛的各类活性氧化铝的饱和吸附量在3mg/g以下，而本发明的吸附剂对氟的吸附量在平衡浓度为1.5mg/L时可达85mg/g，除氟效果远远高于活性氧化铝等常规吸附剂。铈元素对于氟离子亲和力较强，由于锰的引入，对氟离子的吸附效果进一步增强。
本吸附剂制备工艺简单，操作方便。吸附剂热稳定性好，即使干燥温度达600℃时，性能也没有明显下降。常温下在pH 4～8时都有较高的吸附量。
具体实施方式
本发明吸附量的测算方法如下：将0.01g吸附剂加到100ml pH＝6.0的氟化钠溶液中，转速150r/min，25℃下振荡24h(吸附平衡)后，利用氟离子选择性电极测量溶液中氟离子浓度，按照下式计算吸附量：
Q＝(Co-Ce)V/W
其中：Q-吸附容量(mg/g)；Co-吸附前氟离子浓度(mg/L)；Ce-吸附后氟离子浓度(mg/L)；V-溶液体积(L)；W-吸附剂重量(g)。
实施例1
配制50mL 0.4mol/L硫酸锰，0.016mol/L硝酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7.7，得到沉淀。水洗沉淀，在80℃下干燥至衡重，研磨后即获得锰-铈复合吸附剂试样1。
将试样1中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6.0，取100ml加入0.01g吸附剂试样1。在25℃，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平衡后测得其吸附量为29.4mg/g。
实施例2
配制50ml含有0.1mol/L氯化锰，0.2mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7.7，得到沉淀。水洗沉淀，在80℃下干燥至衡重，即获得锰-铈复合吸附剂试样2。
将试样2中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6.0，取100ml加入0.01g吸附剂试样2。在25℃，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平衡后测得其吸附量为73.6mg/g。
实施例3
配制50ml含有0.2mol/L硫酸锰，0.05mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至8.2，得到沉淀。水洗沉淀，在80℃下干燥至衡重，即获得锰-铈复合吸附剂试样3。
将试样3中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6.0，取100ml加入0.01g吸附剂试样3。在25℃，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平衡后测得其吸附量为65.6mg/g。
实施例4
配制50ml含有0.2mol/L硫酸锰，0.1mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7.7，得到沉淀。水洗沉淀，在600℃下干燥灼烧至衡重，即获得锰-铈复合吸附剂试样4。
将试样4中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6.0，取100ml加入0.01g吸附剂试样4。在25℃，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平衡后测得其吸附量为85.1mg/g。
实施例5
配制50ml含有0.2mol/L硝酸锰，0.025mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7.8，得到沉淀。水洗沉淀，在80℃下干燥灼烧至衡重，即获得锰-铈复合吸附剂试样5。
将试样5中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6.0，取100ml加入0.01g吸附剂试样5。在25℃，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平衡后测得其吸附量为75.9mg/g。
实施例6
配制50ml含有0.2mol/L硝酸锰，0.1mol/L硫酸铈的水溶液。在充分电磁搅拌下利用4mol/L的NaOH调节溶液pH至7.7，得到沉淀。水洗沉淀，在500℃下干燥灼烧至衡重，即获得锰-铈复合吸附剂试样6。
将试样6中的粉末用于吸附氟。配制氟含量为10mg/L的溶液，调节其pH为6.0，取100ml加入0.01g吸附剂试样6。在25℃，转速150r/min条件下进行吸附试验。吸附平衡后测得其吸附量为86.0mg/g。
Claims (4)
1.高效除氟的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于：制备原料为可溶二价锰盐和可溶性三价铈盐，反应摩尔配比Mn/Ce为0.5～25；首先制备上述摩尔配比的混合盐溶液，在充分电磁搅拌条件下，利用NaOH将混合盐溶液pH调至7.4～9.0，得到沉淀，对沉淀产物进行水洗，80～600℃下干燥至恒重后即可。
2.如权利要求1所述的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
3.如权利要求1所述的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶三价铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
4.如权利要求1所述的锰-铈复合吸附剂的制备方法，其特征在于，锰盐的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L，可溶三价铈盐的摩尔浓度为0.016～0.2mol/L。
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