CN104324693B - 具有选择性吸水性能的层状复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有选择性吸水性能的层状复合材料，以层状吸附材料为主体，所述层状吸附材料的相邻层板间具有插层分子，所述插层分子由插层改性方法引入，所述插层分子使相邻层板间的层间距增加，所述层间距与插层分子构成综合空间位阻效应，使所述层状复合材料只选择性对水进行吸附，降低SF6特征分解组分的扩散与吸附。该层状复合材料层板之间具有空间位阻效应，降低了SF6特征分解组分在层状吸附材料中的扩散与吸附，但对水具有选择性吸附能力，因而该层状复合材料在吸附去除SF6电气设备中水分的同时，不影响SF6特征分解组分的组成，有利于提高检测特征分解组分的准确性和诊断设备故障。

Description

具有选择性吸水性能的层状复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种吸水材料，具体涉及具有选择性吸水性能的层状复合材料。同时，本发明还涉及了该层状复合材料的制备方法和应用。
背景技术
SF6电气设备在电力行业得到了广泛应用。为保障SF6电气设备安全稳定运行，在设备气室中通常放置了一定量的吸附剂，如4A型、5A型、13X型、KDHF-03等分子筛和活性氧化铝等，用以深度吸附SF6气体中的水分。但由于这些吸附剂选择性较差，在吸附水分的同时通常也会吸附用于电气设备潜伏性故障诊断的多种局部放电特征分解气体，给SF6电气设备状态诊断造成很大困难。因此，有必要开发新型的选择性吸水材料，在高效吸附水分的同时大幅降低其对特征分解气体的吸附作用。然而，目前尚未见国内外研究机构对此开展研究。
层状化合物是一类具有特殊结构的化合物，其层状主体是由二维层状结构单元按照一定顺序排列组合而成的，层板上各原子之间通过很强的相互作用力（一般为共价键）链接成单层平面，而层板间的原子则以较弱的分子间作用力（范德华力和静电引力）相连接。这个特殊的性质是制备层状复合材料的前提，可在此基础上从分子动力学大小和化学特性两方面对其进行改性处理以提高复合材料对水分子的选择性吸附性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有选择性吸水性能的层状复合材料，该层状复合材料由层状吸附材料经插层改性而得，其层板之间具有空间位阻效应，降低了SO2F2、SO2、SOF2等SF6特征分解组分在层状吸附材料中的扩散与吸附，但对水具有选择性吸附能力，因而该层状吸附材料在吸附去除SF6电气设备中水分的同时，不影响SF6特征分解组分的组成，有利于提高检测特征分解组分的准确性和诊断设备故障。
本发明的目的之二在于提供上述具有选择性吸水性能的层状复合材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述具有选择性吸水性能的层状复合材料的应用。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现：一种具有选择性吸水性能的层状复合材料，以层状吸附材料为主体，所述层状吸附材料的相邻层板间具有插层分子，所述插层分子由插层改性方法引入，所述插层分子使相邻层板间的层间距增加，所述层间距与插层分子构成综合空间位阻效应，使所述层状复合材料只选择性对水进行吸附，降低SF6特征分解组分的扩散与吸附。
