CN109395697A - 一种载银吸附剂的制备方法及其在含碘水体中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水体阴离子污染净化领域，具体涉及载银吸附剂的制备方法及其用于处理低浓度碘离子的水体。载银吸附剂的制备方法按照如下步骤进行：（1）水热法制备金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)；（2）双溶剂法使银粒子负载于MIL‑101(Cr)的孔道。不同于国内外将金属有机骨架材料用于催化反应、气体储存等领域的研究，本发明将MIL‑101(Cr)用于低浓度碘离子的吸附，同时在材料孔道中负载氧化银以增加其吸附能力。该制备过程所需要的设备较少，操作简单，与其他载银方法如浸渍法相比所需试剂少。使用该方法所得MIL‑101(Cr)@Ag用于吸附去除水体中的碘离子，不会引入其他阴离子对水体产生二次污染；同时，该材料对碘离子吸附速率快、选择性高。

Description

一种载银吸附剂的制备方法及其在含碘水体中的应用
技术领域
本发明属于水体阴离子污染净化领域，具体涉及金属有机骨架材料MIL-101(Cr)载银吸附剂的制备方法及其用于处理低浓度碘离子的水体。
背景技术
碘是人体必需的元素，参与甲状腺的代谢过程，对人体健康至关重要。由于人类的工业活动，如核武器生产和核电站事故，大量放射性碘释放到环境中，增加了人们患甲状腺癌和其他疾病的风险。
吸附法因具有低成本、工艺简单及适用性广等优点而被用于水体中碘离子的去除。目前已经研发了许多吸附剂用于碘离子的吸附，如矿物材料，水滑石，氧化铋，氧化铝，铜 (I)基、银基材料，这些材料由于它们的比表面积小，而表现出较低的吸附容量和缓慢的吸附速率。MIL-101(Cr)是一种金属有机骨架材料，它具有较大的比表面积(比表面积高达5900m2/g)和高结晶度，并且在水中具有较高的热稳定性和化学稳定性，为其在水处理领域的应用提供理论支撑。从反应速率来看，银离子对碘离子的作用最为强烈。但是，若直接投加纳米银沉淀剂，由于纳米颗粒分散性高，从水中分离较难，一般来说会将纳米颗粒负载在基体材料上合成复合吸附剂。目前，较常见的是金属有机骨架材料负载单金属纳米颗粒用于化工产品的催化反应方面，在水处理方面的应用极少，例如博士论文《基于介孔MIL101新型负载型催化剂制备及性能研究》描述了一种MIL-101(Cr)负载Au、Pd、Ag(单质)金属纳米颗粒的制备方法。然而，金属有机骨架材料负载金属氧化物还未有人研究，通过双溶剂法制备MIL-101(Cr)载银吸附剂用于碘离子污染水体的治理还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种快速、高效吸附碘离子(I-) 的载银吸附剂的制备方法，主要包括：水热法制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr)步骤、双溶剂法使银粒子负载于MIL-101(Cr)的孔道步骤。具体方案包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、硝酸铬(或九水硝酸铬)、氢氟酸和超纯水混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应；水热反应结束后冷却至室温后，收集绿色固体产物，然后经清洗溶剂洗涤后再置换清洗溶剂，得到除杂后的固体产物；
(2)将除杂后的固体产物在0.01～0.2M氟化铵水溶液中60～80℃浸泡12～24小时，随后用热水洗涤，干燥后即得MIL-101(Cr)；
(3)取步骤(2)所得MIL-101(Cr)置入正己烷溶液中，超声处理达到分散均匀，然后搅拌1～2小时，再滴加亲水性溶剂硝酸银水溶液，持续搅拌2～3小时，过滤并干燥，即得到载银吸附剂，记作MIL-101(Cr)@Ag。
按上述方案，步骤(1)中对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸和超纯水的摩尔比是 1:1:1:265。
按上述方案，步骤(1)中对聚四氟乙烯内衬反应釜加热温度是180～220℃，加热时间是6～10小时。
按上述方案，步骤(1)中对反应所得绿色固体产物的清洗溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，温度50～80℃，洗涤次数为3～4次，洗涤时间为3～5小时。
