CN102974315B - 负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法，属于水污染防治技术和环境材料的制备。本发明以烷基溴化铵类表面活性剂为模板，以乙醇为溶剂，在添加季铵碱的条件下，通过正硅酸酯类和含胺基的硅烷偶联剂的共溶，形成胺基功能化介孔硅溶胶。采用浸渍法，将溶胶涂覆在载体表面，后经溶剂挥发、晶化、模板剂抽提、过滤、洗涤、干燥等步骤，最终得到负载型胺基功能化介孔硅吸附剂。本发明吸附剂的制备过程简单，条件易于控制，重金属吸附性能好，再生方便。本发明克服了传统的介孔硅吸附剂易流失、易开裂的缺点，吸附剂损耗低，对于介孔硅吸附剂在重金属废水处理中的推广应用，具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种水污染防治技术和环境材料制备，尤其是一种负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法。
背景技术
自1992年美国Mobil公司首先报道成功合成了介孔硅材料以来，介孔硅材料以其具有比表面大、孔径可调、形貌可控、稳定性高和表面可修饰等特点，在催化、吸附、传感、分离提纯及新型组装材料等领域显示出巨大的应用潜力。
作为一种重要的功能化基团，胺基对重金属离子具有优良的螯合性能。因此，利用含胺基的硅烷偶联剂，在介孔硅表面修饰胺基官能团，制备胺基功能化介孔硅吸附剂，为重金属废水治理提供了一个良好的选择。近年来，国内有关重金属废水处理的胺基功能化介孔硅吸附剂的制备研究多集中于，以硅烷偶联剂或硅酸钠水解缩聚后形成的硅氧网络为支撑的介孔硅粉体和介孔硅膜材料。然而，它们不同程度地存在易流失、易开裂等不足，势必严重限制其实际应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种吸附性能高效、稳定性好、再生性能强的负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法。
技术方案：本发明的目的是这样实现的：所述的吸附剂采用共溶胶方式，在碱性条件下合成胺基功能化介孔硅溶胶，通过载体材料浸渍，在溶剂挥发过程中，溶胶在石英砂或硅胶表面逐渐水解缩聚形成介观结构，经溶剂挥发、晶化、模板剂抽提、过滤、洗涤、干燥等步骤，最终得到负载型胺基功能化介孔硅吸附剂；所述的胺基功能化介孔硅溶胶与载体的质量比为1:（0.1-2）；所述的胺基功能化介孔硅负载的质量百分含量为1-40%；所述的载体为石英砂或硅胶，所述的石英砂或硅胶的平均粒径为0.5-5mm。；
所述的胺基功能化介孔硅溶胶为合成溶胶，合成溶胶的物质种类及摩尔比为含胺基的硅烷偶联剂:正硅酸酯:烷基溴化铵:HCl:季铵碱:H2O:乙醇 = （0.10-0.35）:1:（0.10-0.25）: （0.01-0.60）:（0.10-0.35）:（1.50-5.35）:（27-54）；
所述的吸附剂由载体和胺基功能化介孔硅溶胶制备而成。
吸附剂的制备方法过程是：1、载体材料的预处理；2、胺基功能化介孔硅溶胶的合成；3、胺基功能化介孔硅溶胶的负载；4、负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的后处理；具体步骤如下：
1、载体材料的预处理：取市售的石英砂或硅胶，所述的石英砂或硅胶的平均粒径为0.5-5mm，用乙醇与去离子水分别清洗二次，以除去表面的有机物与杂质，在105℃干燥24小时备用；
2、胺基功能化介孔硅溶胶的合成：
a. 将烷基溴化铵类阳离子表面活性剂溶于乙醇中，在10-60℃条件下搅拌或超声1-4小时，形成模板剂均匀分散的乙醇溶液，该乙醇溶液为a溶液；
b. 将含胺基的硅烷偶联剂溶于乙醇中，逐滴加入定量的质量浓度为25%的季铵碱水溶液，同时以6mol/L的盐酸调节溶液pH值为8-10，在10-60℃条件下搅拌或超声1-4小时，使之混合均匀，制成b溶液；所述的季铵碱与含胺基的硅烷偶联剂的摩尔比为0.28-3.50；
c. 将a溶液和b溶液混合，逐滴加入适量正硅酸酯，在10-60℃条件下搅拌或超声1-2小时，使溶液混合均匀，制得胺基功能化介孔硅溶胶c；所述的含胺基的硅烷偶联剂与正硅酸酯的摩尔比为0.10-0.35；
步骤2中，所述的模板剂为烷基溴化铵类表面活性剂，所述的烷基溴化铵类表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
