CN108236935B - 双吡唑功能化铅印迹sba-15材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了双吡唑功能化铅印迹SBA‑15材料及制备方法和应用。该制备方法包括下述步骤：在DPP铅络合物、碱与四氢呋喃的混合物中，加入TEPIC，加热回流，真空下抽干溶剂，然后再加入甲苯和介孔材料SBA‑15，反应，然后用酸洗涤去除铅，即可。本发明的双吡唑功能化铅印迹SBA‑15材料对铅离子的选择性吸附高、对共存离子的抗干扰能力强，材料的再生能力强，应用开发的检测方法具有检测灵敏度高、精度良好、检测效率高的优点。

Description

双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及介孔材料领域，具体涉及双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料及制备方法和应用。
背景技术
铅是一种严重威胁人体生理健康的重金属元素，对生物体的消化系统、神经中枢系统，特别是肝脏及泌尿系统有严重危害。铅对人体的毒害是累积性的，铅可通过污染的水产品和作物在食物链富集，对人体产生危害。因此，富集和分离水体的痕量铅元素，是处理和分析含铅废水必不可少环节，受到广泛关注。
离子印迹技术(ion imprinted technique，IIT)是近年来融合了众多学科优势，在分子印迹技术基础上发展起来的一种新技术。IIT形成的离子印迹聚合物(ionimprinted polymer，IIP)具有高的预定性、强的识别性、广泛的适用性等特点。IIP的合成通常包括3个步骤：(1)单体-金属络合物的制备；(2)对上述络合物进行聚合反应；(3)采用适当方法去除模板离子，获得三维识别位点。目前，甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、壳聚糖、有机硅烷、胺等功能单体被用于铅离子印迹聚合物的制备。其中，胺基官能化的铅离子印迹聚合物具有非常好的富集和分离效果。然而，由于胺基的氧化倾向，胺基官能化的铅离子印迹聚合物具有化学稳定性差的缺点。因此，开发一种可替代新型功能单体的铅离子印迹体系，具有重要意义。
介孔二氧化硅材料是近年来的一个研究热点，具有比表面大、有序性高、孔径分布单一、表面易于改性等优点。目前，利用介孔二氧化硅材料作为固体萃取材料应用于重金属的富集和分离已经获得相当多的关注，研究显示，介孔二氧化硅材料功能改性可以增加重金属的分离效率。He et al.报告了一种氨基酸改性铅离子印迹SBA-15型介孔二氧化硅材料，用于选择性去除铅离子。Liu et al.报告了一种壳聚糖改性铅离子印迹SBA-15型介孔二氧化硅材料，应用于水溶液中铅离子的选择性吸附。因此，通过优化设计介孔二氧化硅材料表面的离子印迹点位，实现对铅离子的选择性富集和分离，对应用于复杂基体中痕量铅离子的检测，具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的吸附材料的吸附稳定性不强、对Pb(II)的选择性吸附不高、对共存离子的抗干扰能力不强、材料再生能力差的缺陷，提供了一种双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料及制备方法和应用。本发明的双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料对铅离子的选择性吸附高、对共存离子的抗干扰能力强，材料的再生能力强，而且具有检测灵敏度高、精度良好、检测效率高的优点。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料的制备方法，其包括下述步骤：在DPP铅络合物、碱与四氢呋喃的混合物中，加入TEPIC，加热回流，真空下抽干溶剂，然后再加入甲苯和介孔材料SBA-15，反应，然后用酸洗涤去除铅，即可；
所述的DPP是4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚，所述的TEPIC是3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯。
本领域技术人员均清楚，DPP是4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚，化学结构式为
Figure BDA0001190190890000021
本领域技术人员均清楚，TEPIC是3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯，化学结构式为
Figure BDA0001190190890000031
本领域技术人员均清楚，SBA-15是指本领域常规使用的一种介孔材料。本发明的介孔材料SBA-15购于南京先丰纳米材料科技有限公司。
其中，所述的碱较佳地为K2CO3、三乙胺和Na2CO3中的一种或多种，更佳地为K2CO3。所述的K2CO3较佳地为脱水K2CO3。
其中，所述的DPP铅络合物与碱的摩尔比较佳地为1:1～1.2，更佳地为1：1。
其中，所述的DPP铅络合物与TEPIC的摩尔比较佳地为1:1～1.2，更佳地为1：1。
其中，所述的DPP铅络合物与介孔材料的摩尔质量比较佳地为1mmol:0.95g～1.00g，更佳地为1mmol:0.97g～0.98g。
其中，所述的加热回流的温度较佳地为60～70℃，所述的加热回流的时间较佳地为9～13小时。