层状吸附材料的层板之间以较弱的作用力连接，在一定的条件下，客体分子可以在不破坏层板结构的前提下克服这种弱相互作用力插入到层板间空隙中，因此可引入插层分子。层板之间引入插层分子后，层间距随着插层分子的大小而改变，层间距和插层分子构成了综合空间位阻效应，若分子的动力学直径和改性的层间距相当且可以克服插层分子所形成的空间位阻效应，则可被复合材料吸附富集，反之则不然。由于SO2F2、SO2、SOF2等SF6特征分解组分不满足上述要求，因此层间距和插层分子构成了综合空间位阻效应有效降低了SO2F2、SO2、SOF2等SF6特征分解组分在层状复合材料中的扩散与吸附，在吸附去除SF6电气设备中水分的同时，设备中的SF6特征分解组分的组成不发生变化，有利于提高检测特征分解组分的准确性和诊断设备故障。
所述层状复合材料的层板间的层间距（d）由插层分子的大小决定。但是若层间距离较小，对水分子的扩散阻力增加；若层间距离过大，对分子动力学直径较大的分子的吸附容量增加，吸附选择性降低，因此在本发明中应控制d＜1 nm。
所述层状吸附材料为阳离子型层状化合物或阴离子型层状化合物。这两类化合物层板上由特定的结构单元通过公用角、边、面形成的空间网络结构，层与层之间却存在着可自由移动的带电荷的离子。这两类层状化合物具有两个特殊的性质：（1）在不改变层板结构的前提下，同电性的离子在一定条件下能与层间原有离子自由交换；（2）离子交换后产物的层间距随着层间离子的大小而改变，且离子交换后产物的稳定性较高。
具体地，本发明中所述的阳离子型层状化合物为钛酸盐类、钛硅酸盐类、和硅酸盐类中的一种或两种以上的混合。所述钛酸盐如钛酸钠(Na2Ti3O7)、钛酸钾(K2Ti4O9)、或钛酸铯(Cs2Ti6O13)等。所述的阴离子型层状化合物为具有水滑石结构的层状双氢氧化物，如镁铝水滑石、锌铬水滑石等。
水分子中氧原子较氢原子的电负性强，因极化效应，H-O键的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢质子状态，此时再与电负性很强且原子半径较小的原子，如氨基中的氮原子、羧基中的氧原子相遇时，即发生静电吸引，形成氢键作用。氢键键能介于一般共价键与范德华力之间，有助于提高复合材料的吸水容量。故本发明中所述的插层分子选用具有亲水基团的化合物。作为本发明的一个实施例，所述插层分子为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸或丙胺。所述亲水基团为插层分子上的的氨基、羧基。
本发明中所述层状吸附材料采用阳离子型层状化合物或阴离子型层状化合物。由于这两种不同类型的层状化合物的性质不同，需要采用不同的方法进行改性。因此，本发明的第二个目的根据层状吸附材料类型分别采用以下两个方案来实现。
其一，离子交换法，这是层板带电荷的化合物特有的反应。层状化合物的层板之间存在着用于平衡电荷的离子，该离子的反应活性较高，在一定条件下能与外界同电性的离子进行交换。离子交换后，产物的层间距随着插层分子的大小而改变。而这一方法适合阴离子型层状化合物的改性。
具体地，本发明所述的离子交换法为：将2~4 g阴离子型层状化合物粉末加入100~300 ml蒸馏水中，在剧烈搅拌和60~80℃的条件下，缓慢加入3~7g插层分子，同时维持溶液系统的pH≈4.5~5，继续冷凝回流1~5h后将浑浊液用热水充分洗涤过滤，并于60~100℃干燥过夜，即获得层状复合材料。
其二，嵌入反应，这是指在层状化合物的层片间插入中性分子，如水、烷基胺和其它有机溶剂等。反应后层状主体的骨架结构均能保持。与离子交换不同的是，嵌入反应中只有中性分子的嵌入，却没有其他离子或分子的迁出。进入到层间的中性分子会与层间离子（一般是H+）结合，最终还是以离子的形式存在。这一方法适合阳离子型层状化合物的改性。
具体地，本发明所述的嵌入反应法为：将2 g阳离子型层状化合物粉末混合在200~1000 ml浓度为1mol/L的HCl溶液中，于60 ℃下在超声振荡器上处理48~72 h，最后以去离子水洗涤至pH为5~6，抽滤并低温真空干燥，重复上述步骤2~3次。将所得粉末放置于锥形瓶中，加入100 ml，20（vol）%的n-C3H7NH2水溶液，封口后于60℃恒温水浴槽中搅拌72 h，离心洗涤后低温真空干燥。