按上述方案，步骤(1)中对N,N-二甲基甲酰胺的置换溶剂是乙醇，温度50～65℃，洗涤次数为3～4次，洗涤时间为3～5小时。
按上述方案，步骤(2)中氟化铵水溶液浓度为0.05～0.1M。
按上述方案，步骤(2)中用70～80℃热水洗涤3～4次。
按上述方案，步骤(2)中清洗后产物真空干燥温度是100～150℃，干燥时间8～12小时。
按上述方案，步骤(3)中MIL-101(Cr)与正己烷溶液的固液比是3～6:1g/L，超声时间是20～40分钟。
按上述方案，步骤(3)中需逐滴滴加硝酸银溶液，该过程需控制在10～20分钟内，硝酸银溶液浓度是0.02～0.4M，MIL-101(Cr)与硝酸银溶液的固液比是0.5～1.5:1g/L。
按上述方案，步骤(3)中干燥方法是在100～150℃下干燥。
同时，本发明还提供一种上述制备方法所得的载银吸附剂在吸附处理水体中碘离子方面的应用。应用方法为：将该载银吸附剂投加入碘离子污染的水体中，处理时间为0～60分钟，载银吸附剂的投加量是0.1～0.35g/L。其中，碘离子污染的水体pH可预调节至范围2- 10，碘离子浓度优选在5～35mg/L范围内。
同现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)不同于国内外将金属有机骨架材料用于催化反应、气体储存等领域的研究，本发明将MIL-101(Cr)用于低浓度碘离子的吸附，同时在材料孔道中负载氧化银以增加其吸附能力。
(2)本发明首次通过双溶剂法将氧化银负载于MIL-101(Cr)的孔道制备复合吸附剂，用于吸附去除水中的碘离子，该材料表现出较快的吸附动力学。目前广泛使用的负载银的方法为浸渍法，该技术是将载体浸泡在硝酸银溶液中，经干燥得到银附着于载体表面的复合材料，浸渍法使用硝酸银量大。同浸渍法相比，本发明中使用双溶剂法只需极少量的硝酸银溶液即可得到与前者银含量相同的复合材料。另外，本发明将氧化银固定在MIL-101(Cr)的孔道，吸附碘离子后氧化银转变成AgI，仍然在孔道中，减少了AgI的流失。因此，本发明用于去除水体中碘离子具有良好的经济效益和环境效益。
(3)本发明制备方法简便，不需要使用昂贵设备。与水滑石类等吸附材料相比，本发明不会因引入其他阴离子而对水体产生二次污染。
附图说明
图1为本发明的MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@Ag的氮气吸附-脱附等温线；
图2为本发明的氧化银改性前后吸附量的比较；
图3为本发明的吸附时间对水体中碘离子去除效果的影响；
图4为本发明的pH对水体中碘离子去除效果的影响；
图5(a)、图5(b)分别为本发明的MIL-101(Cr)@Ag吸附碘离子前后的元素分布图(TEM-EDS)；
图6为本发明的MIL-101(Cr)@Ag吸附碘离子前后的Ag 3d的XPS图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实施例1
MIL-101(Cr)@Ag的合成按照如下步骤进行：
(1)将对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸和超纯水按照1:1:1:265的摩尔比加入到烧杯中，搅拌，然后将该溶液超声至混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中220℃加热8小时。冷却至室温后，离心收集绿色产物，然后用热的N,N-二甲基甲酰胺(3次，每次3小时，60℃)清洗绿色产物并用乙醇(3次，每次3小时，60℃) 清洗置换其中的N,N-二甲基甲酰胺，得到除杂后的固体产物；
(2)将除杂后的产物在0.1M氟化铵水溶液中70℃浸泡24小时，随后用80℃热水洗涤 4次。一系列清洗步骤完成，将固体产物在真空干燥箱中150℃干燥12小时，即得MIL-101(Cr)。将该合成的样品MIL-101(Cr)进行比表面积测试，结果如图1(a)所示。
(3)取0.1g MIL-101(Cr)置于20ml正己烷溶液中，将该混合液超声处理30分钟，然后磁力搅拌2小时，继而在20分钟内逐滴滴加200μL浓度是0.2mol/L的硝酸银水溶液，持续搅拌2小时，最后过滤并于150℃干燥12小时，即得到载银吸附剂，记作MIL- 101(Cr)@Ag。
将合成的样品MIL-101(Cr)@Ag进行比表面积测试，结果如图1(b)所示。根据BET方程和脱附等温线BJH平均孔径模型计算，得出：MIL-101(Cr)比表面积为4507m2/g，孔体积2.30cm3/g，平均孔径2.04nm；MIL-101(Cr)@Ag比表面积为2467m2/g，孔体积1.24 cm3/g，平均孔径2.02nm。因此，载银后材料比表面积和孔体积的大幅度下降表明，MIL- 101(Cr)框架的空腔被高度分散的银粒子占据。