其中，所述的反应的温度较佳地为105～115℃，所述的反应的时间较佳地为47～49小时。
本发明中，所述的反应结束后、用酸洗涤去除铅之前，较佳地还进行后处理。所述的后处理较佳地为过滤，所得固体用依次用二氯甲烷、蒸馏水、乙醇和乙酸乙酯洗涤，干燥，即可。
其中，所述酸较佳地为盐酸和/或硝酸，更佳地为盐酸；所述的酸的摩尔浓度较佳地为3mol/L。
类似的，本发明还提供了一种双吡唑功能化铅印迹MCM-41材料的制备方法，其包括下述步骤：在DPP铅络合物、碱与四氢呋喃的混合物中，加入TEPIC，加热回流，真空下抽干溶剂，然后再加入甲苯和介孔材料MCM-41，反应，然后用酸洗涤去除铅，即可；
所述的DPP是4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚，所述的TEPIC是3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯。
优选的反应条件与上述双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料的制备方法相同。
类似的，本发明还提供了一种双吡唑功能化铅印迹FDU-12材料的制备方法，其包括下述步骤：在DPP铅络合物、碱与四氢呋喃的混合物中，加入TEPIC，加热回流，真空下抽干溶剂，然后再加入甲苯和介孔材料FDU-12，反应，然后用酸洗涤去除铅，即可；
所述的DPP是4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚，所述的TEPIC是3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯。
优选的反应条件与上述双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料的制备方法相同。
其中，所述的DPP铅络合物较佳地由下述制备方法制得：在甲醇和/或乙醇中，将DPP与铅化合物混合反应，即可。
其中，所述的铅化合物作为印迹金属离子模板参与反应，本发明优选为硝酸铅(Pb(NO3)2)。
其中，所述的反应的温度较佳地为10～30℃，即在室温下即可完成反应。
其中，所述的反应的时间较佳地为4～6小时。
其中，所述DPP与铅化合物的摩尔比较佳地为1：(0.5～0.6)。
本发明还提供了一种由上述制备方法分别制得的双吡唑功能化铅印迹MCM-41材料、双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料、或双吡唑功能化铅印迹FDU-12材料。
本发明制备得到的双吡唑功能化铅印迹MCM-41材料记做Pb-IIMS-MCM-41。
本发明制备得到的双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料记做Pb-IIMS-SBA-15。
本发明制备得到的双吡唑功能化铅印迹FDU-12材料记做Pb-IIMS-FDU-12。
本发明还提供了上述双吡唑功能化铅印迹MCM-41材料在吸附和/或检测金属铅中的应用。
本发明还提供了上述双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料在吸附和/或检测金属铅中的应用。
本发明还提供了上述双吡唑功能化铅印迹FDU-12材料在吸附和/或检测金属铅中的应用。
其中，所述的铅较佳地为二价铅。
本发明中，二价铅即为Pb(II)。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明基于不同介孔二氧化硅SBA-15，MCM-41和FDU-12以及作为模板的Pb(II)离子和作为功能单体的DPP，成功制备了三种新型吸附剂，所有这三种吸附剂材料被发现具有良好的化学稳定性、相当大的吸附容量和高选择性。合成吸附剂对Pb(II)的吸附行为符合拟二级模型，表明吸附过程是化学吸附。吸附等温线数据更符合推荐吸附材料Pb(II)的单层覆盖的Langmuir模型。此外，与相应的非印记吸附剂材料相比，这些离子印迹吸附剂确实表现出改良的选择性。此外，在三种吸附剂材料的吸附能力，吸附平衡时间，选择性和可重复使用性方面，Pb-IIMS-MCM-41表现最好。从Langmuir模型获得的Pb-IIMS-MCM-41的最大吸附容量为344.8mg·g-1，高于大多数报道的吸附剂。最终，相对于其他两种吸附材料来说，Pb-IIMS-MCM-41用于分离和测定实际水样中的Pb(II)更成功，效果更好。
附图说明
图1为产品的傅里叶红外光谱图，其中，(a)为DPP的傅里叶红外光谱图，(b)为Pb-IIMS-SBA-15的傅里叶红外光谱图，(c)为Pb-IIMS-MCM-41的傅里叶红外光谱图，(d)为Pb-IIMS-FDU-12的傅里叶红外光谱图。
图2(a)为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-FDU-12的固态29Si NMR光谱图，图2(b)为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-FDU-12的固态13C NMR光谱图。
图3为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15(a)、Pb-IIMS-MCM-41(b)、Pb-IIMS-FDU-12(c)的SEM显微照片。