步骤2中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
步骤2中，所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种。
步骤2中，所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
步骤2中，所涉及的搅拌转速为100-600转/分；所涉及的超声处理的输出功率为200-800W，频率为40kHz。
3、胺基功能化介孔硅溶胶的负载：将由步骤2所得的溶胶c转移到蒸发皿中或平铺在平板玻璃片上，再将经步骤1预处理的载体石英砂或硅胶浸渍在溶胶中，置于空气中充分干燥，直至溶剂挥发完全；
4、负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的后处理：
a. 将步骤3所得的产物移入聚四氟乙烯反应器中，在80-110℃条件下水热晶化2-4天，或在80-110℃条件下微波晶化0.5-6小时，然后过滤、洗涤，置于空气中充分干燥；
b. 干燥后产物用乙醇盐酸混合液于60-80℃搅拌回流萃取10-36小时，乙醇和盐酸的体积比为10-50；抽提模板剂，然后过滤、洗涤，置于空气中充分干燥；
c. 干燥后产物于10-30℃下，在质量浓度为2-5%的碳酸氢钠溶液中搅拌2-6小时，然后过滤、洗涤，置于空气中充分干燥，最后在60℃下真空干燥1天，制得负载型胺基功能化介孔硅吸附剂。
步骤4中，所涉及的微波晶化处理的输出功率为100-500W；所涉及的搅拌转速为100-400转/分；胺基功能化介孔硅吸附剂负载的质量百分含量为1-40%。
本发明的优点及有益效果：所述的吸附剂是采用共溶胶方式，在碱性条件下合成胺基功能化介孔硅溶胶，通过载体材料浸渍，在溶剂挥发过程中，溶胶在石英砂或硅胶表面逐渐水解缩聚形成介观结构，后经晶化、模板剂抽提、过滤、洗涤、干燥等处理步骤，即得到负载型胺基功能化介孔硅吸附剂。
1、本发明吸附剂的制备过程简单，条件易于控制；
2、本发明采用乙醇为有机溶剂相，避免了常用有机溶剂的毒性，有利于环境保护；
3、本发明采用石英砂和硅胶为载体，克服了胺基功能化介孔硅吸附剂易流失、易开裂的缺点，同时所得吸附剂机械强度高、水热稳定性好。
4、本发明吸附剂用于重金属离子的动态吸附，操作简单，处理能力强。
5、本发明吸附剂可通过动态吸附柱的酸液淋洗实现再生，再生性能好，可重复使用。
附图说明
图1为实施例1所选用的负载材料的SEM图。
图2为实施例1所制备的负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的SEM图。
图3为实施例1所制备的负载型胺基功能化介孔硅吸附剂对含铁锰的煤层气产出水的动态吸附效果图
具体实施方案
实施例1：所述的吸附剂采用共溶胶方式，在碱性条件下合成胺基功能化介孔硅溶胶，通过载体材料浸渍，在溶剂挥发过程中，溶胶在石英砂或硅胶表面逐渐水解缩聚形成介观结构，经溶剂挥发、晶化、模板剂抽提、过滤、洗涤、干燥等步骤，最终得到负载型胺基功能化介孔硅吸附剂；所述的胺基功能化介孔硅溶胶与载体的质量比为1:（0.1-2）；所述的胺基功能化介孔硅负载的质量百分含量为1-40%；所述的载体为石英砂或硅胶，所述的石英砂或硅胶的平均粒径为0.5-5mm。；
所述的胺基功能化介孔硅溶胶为合成溶胶，合成溶胶的物质种类及摩尔比为含胺基的硅烷偶联剂:正硅酸酯:烷基溴化铵:HCl:季铵碱:H2O:乙醇 = （0.10-0.35）:1:（0.10-0.25）: （0.01-0.60）:（0.10-0.35）:（1.50-5.35）:（27-54）；
所述的吸附剂由载体和胺基功能化介孔硅溶胶制备而成。
在20℃时，将2.19g十六烷基三甲基溴化铵溶于40g乙醇中，以400转/分的转速搅拌2小时；同时，将1.76gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于20g乙醇中，在搅拌转速为400转/分的条件下，逐滴加入3.60g四甲基氢氧化铵水溶液，以6mol/L的盐酸溶液调节体系pH值为10。2小时后，将上述两种溶液混合，在搅拌转速为200转/分的条件下，逐滴加入6.64g正硅酸乙酯，搅拌1小时。随后，将制得的硅溶胶移入蒸发皿，20g预处理的石英砂（平均粒径1.0mm）浸渍于硅溶胶中，直至溶剂挥发完全。将产物在90℃水热晶化3天，在70℃用乙醇盐酸混合溶液抽提模板剂24小时，在20℃用5%碳酸氢钠溶液以400转/分的转速搅拌2小时，在60℃下真空干燥1天，制得吸附剂的负载量为12%。所述的载体为石英砂或硅胶，其平均粒径为0.5-5mm。
