CN115318262B - 一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂混合，调节pH进行反应后，得到所述胺功能化硅基吸附剂；所述端基改性聚乙烯亚胺包括‑O‑Si‑O‑键和酰胺键；本发明所述胺功能化硅基吸附剂通过原位合成法将有机胺嵌入到Si‑O‑Si载体的骨架中，相比于传统的负载方式具有更好的热稳定性，骨架中的氨基能够在400℃以下不会分解，得到的吸附剂CO2吸附容量高、热稳定性好、合成步骤简单且具有较高的CO2/N2分离选择性等优异性能。

Description

一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于CO2吸附捕集领域，涉及一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前CO2排放量与日俱增，由于其具有保温作用，能够导致冰川融化、海平面上升及酸雨的形成，对大气环境造成了严重的危害，除此之外还会对人体产生一定的伤害。常用的工业烟气中CO2的脱除方法有吸收法和吸附法。吸附法常用的吸附材料有分子筛、硅基材料、炭基材料及MOFs材料吸附剂，其中硅基材料的成本较低，合成方法较为简单，具有良好的工业化应用前景。
硅基多孔材料是目前应用较多的一种吸附二氧化碳的多孔材料，它具有丰富的孔道、较大的比表面积及孔容，这些特点使它成为了胺基改性的极佳材料，硅基多孔材料的胺基改性是将有机胺负载在材料的孔道表面，常用胺基改性的方法有浸渍法和嫁接法。
现有技术中分别通过将PEI浸渍和APTES嫁接的方法制备了两种胺功能化吸附剂；通过对两种吸附剂的比较，浸渍法制备的吸附剂的吸附容量达到了3.5mmol/g，具有较高的吸附容量，但该吸附剂存在的问题是在150℃时负载的有机胺开始挥发分解，非常不利于吸附剂对CO2的高温脱附；通过嫁接法制备的吸附剂与浸渍法制备的吸附剂相比，热稳定性得到了提高，在300℃以下都能够保持良好的热稳定性，吸附剂的吸附容量为2.4mmol/g，相比于浸渍法制备的吸附剂有所下降。
即，浸渍法是有机胺通过范德华力与材料进行连接，通过浸渍法制备的固态胺吸附剂，有机胺在载体的孔道内分布不均匀，且容易堵孔，导致传质速率降低；并且有机胺的沸点较低，当温度过高时，固态胺表面的有机胺容易挥发分解，造成吸附剂的循环吸附性能下降；嫁接法是有机胺与载体的硅羟基脱水后通过共价键进行连接，通过嫁接法制备的吸附剂有机胺在载体表面分布较为均匀，且这种负载方法制备的吸附剂不易堵塞载体孔道，但是由于载体孔道表面的硅羟基数量有限，吸附剂的负载量较低，导致吸附剂的CO2吸附容量通常较低。
基于以上研究，需要提供一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法能原位合成产物，使胺基能稳定地存在于材料中，而不是简单的存在于载体孔道表面，从而提高吸附剂的热稳定性和对CO2的吸附容量，使吸附剂能实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用，所述吸附剂通过原位合成法将有机胺嵌入到Si-O-Si载体的骨架中，相比于传统的负载方式具有更好的热稳定性，骨架中的胺基能够在400℃以下不会分解，得到的吸附剂CO2吸附容量高、热稳定性好、合成步骤简单且具有较高的CO2/N2分离选择性等优异性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂混合，调节pH进行反应后，得到所述胺功能化硅基吸附剂；
所述端基改性聚乙烯亚胺包括-O-Si-O-键和酰胺键。
本发明通过阴离子表面活性剂作为结构导向剂，在阴离子表面活性剂存在下，端基改性聚乙烯亚胺中大量的氨基通过pH的调控而被质子化，通过S-N+～I-机制，带正电荷的氨基(伯氨基和仲氨基)与阴离子表面活性剂中带负电荷的基团之间的直接静电相互作用，形成硅网络的驱动力，因此利用阴离子表面活性剂和端基改性聚乙烯亚胺的引入的-O-Si-O-键，使端基改性聚酰亚胺与硅源一步原位反应生成了胺功能化的硅基吸附剂，成功的将有机胺引入了硅基骨架中，且以骨架的形式存在，而不是简单的存在于硅基载体孔道表面，使胺基更加稳定地存在于材料中，不易挥发分解，具备更高的热稳定性。
此外，传统的胺基硅烷偶联剂通常是含氮量较低的直链胺，本发明提供的改性胺为酰化改性有机胺，含有-O-Si-O-键和酰胺键，与传统的嫁接法使用的胺基硅烷偶联剂相比，采用本身就具备较高含氮量，结构为稳定网状且易改性的聚酰亚胺进行端基改性，支链状的聚乙烯亚胺，改性缩合之后形成的结构仍为直链状结构，方便与硅网络骨架结合，并且含氮量高可以提高CO2的吸附能力，即，改性后一方面引入了-O-Si-O-键，使得能一步原位生成吸附剂，另一方面引入了酰胺键，进一步提高了含氮量，提升了胺功能化硅基吸附剂的CO2吸附容量。
优选地，所述调节pH为碱性，优选为8-12，例如可以是8、9、10、11或12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过调节混合液的pH在特定范围内，使端基改性聚乙烯亚胺中大量的氨基被质子化，保证带正电荷的氨基与阴离子表面活性剂进行相互作用形成硅硅的驱动力，发挥阴离子表面活性剂的结构导向的作用。
优选地，采用酸液调节pH。
优选地，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.05-1倍，例如可以是0.05倍、0.075倍、0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍或1倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.1-0.8倍，进一步优选为0.2-0.6倍。
本发明所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量与硅源的摩尔量应相互配合，保证生成的吸附剂结构完整稳定，若端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量相对于硅源的摩尔量过少时，会使吸附剂外围硅基骨架的过大，含氮量过少，从而使吸附剂的结构稳定性下降，二氧化碳的吸附量降低，若端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量相对于硅源的摩尔量过多时，会使吸附剂外围硅基骨架的过小，或者外围硅基骨架不完整，无法保证吸附剂完整性的网状结构，使得吸附剂结构易坍塌，从而影响了吸附剂对二氧化碳的捕获和热稳定性。
