CN104028238B - 一种基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂的制备方法。本方法以丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈为基本原料，先经高内相比乳液模板法聚合得到聚丙烯腈-衣康酸，再将其与盐酸羟胺反应得到羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸，最后将羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸与三氯化铁溶液反应制得聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂。该除砷吸附剂对水中的砷具有较高吸附选择性，可应用于对水溶液中微量砷的脱除。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂的制备方法。
背景技术
长时间饮用砷含量超标的天然水或饮用水可引起罹患皮肤癌、肺癌、膀胱癌和肾癌等疾病，同时，也能引起皮肤色素改变、角化过度症和神经障碍等症状。因此，水中砷超标污染已经成为世界范围内亟待解决的问题。采用吸附方法将砷吸附在吸附剂表面被认为是从水中除去砷的有效的方法。经金属离子浸渍的活性炭、天然铁矿粉、氧化铁包覆无机材料、氨基改性硅胶、铁负载离子交换树脂等皆可用于水中砷的除去。公开号为CN103736449A的中国发明专利公开了以价格低廉的沸石、硝酸铁、氢氧化钠为原料，利用硝酸铁及氢氧化钠制备铁泥，对沸石进行覆膜，烘干后制成新型覆膜沸石，作为水中除砷吸附剂；公开号为CN103394325A的中国发明专利公开了利用海产品废弃物制备除砷吸附剂的方法，该除砷吸附剂的制备方法是，先将海产品废弃物炭化，再将炭化物经三氯化铁溶液浸泡制得除砷吸附剂。公开号为CN102233256A的中国发明专利公开了将天然菱铁矿粉末与粘合剂混合得到混合粘稠物，再对所得到的混合粘稠物进行湿法挤压造粒、灼烧得到除砷吸附剂；公开号为CN102397775A的中国发明专利公开了将先通过溶胶凝胶法获得氧化硅凝胶，然后通过水热反应接入氨基，再络合氯化铁，经干燥获得除砷吸附剂，该处理剂具有比表面积大，吸附容量高，吸附速度快等特点；公开号为CN101422720A的中国发明专利公开了以铁氧化物、锰氧化物、铝氧化物为基础的原位生成复合金属氧化物除砷吸附剂及应用方法；上述系列除砷吸附剂的制备方法都是以无机材料为基体，制备方法复杂，且对砷的吸附量低。公开号为CN100344365C的中国发明专利公开了以大孔型和凝胶型强碱性阴离子交换树脂为基本原料制备除砷吸附剂的方法，该除砷吸附剂的制备过程中需要经过三氯化铁、盐酸、氯化钠混合水溶液和氢氧化钠、氯化钠混合溶液中再生的繁琐步骤。
发明内容
本发明的目的在于采用高内相比乳液模板法制备了基于聚丙烯腈-衣康酸的除砷吸附剂，并将其应用于水溶液微量砷的除去。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
（1）将丙烯腈、衣康酸、环己烷、偶氮二异丁腈、司盘80加入到250ml的三口圆底烧瓶中，搅拌20分钟后，缓慢滴加氯化钙水溶液，滴加完毕继续搅拌1h后停止搅拌。加热反应一定时间，过滤出固体，经乙醇萃取、真空干燥后得到中间体聚丙烯腈-衣康酸；
（2）将聚丙烯腈-衣康酸与盐酸羟胺、甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至8左右，于一定温度下搅拌反应，过滤出固体，经乙醇洗涤、真空干燥后得到中间体羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸；
（3）将羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸与三氯化铁溶液混合，搅拌反应，过滤出固体，经去离子水洗涤、真空干燥后得到基于聚丙烯腈-衣康酸的除砷吸附剂。
本发明与已有技术相比具有如下优点：
合成工艺简单，反应条件温和，羟基改性聚丙烯腈-衣康酸对铁的吸附量高，除砷吸附剂的载铁量高。该除砷吸附剂化学稳定性好，对砷的吸附选择性高、吸附能力强，可用于水中痕量砷除去。
具体实施方式
本发明的目的还可通过如下具体措施来实现：
实施例1：
于圆底烧瓶中分别加入7.8毫升丙烯腈、1.5克衣康酸、4.6毫升环己烷、7.6毫升司盘80及0.51克偶氮二异丁腈，将反应混合物机械搅拌20分钟后，再向圆底烧瓶中缓慢滴加浓度为0.5%的氯化钙溶液80毫升，滴加完毕继续搅拌1h后停止搅拌。将圆底烧瓶置于70℃恒温水浴中静置反应5小时。反应结束后滤出产品，并将其转移到索式提取器中用乙醇抽提10小时，最后在50℃下真空干燥48小时后，得到聚丙烯腈-衣康酸。
5克聚丙烯腈-衣康酸与7.5克盐酸羟胺、50毫升甲醇混合后，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至8左右，在60℃搅拌反应12小时，过滤出固体，经乙醇洗涤、50℃下真空干燥48小时后得到羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸。