用实施例1制得的石英砂负载的胺基功能化介孔硅吸附剂对某含铁锰的煤层气产出水的动态吸附工艺如下：将吸附剂装入吸附柱，试验吸附柱直径15mm，装填高度14.3cm。待处理的煤层气产出水原水（pH 6.32，总铁浓度0.66mg/L，Mn2+浓度1.81 mg/L），以10mL/min的流速由吸附柱顶部进入，吸附柱运行36.7小时后，柱底流出液检测出铁、锰离子；吸附柱运行50小时后，柱底流出液的铁、锰离子含量与进水水质一致。用质量浓度为8%的硝酸溶液以10mL/min的流速淋洗吸附剂，吸附剂流失量少，再生后吸附性能无明显变化。
实施例2：在40℃时，将1.45g十八烷基三甲基溴化铵溶于20g乙醇中，超声2.5小时（超声功率300W）；同时，将1.07gN-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于25g乙醇中，在超声功率为500W的条件下，逐滴加入4.71g四乙基氢氧化铵水溶液，以6mol/L的盐酸溶液调节体系pH值为8。2.5小时后，将上述两种溶液混合，在搅拌转速为300转/分的条件下，逐滴加入4.87g正硅酸甲酯。1.5小时后，将制得的硅溶胶平铺在平板玻璃上，10g预处理的硅胶球（平均粒径2.0mm）浸渍于硅溶胶中，直至溶剂挥发完全。将产物在100℃下微波晶化1小时（微波功率300W），在80℃用乙醇盐酸混合溶液抽提模板剂15小时，在15℃用2%碳酸氢钠溶液以200转/分的转速搅拌3小时，在60℃下真空干燥1天，制得吸附剂的负载量为23%。其它与实施例1同。
实施例3：在50℃时，将2.48g十四烷基三甲基溴化铵溶于30g乙醇中，以300转/分的转速搅拌4小时；将2.02gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于50g乙醇中，在搅拌转速为500转/分的条件下，逐滴加入1.15g四甲基氢氧化铵水溶液，以6mol/L的盐酸溶液调节体系pH值为9.5，搅拌2小时。将上述两种溶液混合，在超声功率400W的条件下，逐滴加入8.45g正硅酸丙酯。2小时后，将制得的硅溶胶平铺在平板玻璃上，80g预处理的石英砂（平均粒径3.0mm）浸渍于硅溶胶中，直至溶剂挥发完全。将产物在110℃下水热晶化2天，在60℃用乙醇盐酸混合溶液抽提模板剂30小时，在30℃用4%碳酸氢钠溶液以250转/分的转速搅拌6小时，在60℃下真空干燥1天，制得吸附剂的负载量为8%。其它与实施例1同。
实施例4：在60℃时，将2.92g十六烷基三甲基溴化铵溶于30g乙醇中，超声1小时（超声功率700W）；将1.98gN-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶于40g乙醇中，在超声功率为600W的条件下，逐滴加入5.64g四乙基氢氧化铵水溶液，以6mol/L的盐酸溶液调节体系pH值为8.5，搅拌1.5小时。将上述两种溶液混合，在超声功率为500W的条件下，逐滴加入10.26g正硅酸丁酯。2小时后，将制得的硅溶胶移入蒸发皿，40g预处理的硅胶粒（平均粒径0.5mm）浸渍于硅溶胶中，直至溶剂挥发完全。将产物在80℃下微波晶化5小时，在80℃用乙醇盐酸混合溶液抽提模板剂20小时，在25℃用3%碳酸氢钠溶液以150转/分的转速搅拌4小时，在60℃下真空干燥1天，制得吸附剂的负载量为31%。其它与实施例1同。
实施例5：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷。其他与实施例1同。制得吸附剂的负载量为10%。其它与实施例1同。
实施例6：所述的硅烷偶联剂为γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷。其他与实施例2同。制得吸附剂的负载量为17%。其它与实施例1同。
实施例7：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。其他与实施例3同。制得吸附剂的负载量为5%。其它与实施例1同。
Claims (6)
1.一种负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的吸附剂采用共溶胶方式，在碱性条件下合成胺基功能化介孔硅溶胶，通过载体材料浸渍，在溶剂挥发过程中，溶胶在石英砂或硅胶表面逐渐水解缩聚形成介观结构，经溶剂挥发、晶化、模板剂抽提、过滤、洗涤、干燥步骤，最终得到负载型胺基功能化介孔硅吸附剂；所述的胺基功能化介孔硅溶胶与载体的质量比为1:（0.1-2）；所述的载体为石英砂或硅胶；
