CN102397775B - 除砷吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除砷吸附剂及其制备方法与应用。该除砷吸附剂，由介孔氧化硅、与所述介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基和与所述介孔氧化硅络合在一起的氯化铁组成。该吸附剂先通过溶胶凝胶法获得氧化硅凝胶，然后通过水热反应接入氨基，再络合氯化铁，最后干燥获得。本发明的提供的砷吸附剂，比表面积大，吸附容量高，吸附速度快，且可在中性条件下有很高的吸附量，性能稳定，在饮用水中除砷具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种除砷吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
砷是具有剧毒性的一种物质，研究表明，长期饮用砷含量比较高的水会引发肾、肝、肺及膀胱等各种癌症和神经紊乱等，也会阻碍儿童的正常发育。国际卫生标准从1993年起将饮用水中砷的最高含量从50ppb降到了10ppb，我国在2006年也根据国际标准对饮用水中砷的含量进行了调整。但由于自然地质条件的原因以及人为污染等，同时也由于技术条件的限制，在我国的许多偏远农村地区，尤其是内蒙古、新疆、云南和贵州等，有相当一部分人依然长期饮用未经处理的高砷含量地下水，并受到病痛的折磨或者潜在的威胁。
由于饮用水中高含量砷存在的广泛性和危害性，科研工作者研究多种方法来除去水中的砷，主要有共沉淀、反渗透、离子交换和吸附法等。其中吸附法成本低，使用方便，而且可以对饮用水中的三价砷进行比较有效的去除，最适合偏远农村的小规模处理，因此目前被研究最多。
吸附材料主要有铝、铁、锰、锌的氧化物和氢氧化物。其中，铁基吸附材料不仅成本低，而且同时对三价砷和五价砷都具有良好的吸附效果，因而被研究最多。但铁及其(氢)氧化物本身难以作为吸附材料使用。作为纳米粒子时，虽具有较高的吸附量，但难以从饮用水中分离。而大颗粒则比表面积小，吸附量低。因此，目前研究较多的是将铁及其氧化物附着在各种比表面积大的材料上，包括沸石、活性炭等，从而达到吸附性能高且易于分离的效果。而采用溶胶凝胶法制备的介孔材料，不仅具有大的比表面积，而且表面有丰富的羟基，非常适合负载化学基团和物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种除砷吸附剂及其制备方法与应用。
本发明提供的除砷吸附剂，由介孔氧化硅、与所述介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基和与所述介孔氧化硅络合在一起的氯化铁组成。
上述吸附剂中，所述介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基来源于含氮硅烷偶联剂，该含氮硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；硅元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为10-40％，优选23.0-24.6％，氮元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为1-10％，优选2.7-3.2％，铁元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为2-20％，优选6.7-7.2％。所述除砷吸附剂的比表面积为80-800m2/g，优选272-380m2/g，孔体积为0.05-1.0cc/g，优选0.38-0.6cc/g；在pH值为3-8的条件下，吸附容量为30-200mg，优选73-132mg，平均孔径为2-10nm，优选3.9-5.8nm。
上述除砷吸附剂可按照下述本发明提供的方法制备而得。
本发明提供的制备上述吸附剂的方法，包括如下步骤：
1)将正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水混匀进行水解反应，反应完毕得到氧化硅溶胶，将所述氧化硅溶胶与水、氨水和乙醇混匀进行缩聚老化反应后再与乙醇进行水热反应，反应完毕得到氧化硅凝胶；
2)将所述步骤1)所得氧化硅凝胶与含氮硅烷偶联剂和乙醇混匀进行水热反应，反应完毕后用乙醇置换所得凝胶内部的液体，置换完毕得到表面接氨基的氧化硅凝胶；
3)将步骤2)所得接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇混匀进行反应，反应完毕后用乙醇置换所得凝胶内部的液体，置换完毕后进行蒸发，得到所述吸附剂。