优选地，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的1-20倍，例如可以是1倍、3倍、5倍、7倍、9倍、11倍、13倍、15倍、17倍、19倍或20倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-10倍，进一步优选为5-10倍。
优选地，所述端基改性聚乙烯亚胺采用如下方法得到：
混合硅烷偶联剂、酸酐化合物、缚酸剂和第二溶剂，冷凝回流和搅拌下进行反应，得到氧亚基酸，然后加入活化剂和聚酰亚胺进行改性，得到所述端基改性聚乙烯亚胺。
优选地，所述硅烷偶联剂中包括氨基，所述酸酐化合物包括环状酸酐化合物。
本发明所述硅烷偶联剂与酸酐化合物发生开环反应，硅烷偶联剂中的氨基与酸酐反应，生成含有酰胺键和羧基的硅烷偶联剂，即氧亚基酸，其中，缚酸剂一方面作为溶剂，结构稳定不会对反应物造成不良影响，另一方面作为催化剂，加速酰化反应的进行；氧亚基酸由于含有羧基，在活化剂的作用下能与聚酰亚胺端部的氨基发生缩合反应生成酰胺键，同时将氧亚基酸改性与聚酰亚胺的端部连接，引入了-O-Si-O-键且增加了聚酰亚胺的含氮量。
优选地，所述聚酰亚胺的重均分子量在1000以下，例如可以是1000、900、800、700、600、500、400、300或200，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述聚酰亚胺的分子量会影响得到的端基改性聚酰亚胺的含氮量和吸附剂的结构和粒径等，从而影响二氧化碳的捕获和二氧化碳的吸附量，合理的聚酰亚胺分子量能够在保证吸附剂稳定性的前提下，比常规有机胺具备更高的含氮量，既能提升二氧化碳的吸附量，又能使吸附剂具备较好的循环性能和高的热稳定性，若聚酰亚胺的分子量过大时会导致吸附剂的粒径过大，从而导致表面结构变化，影响吸附剂的吸附性能。
优选地，所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.01-3倍，例如可以是0.01倍、0.05倍、0.1倍、0.15倍、0.2倍、0.25倍、0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.05-0.8倍，进一步优选为0.5-0.7倍。
优选地，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.1-5倍，例如可以是0.1倍、0.5倍、0.75倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.5-3倍，进一步优选为0.8-1.2倍。
优选地，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的0.5-10倍，例如可以是0.5倍、1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-5倍，进一步优选为2-3倍。
优选地，所述硅烷偶联剂包括APTS((3-氨基丙基)三甲氧基硅烷)、APTES((3-胺基丙基)三乙氧基硅烷)、APAETMS(3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷)或APAEAETMS(3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括APTS和APTES的组合，或APAETMS和APAEAETMS的组合。
优选地，所述酸酐化合物包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或甲基丁二酸酐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括丁二酸酐和戊二酸酐的组合，或己二酸酐和甲基丁二酸酐的组合。
优选地，所述缚酸剂包括DMPA(N，N-二甲基丙酰胺)、吡啶或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括DMPA和吡啶的组合，吡啶和三乙胺的组合。
优选地，所述活化剂包括EDCI(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺)、DCC(二环己基碳二亚胺)或DIC(二异丙基碳二亚胺)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括EDCI和DCC的组合，或DIC和DCC的组合。
优选地，所述冷凝回流的温度为60-130℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为85-120℃，进一步优选为100-110℃。
优选地，所述冷凝回流的时间为4-10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合硅烷偶联剂、酸酐化合物和第二溶剂包括：先采用第二溶剂将硅烷偶联剂溶解，再加入酸酐化合物和缚酸剂。
优选地，所述改性在30-50℃下，例如可以是30℃、40℃或50℃，搅拌进行2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述阴离子表面活性剂包括LAS(月桂酸钠盐)、SDS(十二烷基硫酸钠)或LSS(N-月桂酸肌氨酸钠盐)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括LAS和SDS的组合，或SDS和LSS的组合。