图4为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15[(a1)与(a2)]、Pb-IIMS-MCM-41[(b1)与(b2)]、Pb-IIMS-FDU-12[(c1)与(c2)]的SEM显微照片。
图5为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15(a)、Pb-IIMS-MCM-41(b)、Pb-IIMS-FDU-12(c)的EDX光谱图。
图6为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15(a)、Pb-IIMS-MCM-41(b)、Pb-IIMS-FDU-12(c)的N2吸附-解吸等温线和孔径分布图。
图7为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15(a)、Pb-IIMS-MCM-41(b)、Pb-IIMS-FDU-12(c)的小角度XRD图。
图8为三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-FDU-12对Pb(II)的提取效率与溶液的pH值之间的关系图。
图9(a)为不同原始浓度的Pb(II)的三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-FDU-12的吸附等温线；图9(b)为不同原始浓度的Pb(II)的三种非铅印迹材料DPP@SBA-15、DPP@MCM-41、DPP@FDU-12的吸附等温线；图9(c)为接触时间对三种铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-FDU-12的影响。
图10为铅印迹材料Pb-IIMS-SBA-15及非印迹材料DPP@SBA-15(a)、铅印迹材料Pb-IIMS-MCM-41及非印迹材料DPP@MCM-41(b)、铅印迹材料Pb-IIMS-FDU-12及非印迹材料DPP@FDU-12(c)的选择性图谱。
图11为铅印迹材料Pb-IIMS-MCM-41可重复使用性图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明检测所使用的仪器如下：
使用Bruker光谱仪在CDCl3中在400MHz(1H)和100MHz(13C)下进行操作以测量NMR光谱。使用Bruker AV-400光谱仪在100.6MHz下进行固态13C和29Si CP MAS NMR光谱操作。在Nicolet AVATAR-360IR上分析KBr中的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。利用Bruker D4粉末X射线散射使用Cu Kα辐射(45kV，650mA)测量小角X射线散射(SAXS)量度。使用JEOL JEM2010电子显微镜在200kV下进行透射电镜(TEM)图像测试。使用Phenom Prox在4.8kV至15kV的加速电压下记录能量弥散X射线谱(EDX)和扫描电镜(SEM)。在Quantachrome Nova 4000分析仪上在383K下整夜除气后，在77K下测量氮吸附等温线。使用BJH模型和BET法分别计算孔径分布和比表面积(SBET)。
本发明按照下述路线分别合成双吡唑功能化铅印迹MCM-41材料(记做Pb-IIMS-MCM-41)、双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料(记做Pb-IIMS-SBA-15)、以及双吡唑功能化铅印迹FDU-12材料(记做Pb-IIMS-FDU-12)。通过将吡唑、4-羟基苯甲醛和NaH加入到THF中来合成DPP，然后与Pb(II)螯合，得到DPP铅络合物。通过使用TEPIC使所得络合物与三种介孔二氧化硅交联。在DPP的酚式羟基团和TEPIC的异氰酸盐之间发生交联反应，然后通过介孔的Si-OH嫁接在介孔二氧化硅上。随后通过HCl除去螯合的Pb(II)，得到Pb(II)离子印迹介孔二氧化硅材料吸附剂。
Figure BDA0001190190890000081
本发明采用下述方法合成DPP：
将纯吡唑(2.00g，29.4mmol)加入到NaH(0.71g，29.6mmol)中，在THF中搅拌30分钟，然后加入SOCl2(1.07mL，1.75g，14.7mmol)。搅拌5分钟后，加入4-羟基苯甲醛(1.8g，14.7mmol)、吡啶(11.88mL，11.64g，147.2mmol)，将得到的浑浊反应混合物加热(70℃)回流整夜。加入蒸馏水(50mL)，将水相萃取到CH2Cl2(3×50mL)。合并的有机萃取液用盐水洗涤，用MgSO4干燥、过滤，然后将滤液真空蒸干。将粗制油状产物溶于EtOAc中，并将溶液蒸干以除去残余的吡啶。通过过滤分离不溶性棕色固体，并在动力真空下干燥。然后重新结晶得到浅黄色粉末DPP(4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚)。产量：1.8g(51％)。
核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD,ppm):δ6.39-6.40(m,2H),6.80-6.82(d,2H),6.91-6.93(d,2H),7.62-7.63(m,4H),7.78(s,1H)。
本发明采用下述方法合成DPP铅络合物：