上述方法的所述步骤1)中，所述将正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水混匀进行水解反应步骤中，所述正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水的用量比为22.4ml∶10-60ml∶0.005g-0.03g∶1-5ml，优选22.4ml∶35ml∶0.01g∶1.8ml；
所述将所述氧化硅溶胶与水、氨水和乙醇步骤中，所述氨水、乙醇、水和正硅酸乙酯的体积比为0.02-0.2∶2-10∶2-10∶22.4，优选0.075∶5.8∶5.4∶22.4；
所述氨水的质量百分浓度为10-30％，优选25-28％；
所述再加入乙醇进行水热反应步骤中，乙醇与凝胶的体积比为1∶0.5-3∶1，优选1∶1。
所述水解反应步骤中，温度为10-35℃，优选25℃，时间为10-100小时，优选48-72小时；所述缩聚老化反应步骤中，温度为10-35℃，优选25-30℃，时间为5-50小时，优选12小时；所述水热反应步骤中，温度为100-140℃，优选120℃，时间为0.5-5小时，优选2-2.5小时；
所述步骤2)中，所述含氮硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述将所述步骤1)所得氧化硅凝胶与含氮硅烷偶联剂和乙醇混匀进行水热反应步骤中，所述步骤1)所得氧化硅凝胶、含氮硅烷偶联剂和乙醇的体积比为10∶1-10∶5-50，优选10∶6-8∶25；所述用乙醇置换所得凝胶内部的液体步骤中，乙醇与所述所得凝胶的体积比为1-10∶1，优选3∶1；
所述水热反应步骤中，温度为100-140℃，优选120℃，时间为2-50小时，优选2小时；所述用乙醇置换所得凝胶内部的液体步骤中，置换的次数为1-5次，优选2次，每次置换的时间为0.5-24小时，优选4-5小时，温度为5-70℃，优选30℃；
所述步骤3)中，所述将步骤2)所得接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇混匀进行反应步骤中，所述步骤2)所得接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇的用量比为1ml∶0.05-1g∶1-5ml，优选1ml∶0.9g∶3ml；所述用乙醇置换所得凝胶内部的液体步骤中，乙醇与所述所得凝胶的体积比为1-10∶1，优选3∶1；
所述反应步骤中，温度为5-60℃，优选30-40℃，时间为0.5-24小时，优选12小时；所述用乙醇置换所得凝胶内部的溶剂步骤中，置换的次数为1-5次，每次置换的时间为0.5-24小时，优选4-5小时，温度为5-70℃，优选30℃；所述蒸发步骤中，温度为50-85℃，优选75℃。
另外，按照上述方法制备得到的吸附剂在砷吸附或饮用水吸附中的应用及以该吸附剂为活性成分的砷吸附材料或饮用水吸附材料，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的负载型介孔除砷吸附剂，具有如下优点：
1、本发明提供的砷吸附剂，比表面积大，比表面积达到272-380m2/g，孔体积高，达到0.38-0.6cc/g，内部介孔丰富，从而显著提高了吸附剂的吸附能力。
2、本发明提供的砷吸附剂，吸附容量高，在pH＝7条件下，除砷负载型吸附剂的吸附容量为94-95mg，这个吸附量在所有报道中也是非常高的。
3、本发明提供的砷吸附剂，pH值适用范围广，在pH3到pH8范围内均可以保持一个高的吸附量。
4、本发明提供的砷吸附剂，吸附速度快，在10min内就可以达到一个接近饱和的吸附量。
5、本发明提供的砷吸附剂，处理温度低，最高温度仅为120℃，生产过程比较安全可靠。
附图说明
图1为接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)吸附剂的氮气吸脱附曲线(其中单氨曲线向上提升了50个刻度)。
图2为接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)吸附剂对五价砷的吸附量随pH值的变化。
图3为接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)吸附剂的吸附量对五价砷的吸附量在pH＝4时随时间的变化。
图4为接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)吸附剂对三价砷的吸附量随pH值的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
1)将22.4ml正硅酸乙酯、35ml无水乙醇、1.8ml草酸水溶液混匀于25℃水解反应48小时，反应完毕得到氧化硅溶胶，然后将5.4ml水、5.8ml由氨水和无水乙醇组成的混合液逐滴加入到所得氧化硅溶胶中混匀，于25℃静置进行缩聚老化反应12小时后，将10mL所得凝胶与10mL无水乙醇混匀在水热反应釜中于120℃水热反应2.5小时，反应完毕得到氧化硅凝胶；