实施例2
MIL-101(Cr)@Ag的合成按照如下步骤进行：
(1)将对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸和超纯水按照1:1:1:265的摩尔比加入到烧杯中，搅拌，然后将该溶液超声至混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中220℃加热8小时。冷却至室温后，离心收集绿色产物，然后用热的N,N-二甲基甲酰胺(3次，每次3小时，60℃)清洗绿色产物并用乙醇(3次，每次3小时，60℃) 清洗置换其中的N,N-二甲基甲酰胺，得到除杂后的固体产物；
(2)将除杂后的产物在0.05M氟化铵水溶液中70℃浸泡24小时，随后用80℃热水洗涤4次。一系列清洗步骤完成，将固体产物在真空干燥箱中80℃干燥12小时，即得MIL- 101(Cr)。
(3)取0.1g MIL-101(Cr)置于20ml正己烷溶液中，将该混合液超声处理30分钟，然后磁力搅拌2小时，继而在20分钟内逐滴滴加200μL浓度是0.1mol/L的硝酸银水溶液，持续搅拌2小时，最后过滤并于150℃干燥12小时，即得到载银吸附剂，记作MIL- 101(Cr)@Ag。
应用例1
氧化银改性前后吸附量的比较：分别将实施例1所制备的5mg MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@Ag分散于25ml 10mg/L的碘化钾溶液中，在25℃恒温振荡器上振荡1小时，取出离心，并用0.22μm过滤器过滤，取适量滤出液测定剩余碘离子浓度，测定结果如图2所示。
由图2可看出，载银后吸附剂对碘离子的吸附量有显著提高，其中，MIL-101(Cr)对碘离子的饱和吸附量大约是13.5mg/g，而MIL-101(Cr)@Ag的饱和吸附量约为57mg/g，比载银前增加了三倍多。
应用例2
吸附时间对水体中碘离子去除效果的影响：配置体积为500ml、初始浓度为10mg/L的碘离子溶液，转移至大烧杯中，向该溶液中投加0.10g实施例1所制备的MIL- 101(Cr)@Ag，吸附剂用量即为0.2g/L，设置反应温度是25℃，将该溶液以200rmp/min进行搅拌，每隔一段时间取出适量溶液，所取样品用0.22μm滤膜过滤后测定滤出液中碘离子的浓度，测定结果如图3所示。当投加量为0.20g/L，吸附5分钟时，去除率达到98％， MIL-101(Cr)@Ag比其他吸附剂如Cu，Ag或Pb基吸附剂速率更快。较快的吸附动力学速率主要是因为吸附剂有比较大的BET表面积，这种快速吸附性能在实际应用方面具有优势。
应用例3
pH对水体中碘离子去除效果的影响：将10mg/L碘化钾溶液置于6个烧杯中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值分别是2、4、6、7、8、10，依次取25ml于离心管中，每个离心管加入5mg实施例1所制备的MIL-101(Cr)@Ag吸附剂。在振荡器上振荡1小时，取出离心，并用0.22μm过滤器过滤，取适量滤出液测定剩余碘离子浓度，测定结果如图4所示。
从图4可以看出，随着pH的增加，材料吸附性能降低。MIL-101(Cr)@Ag在酸性和中性溶液(pH＝2、4、6和7)下的吸附效率大于70％，pH值为4时，吸附效果最佳。但是，碱性条件下(pH＝8和10)的吸附效率明显降低，可能的原因是碱性环境下，氢氧根与碘离子是竞争关系，部分活性位点被氢氧根占据。
为了更准确地得知MIL-101(Cr)@Ag吸附碘离子前后，吸附剂元素的组成及元素含量，使用TEM-EDS对吸附剂进行分析，所得结果如图5(a)、图5(b)所示。透射电镜可以观察到MIL-101(Cr)@Ag呈八面体，对吸附前后的材料进行能谱扫描，光谱显示，MIL- 101(Cr)@Ag样品由C，O，Cr和Ag组成。吸附前的元素分布图表明C、O和Cr在吸附剂中均匀分布，Ag由于含量较低在扫描区域所占比例较小。
而MIL-101(Cr)@Ag在吸附碘离子之后，TEM图像表明吸附后的材料仍然呈规整的正八面体，说明材料吸附碘离子后其结构并没有受到破坏。在能谱图中可以明显看到碘的光谱信号，且碘出现的位置与银高度重合，而且碘的信号比银强，这是因为除了复合吸附剂中的银吸附碘外，MIL-101(Cr)的框架对碘离子也有一定的吸附能力。