在250mL锥形烧瓶中将2mmol DPP溶解在50mL甲醇中。随后，将1mmol作为印迹金属离子(模板)的Pb(NO3)2缓慢加入到玻璃烧瓶中，并将所得混合物在室温下搅拌5小时。过滤和干燥后，得到浅黄色粉末，即为DPP铅络合物(654mg，95％)。
核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD,ppm):δ6.39-6.4(m,2H),6.8-6.82(d,2H),6.91-6.93(d,2H),7.62-7.63(m,4H),7.78(s,1H)，13C-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ77.11,106.05,115.20,126.44,128.43,130.04,140.30,158.30。
实施例1
双吡唑功能化铅印迹MCM-41材料(即Pb-IIMS-MCM-41)的合成
在搅拌下将1mmol铅络合物(0.811g)溶解在80mL四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol无水K2CO3(0.138g)。两小时后，向溶液中逐滴加入1mmol(0.247g)TEPIC。将全部混合物在65℃下回流加热12小时，将溶剂在真空下干燥。将所得固体溶于20mL甲苯中，然后加入973mg MCM-41，在110℃下回流加热48小时。过滤，真空干燥后，所得固体用二氯甲烷、蒸馏水、乙醇和乙酸乙酯反复洗涤，然后干燥，得到白色固体物质。每5mg Pb(II)离子印迹材料用10mL，3mol L-1HCl洗涤以洗脱模板铅。干燥后，得到Pb(II)离子印迹介孔二氧化硅材料，即Pb-IIMS-MCM-41。
将无水K2CO3替换为三乙胺，重复上述步骤，同样制得Pb-IIMS-MCM-41。
双吡唑功能化MCM-41材料(即DPP@MCM-41材料)的制备：将1mmol DPP溶解在四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol脱水K2CO3。2小时后，将1mmol TEPIC逐滴加入到反应混合物中。将整个混合物在65℃下回流12小时，然后加入MCM-41(590mg)。将溶剂在真空下排干，然后将所得固体用二氯甲烷反复洗涤并干燥，得到白色固体物质，即为DPP@MCM-41。
实施例2
双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料(即Pb-IIMS-SBA-15)的合成
在搅拌下将1mmol铅络合物(0.811g)溶解在80mL四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol无水K2CO3(0.138g)。两小时后，向溶液中逐滴加入1mmol(0.247g)TEPIC。将全部混合物在65℃下回流加热12小时，将溶剂在真空下干燥。将所得固体溶于20mL甲苯中，然后加入973mg SBA-15，在110℃下回流加热48小时。过滤，真空干燥后，所得固体用二氯甲烷、蒸馏水、乙醇和乙酸乙酯反复洗涤，然后干燥，得到白色固体物质。每5mg Pb(II)离子印迹材料用10mL，3mol L-1HCl洗涤以洗脱模板铅。干燥后，得到Pb(II)离子印迹介孔二氧化硅材料，即Pb-IIMS-SBA-15。
将无水K2CO3替换为三乙胺，重复上述步骤，同样制得Pb-IIMS-SBA-15。
DPP@SBA-15材料的制备：将1mmol DPP溶解在四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol脱水K2CO3。2小时后，将1mmol TEPIC逐滴加入到反应混合物中。将整个混合物在65℃下回流10小时，然后加入SBA-15(590mg)。将溶剂在真空下排干，然后将所得固体用二氯甲烷反复洗涤并干燥，得到白色固体物质，即为DPP@SBA-15。
实施例3
双吡唑功能化铅印迹FDU-12材料(即Pb-IIMS-FDU-12)的合成
在搅拌下将1mmol铅络合物(0.811g)溶解在80mL四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol无水K2CO3(0.138g)。两小时后，向溶液中逐滴加入1mmol(0.247g)TEPIC。将全部混合物在65℃下回流加热12小时，将溶剂在真空下干燥。将所得固体溶于20mL甲苯中，然后加入973mg FDU-12，在110℃下回流加热48小时。过滤，真空干燥后，所得固体用二氯甲烷、蒸馏水、乙醇和乙酸乙酯反复洗涤，然后干燥，得到白色固体物质。每5mg Pb(II)离子印迹材料用10mL，3mol L-1HCl洗涤以洗脱模板铅。干燥后，得到Pb(II)离子印迹介孔二氧化硅材料，即Pb-IIMS-FDU-12。
将无水K2CO3替换为三乙胺，重复上述步骤，同样制得Pb-IIMS-FDU-12。
DPP@FDU-12材料的制备：将1mmol DPP溶解在四氢呋喃中，并向溶液中加入1mmol脱水K2CO3。2小时后，将1mmol TEPIC逐滴加入到反应混合物中。将整个混合物在65℃下回流10小时，然后加入FDU-12(590mg)。将溶剂在真空下排干，然后将所得固体用二氯甲烷反复洗涤并干燥，得到白色固体物质，即为DPP@FDU-12。
下述效果例中，NIMS是指上述三种非印迹介孔材料DPP@SBA-15、DPP@MCM-41以及DPP@FDU-12。
效果实施例1
对合成的Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-FDU-12进行产品分析，结果如下：