其中，所用草酸水溶液是由0.5673g草酸溶于90ml二次水配制而得；由氨水和乙醇组成的混合液是由1.5ml质量百分浓度为25-28％的浓氨水溶于115ml无水乙醇配制而得。
2)将步骤1)所得氧化硅凝胶10ml与6ml含氮硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和25ml无水乙醇混匀在高压釜中于120℃水热反应2小时以接氨基，反应完毕后用无水乙醇两次置换所得凝胶内部的液体，每次置换均用30ml无水乙醇置换10ml所得凝胶，每次置换时间均为5小时，置换温度均为30℃，置换完毕得到表面接氨基的氧化硅凝胶；
3)将步骤2)所得接氨基的氧化硅凝胶10ml、30ml由氯化铁和乙醇组成的混合液混匀于40℃进行水热反应12小时，反应完毕后用无水乙醇两次置换所得凝胶内部的溶剂，每次置换均用30ml无水乙醇置换10ml所得凝胶，每次置换时间均为5小时，置换温度均为30℃，置换完毕后，将所得凝胶在75℃烘箱中缓慢蒸发干燥，直到凝胶内的液体全部挥发，得到本发明提供的吸附剂，也即接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的砷吸附剂。
其中，由氯化铁和乙醇组成的混合液由3g六水氯化铁溶于10ml无水乙醇配制而得。
经元素分析，该吸附剂中硅元素、氮元素、铁元素在吸附剂中的质量百分比分别为24.6％，2.7％和7.2％。该除砷吸附剂，由介孔氧化硅、与介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基和与介孔氧化硅络合在一起的氯化铁组成。其中，与介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基来源于含氮硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
从附图1中可以看到，该实施制备所得接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的砷吸附剂，具有明显的孔结构，从图1单氨吸脱附曲线可得，该吸附剂的比表面积379.8m2/g，比孔体积0.6cm3/g，平均孔径5.8nm。
从附图2中可以看到，该实施例制备所得接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的砷吸附剂，对五价砷的吸附量在pH＝7可以达到95mg/g，pH＝4时最高吸附量可以达到132mg/g。这个吸附量在所有报道中是非常高的。
在附图3中可以看到，该实施例制备所得接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的砷吸附剂，对五价砷的吸附在pH＝4时吸附速度很快，在10min之内就可以达到132mg/g。
从附图4中可以看到，该实施例制备所得接单氨(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的砷吸附剂，在pH＝7是对三价砷的吸附量达到73mg/g，也是非常高的。
实施例2
1)将22.4ml正硅酸乙酯、35ml无水乙醇、1.8ml草酸水溶液混匀于25℃水解反应72小时，反应完毕得到氧化硅溶胶，然后将5.4ml水、5.8ml由氨水和无水乙醇组成的混合液逐滴加入到所得氧化硅溶胶中混匀，于30℃静置进行缩聚老化反应12小时后，将10mL所得凝胶与10mL无水乙醇混匀在水热反应釜中于120℃水热反应2小时，反应完毕得到氧化硅凝胶；
其中，所用草酸水溶液是由0.5673g草酸溶于90ml二次水配制而得；由氨水和乙醇组成的混合液是由1.5ml质量百分浓度为25-28％的浓氨水溶于115ml无水乙醇配制而得。
2)将步骤1)所得氧化硅凝胶10ml与8ml含氮硅烷偶联剂N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和25ml无水乙醇混匀在高压釜中于120℃水热反应2小时以接氨基，反应完毕后用无水乙醇两次置换所得凝胶内部的液体，每次置换均用30ml无水乙醇置换10ml所得凝胶，每次置换时间均为4小时，置换温度均为30℃，置换完毕得到表面接氨基的氧化硅凝胶；
3)将步骤2)所得接氨基的氧化硅凝胶10ml、30ml由氯化铁和乙醇组成的混合液混匀于30℃进行水热反应12小时，反应完毕后用无水乙醇两次置换所得凝胶内部的溶剂，每次置换均用30ml无水乙醇置换10ml所得凝胶，置换温度均为30℃，置换完毕后，将所得凝胶在75℃烘箱中缓慢蒸发干燥，直到凝胶内的液体全部挥发，得到本发明提供的吸附剂，也即接双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的砷吸附剂。
其中，由氯化铁和乙醇组成的混合液由3g六水氯化铁溶于10ml无水乙醇配制而得。