本发明所述的低温真空干燥的温度为25~40℃。
本发明所述的层状复合材料的应用，具体地，是该层状复合材料作为SF6电气设备中的吸水材料的应用，可用于吸附去除SF6电气设备中的水分，且不会吸附SF6特征分解组分。
本发明的有益效果在于：
(1) 对水的选择性能良好：本发明的层状复合材料由层状吸附材料经插层改性而得，层板之间引入插层分子，层间距增加，而层间距与插层分子构成综合空间位阻效应，形成了对分子扩散的联合约束，降低SF6特征分解组分的扩散与吸附，从而对形成对水的选择性吸附。由于层状复合材料不吸附SF6特征分解组分，有利于提高检测特征分解组分的准确性和诊断设备故障。调适的层间距和插层分子的空间位阻消除了吸附剂对SF6特征分解组分检测的干扰。
(2) 吸水容量高：本发明插层改性采用的插层分子具有亲水基团，水分子中氧原子较氢原子的电负性强，因极化效应，H-O键的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢质子状态，此时再与电负性很强且原子半径较小的原子，如氨基中的氮原子、羧基中的氧原子相遇时，即发生静电吸引，形成氢键作用。氢键键能介于一般共价键与范德华力之间，有助于提高复合材料的吸水容量。
(3) 本发明的制备过程简单易行：采用嵌入法或离子交换法一步即可制备得新型高效的复合吸水材料。
附图说明
图1 是实施例一中Mg-Al-LDHs和Glu/Mg-Al-LDHs的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
本发明的具有选择性吸水性能的层状复合材料，以层状吸附材料为主体，所述层状吸附材料的相邻层板间具有插层分子，所述插层分子由插层改性方法引入，所述插层分子使相邻层板间的层间距增加，所述层间距与插层分子构成综合空间位阻效应，使所述层状复合材料只选择性对水进行吸附，降低SF6特征分解组分的扩散与吸附。层状吸附材料为阳离子型层状化合物或阴离子型层状化合物。其中，阴离子型层状化合物的改性适于采用离子交换法。离子型层状化合物的改性适于采用嵌入反应。
实施例1
将4 g 镁铝水滑石粉末（Mg-Al-LDHs）加入100 ml蒸馏水中，在剧烈搅拌和60℃的条件下，缓慢加入4.7 g谷氨酸，同时维持溶液系统的pH≈4.5~5，继续冷凝回流1h后将浑浊液用热水充分洗涤过滤，并于80℃干燥过夜，制得层状复合材料，此样品记作Glu/Mg-Al-LDHs。本实施例中的Mg-Al-LDHs可由市场采购所得，也可以采用共沉淀法制备。Mg-Al-LDHs和Glu/Mg-Al-LDHs的XRD图谱详见附图1。在微型固定床反应器上测得Glu/Mg-Al-LDHs对浓度为200 ppm水、SO2的吸附容量分别为210 mg/g、2.6 mg/g；采用表达的吸附选择性为80.8。
实施例2
将4 g 锌铬水滑石粉末（Zn-Cr-LDHs）加入100 ml蒸馏水中，在剧烈搅拌和60℃的条件下，缓慢加入4.8 g甘氨酸，同时维持溶液系统的pH≈4.5~5，继续冷凝回流5h后将浑浊液用热水充分洗涤过滤，并于80℃干燥过夜，制得层状复合材料，此样品记作Gly/Zn-Cr-LDHs。本实施例中的Zn-Cr-LDHs可由市场采购所得，也可以采用共沉淀法制备。在微型固定床反应器上测得Gly/Zn-Cr-LDHs对浓度为200 ppm水、SO2F2的吸附容量分别为183 mg/g、1.8 mg/g；采用表达的吸附选择性为101.7。
实施例3