图1显示了DPP和Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-FDU-12的傅里叶红外光谱。所有Pb-IIMS可以看到在1636cm-1旁的SBA-15，MCM-41，FDU-12表面Si-OH的伸缩振动。在1088，803，465cm-1旁的吸附带分别由SBA-15，MCM-41，FDU-12的拉伸和弯曲振动引起。另外，2936cm-1附近的吸收带是由于有机基团的C-H伸缩振动，我们可以从1523cm-1附近的内插图中观察到吡唑中C＝N的弯曲振动的低强度谱带。这些光谱初步证实Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12已制备完成。
图2显示了三种材料Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-FDU-12的固态29Si和13C NMR光谱。如图2(a)所示，在约-100.74，-109.02ppm处的典型高峰分别由SBA-15，MCM-41，FDU-12(Q)的Si原子和DDP(T)硅烷链上的Si原子引起。在约-17.0ppm处观察到来自乙基硅烷醚的弱信号(D)，表示功能单体分别在SBA-15，MCM-41，FDU-12上成功改良。图2(b)示出了在201.4ppm处的C＝O特征谱带，以及在59.9，42.6，23.6ppm附近因二氧化硅链上的碳原子而出现的峰值；苯的特征碳峰值则出现在122.0,129.0,118.9,161.7ppm位置；次甲基碳接近77.6ppm。固态13C NMR光谱显示DPP改良了介孔二氧化硅。
Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12的SEM图像分别显示了很多具有相对有序形态的短棒状结构和饼状形态(如图3所示)。TEM显示Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41是原始的六方孔结构，并且相应通道纵截面的平行线结构Pb-IIMS-FDU-12具有以立方结构排列的球形介孔(如图4所示)，表明改良后SBA-15，MCM-41，FDU-12仍保持高度有序的介孔结构。
通过能量分散X射线(EDX)研究Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41和Pb-IIMS-FDU-12表面上的元素。如图5所示，我们可以清楚地观察到C、N、O、Si的存在。图6为三种材料的氮吸附—解吸等温线，与Pb-IIMS-SBA-15和Pb-IIMS-FDU-12相比，Pb-IIMS-MCM-41具有更高的氮百分比，表明更多功能单体嫁接在MCM-41上。这表明Pb-IIMS-MCM-41具有最高的N含量，可以增强对Pb(II)的吸附能力。
小角度XRD结果如图7所示，图7分别在Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12的2θ＝0.7-2.0°，2θ＝2.08°，2θ＝0.6-1.5°的范围内显示出有记录良好的峰值，其可以溯源到SBA-15的(100)，(110)和(200)反射，MCM-41的(100)反射，FDU-12的(400)反射。这些细节表明SBA-15，MCM-41，FDU-12的结构保存良好，这很好地支持了SEM和TEM的结果。与原始介孔相比，Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12的衍射峰明显减少，证实Pb(II)离子印迹聚合物覆盖在介孔通道内，因为有机功能单体粘附在介孔通道能够降低介孔硅酸盐壁的散射能力。
效果实施例2
吸附性能测试
(1)吸附实验
为研究pH的影响，将5mg Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41和Pb-IIMS-FDU-12分别加入到不同pH(2～8)含有5mg·L-1的Pb(II)离子样品溶液中，pH值通过1mol·L-1HNO3和1mol·L-1NaOH调节。将混合物在25℃下连续水浴振荡30分钟，然后稳定放置30分钟，离心、过滤，通过感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量上层溶液中Pb(II)的浓度。为选择最佳pH，我们研究了提取率。作为比较，我们还研究了pH对非离子印迹聚合物的影响。提取率用下列方程式计算：
提取率
Figure BDA0001190190890000131
其中Co和Ce是溶液中原始和平衡状态下铅离子的浓度。
对于Pb(II)官能化介孔二氧化硅的解吸，考虑了一系列选择的洗脱溶液，例如不同浓度的HNO3、HCl。
为研究三种Pb(II)-IIMS和相应NIMS的吸附能力，将5mg的每种吸附物分别分散在20mL含有不同含量的Pb(II)(5-70ppm)的最佳pH值的水溶液中。然后将混合物在25℃下连续水浴振荡30分钟，再稳定放置30分钟，离心、过滤，通过ICP-AES测量上部溶液中Pb(II)的浓度。
吸附能力通过下列方程式计算：
Figure BDA0001190190890000132
其中qe(吸附能力，mg·g-1)是IIMS吸附的Pb(II)的量，Co和Ce是溶液中Pb(II)的原始和平衡浓度，m(g)是Pb-IIMS的重量，V(L)是金属离子溶液的体积。