经元素分析，该吸附剂硅、氮、铁的质量分数分别为23.0％，3.2％和6.7％。该除砷吸附剂，由介孔氧化硅、与介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基和与介孔氧化硅络合在一起的氯化铁组成。其中，与介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基来源于含氮硅烷偶联剂N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
从附图1中可以看到，该实施制备所得接双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的砷吸附剂，具有明显的孔结构，从图1双氨吸脱附曲线可得，该材料比表面积272.0m2/g，比孔体积0.38cm3/g，平均孔径3.9nm。
从附图2中可以看到，该实施例制备所得的接双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的砷吸附剂，对五价砷的吸附量在pH＝7可以达到94mg/g，最高吸附量可以达到126mg/g。这个吸附量在所有报道中也是非常高的。
在附图3中可以看到，该实施例制备所得的接双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的砷吸附剂，对五价砷的吸附在pH＝4时吸附速度也很快，在10min之内就可以达到104mg/g。
从附图4中可以看到，该实施例制备所得的接双氨(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的砷吸附剂，在pH＝7是对三价砷的吸附量达到85mg/g，也是非常高的。
Claims (5)
1.一种制备除砷吸附剂的方法，包括如下步骤：
1）将正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水混匀进行水解反应，反应完毕得到氧化硅溶胶，将所述氧化硅溶胶与水、氨水和乙醇混匀进行缩聚老化反应后再加入乙醇进行水热反应，反应完毕得到氧化硅凝胶；
2）将所述步骤1）所得氧化硅凝胶与含氮硅烷偶联剂和乙醇混匀进行水热反应，反应完毕后用乙醇置换所得凝胶内部的液体，置换完毕得到表面接氨基的氧化硅凝胶；
3）将步骤2）所得表面接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇混匀进行反应，反应完毕后用乙醇置换所得凝胶内部的液体，置换完毕后进行蒸发，得到所述吸附剂；
所述步骤1）中，所述将正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水混匀进行水解反应步骤中，所述正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水的用量比为22.4mL：10-60mL：0.005g-0.03g：1-5mL；
所述将所述氧化硅溶胶与水、氨水和乙醇混匀进行缩聚老化反应步骤中，所述氨水、乙醇、水和正硅酸乙酯的体积比为0.02-0.2：2-10：2-10：22.4；
所述氨水的质量百分浓度为10-30%；
所述再加入乙醇进行水热反应步骤中，乙醇与凝胶的体积比为1：0.5-3：1；
所述步骤2）中，所述含氮硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
将所述步骤1）所得氧化硅凝胶与含氮硅烷偶联剂和乙醇混匀进行水热反应步骤中，所述步骤1）所得氧化硅凝胶、含氮硅烷偶联剂和乙醇的体积比为10：1-10：5-50；所述用乙醇置换所得凝胶内部的液体步骤中，乙醇与所述所得凝胶的体积比为1-10：1；
所述步骤3）中，所述将步骤2）所得表面接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇混匀进行反应步骤中，所述步骤2）所得表面接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇的用量比为1mL：0.05-1g：1-5mL；所述用乙醇置换所得凝胶内部的溶剂步骤中，乙醇与所述所得凝胶的体积比为1-10：1；
所述步骤1）水解反应步骤中，温度为10-35℃，时间为10-100小时；所述缩聚老化反应步骤中，温度为10-35℃，时间为5-50小时；所述水热反应步骤中，温度为100-140℃，时间为0.5-5小时；
所述步骤2）水热反应步骤中，温度为100-140℃，时间为2-50小时；所述用乙醇置换所得凝胶内部的液体步骤中，置换的次数为1-5次，每次置换的时间为0.5-24小时，温度为5-70℃；
所述步骤3）反应步骤中，温度为5-60℃，时间为0.5-24小时；所述用乙醇置换所得凝胶内部的溶剂步骤中，置换的次数为1-5次，每次置换的时间为0.5-24小时，温度为5-70℃；所述蒸发步骤中，温度为50-85℃；