将1克羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸与500毫升浓度为0.0025摩尔/升三氯化铁水溶液混合，于室温下置于振荡器中振荡24小时，过滤出固体，用去离子水洗涤后，50℃下真空干燥48小时得到基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂，该除砷吸附剂的载铁量为60.5mg/g。
实施例2：
于圆底烧瓶中分别加入7.8毫升丙烯腈、0.76克衣康酸、4.6毫升环己烷、7.6毫升司盘80及0.50克偶氮二异丁腈，先将反应混合物机械待搅拌20分钟后，再向圆底烧瓶中缓慢滴加浓度为0.5%的氯化钙溶液80毫升，滴加完毕继续搅拌1h后停止搅拌。将圆底烧瓶置于70℃恒温水浴中静置反应5小时。反应结束后滤出产品，并将其转移到索式提取器中用乙醇抽提10小时，最后在50℃下真空干燥48小时后，得到聚丙烯腈-衣康酸。
羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸的制备同实施例1。将1克羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸与500毫升浓度为0.005摩尔/升三氯化铁溶液混合，于室温下置于振荡器中振荡24小时，过滤出固体，用去离子水洗涤后，50℃下真空干燥48小时得到基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂，该除砷吸附剂的载铁量为90.2mg/g。
应用实例
聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂对As(V)的吸附。称取一定量的聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂置于100ml具塞锥形瓶中，加入20ml浓度为10ug/L的As(V)溶液，25℃恒温振荡24小时，静置。用原子荧光分光光度计测定溶液中的砷离子浓度。根据吸附前后砷离子浓度的变化，计算聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂对As(V)吸附率。结果见表1。
表1
| 序号 | 吸附剂用量（mg） | As(V)溶液浓度（ug/L） | As(V)溶液体积（mL） | 吸附率（%） |
| 1 | 200 | 10 | 20 | 96.2 |
| 2 | 20 | 10 | 20 | 94.5 |
| 3 | 10 | 10 | 20 | 90.1 |
Claims (2)
1.一种基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂的制备方法，其特征在于该制备方法由如下三个步骤组成：
(1)将丙烯腈、衣康酸、环己烷、偶氮二异丁腈、司盘80加入到250ml的三口圆底烧瓶中，搅拌20分钟后，缓慢滴加氯化钙水溶液，滴加完毕继续搅拌1h后停止搅拌，加热反应一定时间，过滤出固体，经乙醇萃取、真空干燥后得到中间体聚丙烯腈-衣康酸；
(2)将聚丙烯腈-衣康酸与盐酸羟胺、甲醇混合，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH至8左右，于一定温度下搅拌反应，过滤出固体，经乙醇洗涤、真空干燥后得到中间体羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸；
(3)将羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸与三氯化铁溶液混合，搅拌反应，过滤出固体，经去离子水洗涤、真空干燥后得到基于聚丙烯腈-衣康酸的除砷吸附剂，
所述步骤(1)制备聚丙烯腈-衣康酸反应中，衣康酸与丙烯腈的摩尔比为1：(5～25)；环己烷的用量为4～6毫升；偶氮二异丁腈用量为丙烯腈和衣康酸总质量的5～9%；司盘80的用量为丙烯腈和环己烷总体积的28～48%；反应温度为60～72℃；反应时间为3～11h；所述羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸的制备反应中，聚丙烯腈-衣康酸与盐酸羟胺的重量比为1：1.5，并且所述聚丙烯腈-衣康酸与盐酸羟胺的反应温度为50～70℃，时间为8～14h；所述步骤(3)制备聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂的反应中，羟胺改性聚丙烯腈-衣康酸与三氯化铁水溶液的混合比例为50毫克：20～50毫升，三氯化铁水溶液的pH为2，浓度为0.0001～0.005摩尔/升。
2.根据权利要求1所述的基于聚丙烯腈-衣康酸除砷吸附剂的制备方法，其特征在于该产品用于水溶液中砷的脱除。
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