同时，对Pb(II)进行动力学研究以确定水样中Pb(II)的吸附速率，如下：将5mg的每种吸附剂分散在20mL含有90ppm相同初始Pb(II)浓度的溶液中。将每种混合物在25℃下连续水浴振荡10、20、30、40或50分钟。在每个时间段后，过滤溶液并通过ICP-AES分析以确定最终溶液中Pb(II)的浓度。
溶液的pH体积是影响吸附剂吸附功能最重要的参数，因为pH影响嫁接在介孔二氧化硅上的重金属离子的配位点的质子化作用。Pb(II)的提取效率与溶液的各种pH值之间的关系如图8所示。很明显，溶液pH值对吸附能力影响效果显著。该图分别显示在pH 6.0，6.0和5.5下，Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12的最大提取效率。从pH为2到其理想的pH值，提取效率保持增长，之后pH值变化对吸附剂的提取效率没有明显影响。因此，Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12的最佳pH值分别确定为6.0，6.0和5.5。这种现象可能由于Pb-IIMS的质子化作用程度逐渐降低，导致双吡唑基团随着pH值升高更容易与Pb(II)在溶液中螯合。此外，由于Pb(II)形成Pb(OH)2沉淀物，进一步提高的溶液pH稍微降低了提取效率。
使用不同浓度的HNO3，HCl等系列酸性洗脱溶液和它们与硫脲的混合物来研究离子印迹材料中Pb(II)离子的洗脱效率。如表1所示，用10mL HCl(3mol·L-1)可以获得最佳定量回收率的Pb(II)。在一定程度上，Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12的回收率分别为95.9％，96.7％和93.9％。
表1不同类型和浓度的剥离剂的影响。a
Figure BDA0001190190890000141
观察到Pb(II)的吸附能力随着Pb(II)初始浓度的增加而快速增加，直到Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41和Pb-IIMS-FDU-12在Pb(II)的浓度分别接近50，70和40ppm时，达到饱和吸附容量(分别为193.2，283.7和155.2mg·g-1)。与其相应的NIMS相比，Pb-IIMS的吸附能力更高，表明在具有较高吸附能力的IIMS上改良了Pb(II)的识别位点。而且，Pb-IIMS-MCM-41具有比Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-FDU-12更好的结合性能，这可能是由于MCM-41有更大的可以修改更多功能单体的比表面积。
吸附等温线实验可以有助于了解Pb-IIMS的吸附特性。Langmuir和Freundlich模型用于研究被吸附物—吸附剂的相互作用。Langmuir模型，假定吸附在吸附剂表面的吸附位点是同质的，导致被吸附物的单层吸附。Langmuir方程表示为：
Figure BDA0001190190890000151
其中qe(mg·g-1)和Ce(mg·L-1)是溶液中Pb(II)的吸附容量和浓度，qm(mg·g-1)是吸附剂的最大吸附容量，b(L·mg-1)是Langmuir常数。
Freundlich模型描述了多层吸附和异质系统。Freundlich方程定义为：
qe＝KfCe 1/n (7)
Figure BDA0001190190890000152
其中Kf((mg·g-1)(L·mol-1)1/n)和n是Freundlich的常数，分别与吸附能力和吸附强度相关联。
表2总结了Langmuir和Freundlich模型的常数。对于Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41和Pb-IIMS-FDU-12，Langmuir模型(R2＝0.9919，0.9845，0.9045)的相关系数高于Freundlich模型R2＝(R2＝0.9657，0.9312，0.8428)，表明Langmuir模型更适合吸附，并且Pb(II)的IIMS的吸附发生在吸附剂表面的单层覆盖。从Langmuir模型获得的Pb-IIMS-MCM-41的最大吸附容量为344.8mg·g-1，高于以前报道的Pb(II)离子印迹吸附剂(列于表3)。
在吸附剂和Pb(II)之间的接触时间的影响用来判断吸附动力学，结果显示在图9中(c)。可以看出，吸附剂的吸附能力在初始阶段大幅上升。Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41，Pb-IIMS-FDU-12的吸附分别在20，40，40分钟内达到平衡。令人激动的是，Pb-IIMS-MCM-41不仅显示了比其他两种吸附剂更快的吸附速率Pb(II)，而且在20分钟内显示了更高的平衡吸附能力。
表2对于Pb(II)吸附，其IIMS的Langmuir和Freundlich等温线常数
Figure BDA0001190190890000161
表3比较Pb-IIMS-MCM-41和所报道的Pb(II)吸附剂的最大吸附容量
Figure BDA0001190190890000162
Figure BDA0001190190890000171
为了研究Pb(II)的吸附原理，通过使用包含拟一级(eq.)和拟二级(eq.)的不同动力学模型进一步分析吸附动力学。
ln(qe-qt)＝lnqe-K1 (9)
Figure BDA0001190190890000172