除砷吸附剂，由介孔氧化硅、与所述介孔氧化硅形成-Si-O-Si-化学键结合的氨基和与所述介孔氧化硅络合在一起的氯化铁组成；
所述除砷吸附剂中，硅元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为10-40%，氮元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为1-10%，铁元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为2-20%；
所述除砷吸附剂的比表面积为80-800m2/g，孔体积为0.05-1.0cc/g；在pH值为3-8的条件下，吸附容量为30-200mg/g，平均孔径为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述除砷吸附剂中，硅元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为23.0-24.6%，氮元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为2.7-3.2%，铁元素在所述除砷吸附剂中的质量百分比为6.7-7.2%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述除砷吸附剂的比表面积为272-380m2/g，孔体积为0.38-0.6cc/g；在pH值为3-8的条件下，吸附容量为73-132mg/g，平均孔径为3.9-5.8nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述将正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水混匀进行水解反应步骤中，所述正硅酸乙酯、乙醇、草酸和水的用量比为22.4mL：35mL：0.01g：1.8mL；
所述将氧化硅溶胶与水、氨水和乙醇混匀进行缩聚老化反应步骤中，所述氨水、乙醇、水和正硅酸乙酯的体积比为0.075：5.8：5.4：22.4；
所述氨水的质量百分浓度为25-28%；
所述再加入乙醇进行水热反应步骤中，乙醇与凝胶的体积比为1：1；
所述将步骤1）所得氧化硅凝胶与含氮硅烷偶联剂和乙醇混匀进行水热反应步骤中，所述步骤1）所得氧化硅凝胶、含氮硅烷偶联剂和乙醇的体积比为10：6-8：25；所述用乙醇置换所得凝胶内部的液体步骤中，乙醇与所述所得凝胶的体积比为3：1；
所述步骤3）中，所述将步骤2）所得表面接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇混匀进行反应步骤中，所述步骤2）所得表面接氨基的氧化硅凝胶、六水氯化铁和乙醇的用量比为1mL：0.9g：3mL；所述用乙醇置换所得凝胶内部的溶剂步骤中，乙醇与所述所得凝胶的体积比为3：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）水解反应步骤中，温度为25℃，时间为48-72小时；所述缩聚老化反应步骤中，温度为25-30℃，时间为12小时；所述水热反应步骤中，温度为120℃，时间为2-2.5小时；
所述步骤2）水热反应步骤中，温度为120℃，时间为2小时；所述用乙醇置换所得凝胶内部的液体步骤中，置换的次数为2次，每次置换的时间为4-5小时，温度为30℃；
所述步骤3）反应步骤中，温度为30-40℃，时间为12小时；所述用乙醇置换所得凝胶内部的溶剂步骤中，置换的次数为1-5次，每次置换的时间为4-5小时，温度为30℃；所述蒸发步骤中，温度为75℃。
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| Adsorption Behavior of Arsenate at Transition Metal Cations Captured by Amino-Functionalized Mesoporous Silicas;Hideaki Yoshitake et al.;《Chemistry of Materials》;20030328;第15卷(第8期);第1714页右栏第50-58行，第1715页左栏第10-30行 * |
| Hideaki Yoshitake et al..Adsorption Behavior of Arsenate at Transition Metal Cations Captured by Amino-Functionalized Mesoporous Silicas.《Chemistry of Materials》.2003,第15卷(第8期), |
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