CN109433160B - 一种双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附剂材料制备领域，特别涉及一种双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法和应用。将对苯二胺(PPDA)完全溶解于无水乙醇中，加入3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，搅拌充分后转移至油浴中继续搅拌，反应得到双氨桥架硅源前驱体(PPDA‑BPS)；将模板剂完全溶解于碱性溶液后，加入双氨桥架硅前驱体(PPDA‑BPS)与正硅酸乙酯(TEOS)在催化剂作用下缩合共聚反应，得到的溶液经无水乙醇抽滤、洗涤干燥后，提取出模板剂得到双氨桥架介孔杂化硅吸附剂，重金属离子与孔道内的氨基官能团充分接触，形成鳌合作用，使水体中大量的重金属离子被吸附剂所吸附，表现出较好的吸附量和去除率。

Description

一种双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂材料制备领域，特别涉及一种双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
含重金属的水污染已经成为一个十分严重的环境问题，这些重金属无法通过生物降解，通过食物链的富集危害到生态系统与人体健康。吸附法是目前最有前景的水处理技术之一，硅基材料具有较好的化学稳定性和热稳定性，而且孔结构和比表面积容易调控，因此广泛用于吸附剂领域。
目前，单纯利用介孔二氧化硅材料对水中重金属离子进行吸附处理时，往往因为缺少鳌合金属离子的特征官能团而表现出吸附速率较慢、吸附量不高等问题。官能团接枝是一种常见的吸附剂改性方法，主要通过吸附剂表面羟基与带有官能团的硅氧烷缩合，使官能团接枝在吸附剂表面。但是官能团接枝受到吸附剂表面羟基数量的限制，官能团接枝率有限，而且分布不均。而且吸附剂表面接枝上的特征官能团如果链段较长，其容易在干燥煅烧过程中因缺乏刚性使结构部分坍塌，形成无效的封闭孔和死孔，使得特征官能团的利用率进一步降低。
发明内容
本发明提供了一种双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法和应用。
本发明首先用对苯二胺对3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷原位化学改性，制备出了含有双氨特征官能团的桥架硅源前驱体，然后用双氨桥架硅源前驱体与一定比例的正硅酸乙酯共聚，在模板剂的导向下制备了氨基修饰的介孔桥架杂化硅材料。为了保证吸附剂介孔孔道结构的稳定性，本发明选择了具有刚性的桥架聚倍半硅氧烷材料，并且在桥架中通过原位化学改性引入苯环，使得硅网络结构的刚性又一次得到提升。本发明制备的双氨桥架硅源前驱体同时发挥了构建高稳定性的介孔孔道结构和高负载量的特征吸附官能团的作用，并且使官能团能够均匀地分布在孔道内部和表面。同时加入刚性的正硅酸乙酯与双氨桥架硅源前驱体共聚，进一步调整硅网络结构的刚性、孔径及表面性质，使形成的介孔结构更加稳定，特征官能团的利用率大大提高。高稳定性的介孔孔道结构和高负载量的特征吸附官能团的形成保证了双氨桥架介孔杂化硅吸附剂对水体中银离子(Ag+)的吸附效率。
本发明制备了双氨改性的桥架硅源前驱体，通过与正硅酸乙酯共聚形成介孔吸附剂，对银离子等金属离子具有鳌合作用的氨基均匀分布在介孔孔道内部和表面，结构规整有序的介孔孔道结构使溶液中的银离子等金属离子与氨基充分接触，提高了官能团利用率。pH等于5时，n[正硅酸乙酯]：n[桥架单体]＝6：1制备的吸附剂PPDA-BPS-T/C-6对25mL100ppmAgNO3水溶液中银离子的吸附量为96.41mg/g，去除率达到92.56％，实现了较为理想的吸附效果。
除了对水体中银离子(Ag+)有较理想的吸附效果外，对其它重金属，如铅离子，汞离子等，均能形成络合作用，从而对其他重金属粒子也具有优异的吸附效果。
具体操作为：
(1)将对苯二胺(PPDA)溶解于无水乙醇中，并向其中滴加3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，搅拌充分后转移至油浴中，在氮气保护下继续搅拌回流反应，反应后得桥架单体PPDA-BPS，
向溶解了PPDA的乙醇溶液中滴加GPTS时，控制n(GPTS)：n(PPDA)＝2：1，
油浴条件下搅拌反应的温度为85℃，反应时间为12h；
(2)将步骤(1)得到的桥架单体PPDA-BPS与正硅酸乙酯TEOS以一定摩尔比混合均匀后，加入到溶解了模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH的水溶液中，在0.014mol/LNH4F溶液的催化作用下水解共聚反应，反应再晶化，晶化后得反应液，
n(TEOS)：n(PPDA-BPS)＝6：1，
反应液的反应过程为：共聚反应是在室温下搅拌24h，反应后转移至水热釜中85℃晶化4天，得反应液。；
(3)将步骤(2)得到的反应液用无水乙醇洗涤后抽滤干燥，干燥后得粉末，将粉末提取出模板剂后在60℃干燥，得到双氨桥架介孔杂化硅吸附剂PPDA-BPS-T/C-n，其中T为TEOS，C为模板剂，n为TEOS与PPDA-BPS的摩尔比。
提取模板剂具体过程为：利用索氏提取器将干燥后的粉末在10mL浓盐酸和180mL无水乙醇中，90℃下回流48h提取出模板剂CTAB。
通过上述方法制得双氨桥架介孔杂化硅吸附剂对水溶液中重金属离子进行吸附。
本发明通过原位化学改性将二氨官能团引入到桥架聚倍半硅氧烷单体中，形成双氨桥架结构的硅源前驱体，再通过其与正硅酸乙酯共聚缩合反应形成具有介孔结构的杂化硅吸附剂，负载了双氨官能团的桥架结构前驱体在构筑吸附剂孔道过程中可以使得特征官能团氨基均匀地分布在孔道表面和内部；银离子等重金属离子与孔道内的氨基官能团充分接触，氨基与银离子等重金属离子之间的鳌合作用使水体中大量的银离子等重金属离子被吸附剂所吸附，本发明制备的吸附剂对水溶液中的银离子(Ag+)等重金属离子表现出较好的吸附量和去除率。
附图说明
图1为本发明加入刚性正硅酸乙酯前驱体进行共聚从而扩大有效吸附孔径的原理图。
图2为本发明实施例1中制备的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂PPDA-BPS-T/C-6BET等温吸附曲线图。
图3为本发明制备的PPDA-BPS-T/C-6与PPDA-BPS-T/C-1吸附剂透射电镜图的对比。
具体实施方式
实施例1
(1)将2.56g对苯二胺溶解于50mL无水乙醇中，再加入11.09g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌充分后转移至85℃油浴中、氮气气保护下继续搅拌回流12h；
(2)从步骤(1)得到的反应体系中取0.152g桥架单体PPDA-BPS，与0.325g正硅酸乙酯混合均匀后，加入到溶解了0.775g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.12gNaOH的45mL水溶液中，再加入4mL 0.014mol/L NH4F溶液后，再室温下搅拌反应24h后，转移到水热釜中85℃晶化4天，得反应液。
(3)将步骤(2)得到的反应液用无水乙醇洗涤后抽滤干燥，干燥后的粉末，将粉末通过索氏提取器在10mL浓盐酸和180mL无水乙醇中回流48h提取出模板剂CTAB，在60℃条件下干燥后得到双氨桥架介孔杂化硅吸附剂PPDA-BPS-T/C-6。
将实施例1制备的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂PPDA-BPS-T/C-6对水溶液中银离子(Ag+)进行吸附。
表1为本发明实施例1中制备的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂PPDA-BPS-T/C-6对25mL水溶液中100ppm银离子(Ag+)的吸附量和吸附率随pH变化数据表。
表1
Figure BDA0001882770330000031
Figure BDA0001882770330000041
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法相同，区别在于TEOS与PPDA-BPS的摩尔比1:1：制备得吸附剂PPDA-BPS-T/C-1。
图3为PPDA-BPS-T/C-6与PPDA-BPS-T/C-1吸附剂透射电镜图的对比。从图中可知随着正硅酸乙酯的增加，吸附剂的孔道明显增大(图中的白点)。