其中qe和qt(mg·g-1)分别是在平衡条件下和在时间t时每质量吸附剂吸附Pb(II)的量。k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分别是拟一级和拟二级的速率常数。计算动力学常数和相关系数，并总结在表4中。从拟二级(R2＝0.9691，0.9992和0.9735)获得的Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41和Pb-IIMS-FDU-12的相关系数大于拟一级(R2＝0.9567，0.7090和0.7829)。因此，Pb(II)-IIMS的吸附过程更符合拟二级模型，这主要是由于吸附剂和Pb(II)离子之间的化学反应造成的。吸附速率可以通过吸附剂和Pb(II)之间的选择交换的化学吸附来控制。
根据上述分析，从以下几个方面可以解释相当多吸附性能结果的原因。首先，传统吸附剂显示出较差的位点可接近性，可能归因于吸附位点嵌入有高密度的交联聚合物基质。第二，金属离子印迹介孔二氧化硅解决了传统吸附剂的缺点，表面富含Si-OH的介孔二氧化硅可以提供更多的改良位点嫁接更多功能单体。第三，我们获得的含N双齿功能团容易与Pb(II)反应。因此，大量在Pb-IIMS表面上嫁接的吸附位点可具有高吸附能力和快速吸附速率。
表4吸附剂的拟一级和拟二级的动力学参数。
Figure BDA0001190190890000173
Figure BDA0001190190890000181
(2)选择性实验
为研究对Pb(II)的特异性和选择性吸附，在含有Cd(II)、Co(II)、Cr(III)、Pb(II)、Hg(II)、Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)作为竞争离子的混合溶液中，进行三种离子印迹材料及其相应的非印迹材料的吸附性能测试，Pb-IIMS和NIMS的量均为5mg，这些离子的原始浓度均为20ppm。然后将混合物在25℃下连续水浴振荡30分钟，再稳定放置30分钟，离心、过滤。ICP-AES用于测量吸附前后的Cd(II)、Co(II)、Cr(III)、Pb(II)、Hg(II)、Cu(II)、Zn(II)和Mn(II)。基于下列方程式计算分布系数Kd(mL·g-1)、选择性系数(α)、相对选择性系数(β)：
Figure BDA0001190190890000182
Figure BDA0001190190890000183
Figure BDA0001190190890000184
其中Co(mL·g-1)和Ce(mL·g-1)表示Pb(II)的原始和平衡浓度；m(g)是IIMS的重量，V(L)是金属离子溶液的体积；Kd1和Kd2分别是Pb(II)和竞争离子的分布系数；α1和α2分别表示离子印迹材料和非离子印迹材料的选择性系数。
为研究天然样品中各种阳离子的推断，通过使用相同量的Li(I)、Na(I)、K(I)、Mg(II)、Mn(II)、Co(II)、Cd(II)、Ba(II)、Hg(II)、Cr(III)、Cu(II)作为共存离子添加到含有0.5ppm Pb(II)的20mL的溶液中进行测试。分别与5mg Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41、Pb-IIMS-FDU-12及其相应的NIMS混合的X/Pb(II)的水性混合物，在25℃下连续水浴振荡30分钟，然后稳定放置30分钟，离心、过滤，通过ICP-AES测定最终溶液中Pb(II)的浓度。我们使用吸附剂对Pb(II)的提取率来说明在存有干扰离子的条件下，我们的吸附剂的抗干扰性。
研究吸附选择性和反影响，因为选择性是评估Pb-IIMS对Pb(II)的吸附性能的实质。在有Cd(II)、Co(II)、Cr(III)、Cu(II)、Hg(II)、Mn(II)和Zn(II)的存在下进行对Pb(II)的吸附选择性检查。三种吸附剂的最佳条件，其浓度与Pb(II)(20mg·L-1)相同。选择性系数(α)和相对选择性系数(β)总结在表5中。从图10可以看出，Pb-IIMS-SBA-15，Pb-IIMS-MCM-41和Pb-IIMS-FDU-12对含Pb(II)的竞争性金属离子提出了值得推荐的吸附选择性。更具体地说，表5清楚地表明Pb-IIMS-MCM-41对竞争性金属离子中所含Pb(II)的选择性系数高于其它两种吸附剂和DPP@MCM-41。对于Pb-IIMS-MCM-41，当且仅当DPP@MCM-41的选择性系数为0.12和0.28时，Pb(II)对Cr(III)和Pb(II)对Cu(II)的选择性系数为分别为266和377。这些细节可以得出一个结论，合成的Pb-IIMS具有更优异的Pb(II)的选择性。
表5 Pb-IIMS和NIMS的选择吸附性能
Figure BDA0001190190890000191
Figure BDA0001190190890000201
为了评估吸附剂应用的可能性，研究各种离子在水中的影响，例如Li(I)、Na(I)、K(I)、Mg(II)、Mn(II)、Co(II)、Cd(II)、Cr(III)、Cu(II)、Cl-、SO42-、CH3COO-。我们用容限来定义可能导致小于±5％的误差的外来离子的最大浓度，使用X/Pb(II)来表示可容许的浓度比。结果见表6。从表中可以看出，在最佳条件下外来离子对NIMS的Pb(II)离子检测没有明显影响。
表6各种离子对Pb(II)离子测定的容许比
Figure BDA0001190190890000202