对吸附碘离子前后的MIL-101(Cr)@Ag进行X射线光电子能谱分析，Ag 3d的XPS图如图6所示。吸附前，Ag 3d光谱有两个独立的峰，分别归属于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，Ag 3d3/2分裂出两个峰373.6eV、373.9eV，Ag 3d5/2分裂出两个峰367.1eV、367.8eV。据报道， Ag，Ag2O和AgO的Ag3d5/2结合能依次为：Ag(368.2eV)>Ag2O(367.8eV)>AgO (367.4eV)。因此，Ag3d5/2分裂出的两个峰代表银的两种化合态是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅱ)。采用双溶剂法负载在MIL-101(Cr)孔道中的银有两种存在形式，其一，Ag2O；其二，Ag2+与 MIL-101(Cr)骨架中的F协同作用，没有破坏其骨架结构。
在MIL-101(Cr)@Ag吸附碘离子后，Ag3d结合能发生了变化，结合能向左偏移至374.5eV(Ag3d3/2)、368.5eV(Ag3d5/2)，这是Ag-I的特征峰，是因为Ag与I发生作用， Ag的电子转移给I，使得Ag电子云密度减小，结合能增大。吸附后中Ag(Ⅱ)的峰消失，说明Ag(Ⅱ)参与了碘离子的吸附，在吸附过程中被还原为Ag(Ⅰ)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将对苯二甲酸、硝酸铬或九水硝酸铬、氢氟酸和水混合均匀，转移至反应釜中进行水热反应；水热反应结束后冷却至室温后，收集绿色固体产物，然后经清洗溶剂洗涤后再置换清洗溶剂，得到除杂后的固体产物；
（2）将步骤（1）所得除杂后的固体产物在0.01~0.2M氟化铵水溶液中60~80℃浸泡12~24小时，随后用热水洗涤，干燥后即得MIL-101(Cr)；
（3）取步骤（2）所得MIL-101(Cr)置入正己烷溶液中，超声处理分散均匀，然后搅拌1~2小时，再滴加亲水性溶剂硝酸银水溶液，持续搅拌2~3小时，过滤并干燥，即得到载银吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中对苯二甲酸、硝酸铬或九水硝酸铬、氢氟酸和水的摩尔比是1:（0.8-1.2）:（0.8-1.2）:（200-300）；反应釜加热温度是180~220℃，加热时间是6~10小时。
3.根据权利要求1所述的一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中对反应所得绿色固体产物的清洗溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，温度50~80℃，洗涤次数为3~4次，每次洗涤时间为3~5小时：置换采用乙醇溶剂，温度50~65℃，洗涤次数为3~4次，每次洗涤时间为3~5小时。
4.根据权利要求1所述的一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中氟化铵水溶液浓度为0.05~0.1M。
5.根据权利要求1所述的一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中用70~80℃热水洗涤3~4次；步骤（2）中清洗后产物真空干燥温度是100~150℃，干燥时间8~12小时。
6.根据权利要求1所述的一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中MIL-101(Cr)与正己烷溶液的固液比是3~6:1 g/L，超声时间是20~40分钟。
7.根据权利要求1所述的一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中需逐滴滴加硝酸银溶液，该过程需控制在10~20分钟内，硝酸银溶液浓度是0.02~0.4M，MIL-101(Cr)与硝酸银溶液的固液比是0.5~1.5:1 g/L。
8.根据权利要求1所述的一种载银吸附剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中干燥方法是在100~150℃下干燥。
9.权利要求1-8中任意一项方法所制备的载银吸附剂。
10.权利要求9所述载银吸附剂在处理水体中碘离子方面的应用。
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