将2 g Na2Ti3O7粉末混合在500 ml浓度为1mol/L的HCl溶液中，于60 ℃下在超声振荡器上处理48 h，最后以去离子水洗涤至pH为5~6，抽滤并30℃真空干燥，重复上述步骤2次。将所得粉末放置于锥形瓶中，加入100 ml，20（vol）%的n-C3H7NH2水溶液，封口后于60 ℃恒温水浴槽中搅拌72 h，离心洗涤后低温真空干燥，制得层状复合材料，样品记作n-C3H7NH2/Na2Ti3O7。本实施例中的Na2Ti3O7粉末可由市场采购所得，也可以在实验室中由高温煅烧法制备得到（将化学计量比的Na2CO3与TiO2粉末充分研磨混合后于800℃下煅烧48 h以上）。在微型固定床反应器上测得n-C3H7NH2/Na2Ti3O7对浓度为200 ppm水、SO2的吸附容量分别为256 mg/g、1.7 mg/g；采用表达的选择吸附性为150.6。
实施例4
将2 g 市售膨润土粉末混合在300 ml浓度为1mol/L的HCl溶液中，于60 ℃下在超声振荡器上处理72 h，最后以去离子水洗涤至pH为5~6，抽滤并30℃真空干燥，重复上述步骤3次。将所得粉末放置于锥形瓶中，加入100 ml，20（vol）%的n-C3H7NH2水溶液，封口后于60℃恒温水浴槽中搅拌72 h，离心洗涤后低温真空干燥，制得层状复合材料，样品记作n-C3H7NH2/膨润土。在微型固定床反应器上测得n-C3H7NH2/膨润土对浓度为200 ppm水、SOF2的吸附容量分别为261 mg/g、2.5 mg/g；采用表达的选择吸附性为104.4。

Claims (3)

1.一种具有选择性吸水性能的层状复合材料，其特征在于，以层状吸附材料为主体，所述层状吸附材料的相邻层板间具有插层分子，所述插层分子由插层改性方法引入，所述插层分子使相邻层板间的层间距增加，所述层间距与插层分子构成综合空间位阻效应，使所述层状复合材料只选择性对水进行吸附，降低SF6特征分解组分的扩散与吸附；所述层状复合材料的层板间的层间距由插层分子的大小决定，但应控制d＜1 nm，d为层间距；所述层状吸附材料为阳离子型层状化合物；所述的阳离子型层状化合物为钛酸盐类、钛硅酸盐类、和硅酸盐类中的一种或两种以上的混合；所述插层分子为丙胺；
所述插层改性方法为：将2 g阳离子型层状化合物粉末混合在200~1000 mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，于60 ℃下在超声振荡器上处理48~72 h，最后以去离子水洗涤至pH为5~6，抽滤并低温真空干燥，重复上述步骤2~3次；将所得粉末放置于锥形瓶中，加入100 mL，20（vol）%的丙胺水溶液，封口后于60℃恒温水浴槽中搅拌72 h，离心洗涤后低温真空干燥。
2.一种具有选择性吸水性能的层状复合材料，其特征在于，以层状吸附材料为主体，所述层状吸附材料的相邻层板间具有插层分子，所述插层分子由插层改性方法引入，所述插层分子使相邻层板间的层间距增加，所述层间距与插层分子构成综合空间位阻效应，使所述层状复合材料只选择性对水进行吸附，降低SF6特征分解组分的扩散与吸附；所述层状复合材料的层板间的层间距由插层分子的大小决定，但应控制d＜1 nm，d为层间距；所述层状吸附材料为阴离子型层状化合物；所述的阴离子型层状化合物为具有水滑石结构的层状双氢氧化物；所述插层分子为甘氨酸、丙氨酸或谷氨酸；
所述插层改性方法为：将2~4 g阴离子型层状化合物粉末加入100~300 mL蒸馏水中，在剧烈搅拌和60~80℃的条件下，加入3~7g插层分子，同时维持溶液系统的pH为4.5~5，继续冷凝回流1~5h后将浑浊液用热水充分洗涤过滤，并于60~100℃干燥过夜，即获得层状复合材料。
3.权利要求1或2所述的具有选择性吸水性能的层状复合材料作为SF6电气设备中的吸水材料的应用。
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