Claims (8)

1.一种双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，对苯二胺通过氨基与环氧基团的结合对3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行原位化学改性，制备出含有双氨官能团的桥架硅源前驱体PPDA-BPS，通过PPDA-BPS与正硅酸乙酯在模板剂和催化剂作用下水解聚合，制备出双氨桥架介孔杂化硅吸附剂PPDA-BPS-T/C-n，其中T为TEOS，C为模板剂，n为TEOS与PPDA-BPS的摩尔比。
2.如权利要求1所述的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为，
（1）将PPDA充分溶解于无水乙醇中，并向其中滴加GPTS，搅拌充分后转移至油浴中，在氮气保护下继续搅拌回流反应，反应后得PPDA-BPS；
（2）将步骤（1）得到的桥架单体PPDA-BPS与正硅酸乙酯以摩尔比混合均匀后，加入到含有模板剂的碱性溶液中，在催化剂作用下进行水解共聚反应，反应后晶化，得反应液；
（3）将步骤（2）得到的反应液用无水乙醇洗涤后抽滤干燥，干燥后得粉末，将粉末中的模板剂提取出，在60℃条件下干燥，得到双氨桥架介孔杂化硅吸附剂PPDA-BPS-T/C-n，其中T为TEOS，C为模板剂，n为TEOS与PPDA-BPS的摩尔比。
3.如权利要求2所述的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，控制n(GPTS)：n(PPDA) = 2：1，油浴温度为85℃，油浴条件下搅拌回流反应时间为12h。
4.如权利要求2所述的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，控制n(TEOS)：n(PPDA-BPS) = 6：1，催化剂为0.014mol/L NH4F溶液，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，碱性溶液为氢氧化钠溶液，具体过程为CTAB和NaOH完全溶解于去离子水中。
5.如权利要求2所述的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应液的反应过程为：是在室温下搅拌反应24 h，反应后转移至水热釜中85℃晶化4天，得反应液。
6.如权利要求2所述的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，提取出模板剂的具体步骤为：利用索氏提取器将干燥后的粉末在浓盐酸和无水乙醇的混合液中，90℃下回流48h，提取出模板剂CTAB。
7.一种如权利要求1至6任一项所述方法制备的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的应用，其特征在于：采用所述的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂对水溶液中重金属离子进行吸附。
8.如权利要求7所述的双氨桥架介孔杂化硅吸附剂的应用，其特征在于：所述的水溶液中重金属离子为银离子Ag+、铅离子Pb2+或汞离子Hg2+。
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