所述的胺基功能化介孔硅溶胶为合成溶胶，合成溶胶的物质种类及摩尔比为含胺基的硅烷偶联剂:正硅酸酯:烷基溴化铵:HCl:季铵碱:H2O:乙醇 = （0.10-0.35）:1:（0.10-0.25）: （0.01-0.60）:（0.10-0.35）:（1.50-5.35）:（27-54）；
所述的吸附剂由载体和胺基功能化介孔硅溶胶制备而成；
所述的胺基功能化介孔硅负载的质量百分含量为1-40%；
所述的吸附剂的制备方法过程是：（1）、载体材料的预处理；（2）、胺基功能化介孔硅溶胶的合成；（3）、胺基功能化介孔硅溶胶的负载；（4）、负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的后处理；具体步骤如下：
（1）、载体材料的预处理：取市售的石英砂或硅胶，所述的石英砂或硅胶的平均粒径为0.5-5mm，用乙醇与去离子水分别清洗二次，以除去表面的有机物与杂质，在105℃干燥24小时备用；
（2）、胺基功能化介孔硅溶胶的合成：
a. 将烷基溴化铵类阳离子表面活性剂溶于乙醇中，在10-60℃条件下搅拌或超声1-4小时，形成模板剂均匀分散的乙醇溶液，该乙醇溶液为a溶液；
b. 将含胺基的硅烷偶联剂溶于乙醇中，逐滴加入定量的质量浓度为25%的季铵碱水溶液，同时以6mol/L的盐酸调节溶液pH值为8-10，在10-60℃条件下搅拌或超声1-4小时，使之混合均匀，制成b溶液；所述的季铵碱与含胺基的硅烷偶联剂的摩尔比为0.28-3.50；
c. 将a溶液和b溶液混合，逐滴加入适量正硅酸酯，在10-60℃条件下搅拌或超声1-2小时，使溶液混合均匀，制得胺基功能化介孔硅溶胶c；所述的含胺基的硅烷偶联剂与正硅酸酯的摩尔比为0.10-0.35；
步骤(2)中，所述的模板剂为烷基溴化铵类阳离子表面活性剂，所述的烷基溴化铵类阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种；
（3）、胺基功能化介孔硅溶胶的负载：将由步骤(2)所得的溶胶c转移到蒸发皿中或平铺在平板玻璃片上，再将经步骤(1)预处理的载体石英砂或硅胶浸渍在溶胶中，置于空气中充分干燥，直至溶剂挥发完全；
（4）、负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的后处理：
a. 将步骤(3)所得的产物移入聚四氟乙烯反应器中，在80-110℃条件下水热晶化2-4天，或在80-110℃条件下微波晶化0.5-6小时，然后过滤、洗涤，置于空气中充分干燥；
b. 干燥后产物用乙醇盐酸混合液于60-80℃搅拌回流萃取10-36小时，乙醇和盐酸的体积比为10-50；抽提模板剂，然后过滤、洗涤，置于空气中充分干燥；
c. 干燥后产物于10-30℃下，在质量浓度为2-5%的碳酸氢钠溶液中搅拌2-6小时，然后过滤、洗涤，置于空气中充分干燥，最后在60℃下真空干燥1天，制得负载型胺基功能化介孔硅吸附剂；
步骤(4)中，所涉及的微波晶化处理的输出功率为100-500W；所涉及的搅拌转速为100-400转/分；胺基功能化介孔硅吸附剂负载的质量百分含量为1-40%。
2.根据权利要求1所述的负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所用的载体石英砂或硅胶的平均粒径为0.5-5mm。
3.根据权利要求1所述的负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所用的含胺基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所用的季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于所用的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的负载型胺基功能化介孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所涉及的搅拌转速为100-600转/分；所涉及的超声处理的输出功率为200-800W，频率为40kHz；所涉及的微波晶化处理的输出功率为100-500W。
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