Figure BDA0001190190890000211
(3)可重复使用性实验
为评价Pb-IIMS-MCM-41的复用性，我们进行了沉积实验，从吸附剂中解吸Pb(II)。使用10mL，3mol·L-1盐酸作为剥离剂，将溶液在25℃下连续水浴振荡30分钟。从溶液中除去Pb(II)离子并用去离子水洗涤后，通过ICP-AES测定溶液。进行下列吸附实验。然后使用相同的吸附剂在五个循环的吸附—沉积实验竞争，再获得Pb-IIMS-MCM-41的复用性评估。
通过使用3mol·L-1HCl作为解吸介质，Pb-IIMS-MCM-41的稳定性和可重用性再次用于十二个吸附-解吸循环，结果如图11所示。除了在十二个循环期间提取效率有轻微降低之外，离子印迹介孔二氧化硅仍然保持超过95％的Pb(II)提取效率。因此，证明所获得具有高提取效率的IIMS能够被重复使用。
效果实施例3
Pb-IIMS-MCM-41用于测定Pb(II)的应用
自来水和河水样品分别从实验室、黄浦江(中国上海)收集，然后离心、过滤。20mL制备水样品和掺入5mg Pb-IIMS-MCM-41的三种浓度的Pb(II)标准品(0.01mg·L-1、0.05mg·L-1和0.1mg·L-1)，使用1mol·L-1HNO3和1mol·L-1NaOH将所得混合物调至pH 6.0，混合物溶液在25℃下连续搅拌30分钟。过滤后，使用10mL，3mol·L-1的盐酸洗脱吸附的Pb(II)离子，并通过ICP-AES测定。对于每种浓度分别进行三次重复实验。
由于突出的选择性和可重用性，Pb-IIMS-MCM-41用于测定自来水和河水中的Pb(II)，以评估开发吸附剂的适用性。通过标准加入法分析吸附的Pb(II)浓度。如表7所示，所得回收率由95.0％变为106.0％，RSD在0.36％～2.26％范围内。可以推断，Pb-IIMS-MCM-41是用于分离和检测水中Pb(II)的理想候选物。
表7从水样中获得的Pb(II)的Pb-IIMS-MCM-41的回收率(％)和相对标准偏差(RSD，％)
Figure BDA0001190190890000221

Claims (13)

1.一种双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料的制备方法，其包括下述步骤：在DPP铅络合物、碱与四氢呋喃的混合物中，加入TEPIC，加热回流，真空下抽干溶剂，然后再加入甲苯和介孔材料SBA-15，反应，然后用酸洗涤去除铅，即可；
所述的DPP是4-(二(1H-吡唑-1-基)甲基)苯酚，所述的TEPIC是3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-异氰酸酯，所述的铅是二价铅。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为K2CO3、三乙胺和Na2CO3中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的K2CO3为脱水K2CO3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DPP铅络合物与碱的摩尔比为1:1～1.2；
和/或，所述的DPP铅络合物与TEPIC的摩尔比为1:1～1.2；
和/或，所述的DPP铅络合物与介孔材料的摩尔质量比为1mmol:0.95g～1.00g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DPP铅络合物与碱的摩尔比为1：1；
和/或，所述的DPP铅络合物与TEPIC的摩尔比为1：1；
和/或，所述的DPP铅络合物与介孔材料的摩尔质量比为1mmol:0.97g～0.98g。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加热回流的温度为60～70℃，所述的加热回流的时间为9～13小时；
和/或，所述的反应的温度为105～115℃，所述的反应的时间为47～49小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应结束后、用酸洗涤去除铅之前，还进行后处理；所述的后处理为过滤，所得固体依次用二氯甲烷、蒸馏水、乙醇和乙酸乙酯洗涤，干燥，即可。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸和/或硝酸；所述的酸的摩尔浓度为3mol/L。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DPP铅络合物由下述制备方法制得：在甲醇和/或乙醇中，将DPP与铅化合物混合反应，即可。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，其中，所述的铅化合物为硝酸铅；
其中，在DPP铅络合物的制备反应中，所述的反应的温度为10～30℃；所述的反应的时间为4～6小时；
其中，所述DPP与铅化合物的摩尔比为1：(0.5～0.6)。
12.一种如权利要求1～11中任一项所述的制备方法制得的双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料。
13.一种如权利要求12所述的双吡唑功能化铅印迹SBA-15材料在吸附和/或检测金属铅中的应用；其中，所述的铅为二价铅。
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