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的组合，或正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的组合，优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述调节pH之后，还包括添加酸的有机溶剂搅拌2-4h和洗涤的步骤，例如可以是2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述酸的有机溶剂包括盐酸的乙腈溶液，目的是去除吸附剂孔中的阴离子表面活性剂，从而恢复路易斯基质的氨基基团，使氨基能够发挥吸附二氧化碳的作用。
优选地，洗涤包括先采用碱液洗涤，再采用高纯水进行洗涤。
本发明采用碱和水进行洗涤，去除吸附剂中表面活性剂中的碱阳离子。
优选地，所述端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂混合，调节pH进行反应包括：先采用第一溶剂将阴离子表面活性剂溶解，再添加端基改性聚乙烯亚胺混合1-2h后，例如可以是1h、1.5h或2h，加入硅源，调节pH，在30-60℃下，例如可以是30℃、40℃、50℃或60℃，搅拌6-12h后完成反应，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一溶剂包括丙酮，所述第二溶剂包括水和/或醇。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用第二溶剂将硅烷偶联剂溶解，再加入酸酐化合物和缚酸剂，在搅拌条件下60-130℃冷凝回流4-10h，得到氧亚基酸，然后加入活化剂和聚酰亚胺在30-50℃下搅拌改性2-8h，得到包括-O-Si-O-键和酰胺键的所述端基改性聚乙烯亚胺；
所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.01-3倍，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.1-5倍，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的0.5-10倍；
(2)先采用第一溶剂将阴离子表面活性剂溶解，再添加端基改性聚乙烯亚胺混合1-2h后，加入硅源，调节pH至8-12后，在30-60℃下搅拌6-12h后完成反应，所得混合液中添加酸的有机溶剂搅拌2-4h，然后先采用碱液洗涤，再采用高纯水进行洗涤，得到所述胺功能化硅基吸附剂；
所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.05-1倍，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的1-20倍。
第二方面，本发明提供了一种胺功能化硅基吸附剂，所述胺功能化硅基吸附剂采用如第一方面所述的制备方法得到。
优选地，所述胺功能化硅基吸附剂包括介孔，孔径为2-10nm，例如可以是2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述胺功能化硅基吸附剂的比表面积为100-400m2/g，例如可以是100m2/g、200m2/g、300m2/g或400m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述胺功能化硅基吸附剂的应用，所述应用包括用于二氧化碳的吸附。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过一步法原位合成了有机胺也作为骨架的胺功能化硅基吸附剂，具体通过阴离子表面活性剂作为结构导向剂，同时利用端基改性聚乙烯亚胺引入-O-Si-O-键和酰胺键，不仅提升了有机胺的含氮量，还使端基改性聚酰亚胺与硅源一步原位反应，使有机胺以骨架的形式存在；
(2)本发明所述端基改性聚酰亚胺利用聚酰亚胺的端基氨基，与含羧基的氧亚基酸缩合，具体先通过硅烷偶联剂与酸酐化合物反应，合成具备羧基的硅烷偶联剂，再与聚酰亚胺缩合，使得聚酰亚胺不仅具备硅烷偶联剂的特性，能一步合成吸附剂，还提升了聚酰亚胺的含氮量，因此提升了吸附剂的二氧化碳吸附量；
(3)本发明得到的吸附剂适用于工业烟气排放及空气中的CO2的脱除，在60℃拥有较高的CO2吸附容量，其吸附容量高达211mg/g；并且该吸附剂具有较好地热稳定性，在400℃时吸附剂的剩余质量仍可高达93％，证明骨架内的胺基没有被高温分解；对CO2/N2的分离系数最高可达85，分离选择性较高；同时，吸附剂具有较好地循环稳定性，在经过10次的吸附-脱附循环后的吸附容量仍能达到首次吸附容量的94％，因此能够循环使用，实现了工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1合成所述氧亚基酸的示意图；
图2是本发明实施例1合成所述端基改性聚酰亚胺的示意图；
图3是本发明实施例1调节pH反应后的吸附剂的结构示意图；
图4是本发明实施例1所述胺功能化硅基吸附剂在60℃下的CO2吸附容量图；
图5是本发明实施例1所述胺功能化硅基吸附剂在60℃下的CO2循环吸附容量图；
图6是本发明实施例1所述胺功能化硅基吸附剂的失重曲线图；
图7是本发明实施例1所述胺功能化硅基吸附剂的在60℃下的CO2/N2吸附等温曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用丙酮将1.8g的硅烷偶联剂溶解，再加入酸酐化合物和DMPA，在搅拌条件下110℃冷凝回流8h，反应示意图如图1所示，得到氧亚基酸，然后加入EDCI活化2h后再添加聚酰亚胺，在40℃下搅拌改性3h，反应示意图如图2所示，得到包括-O-Si-O-键和酰胺键所述端基改性聚乙烯亚胺；
所述硅烷偶联剂为APTES，酸酐化合物为丁二酸酐，所述聚酰亚胺的重均分子量为600；
所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.6倍，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的1倍，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的2.5倍；
(2)先采用水和乙醇将阴离子表面活性剂溶解，再添加端基改性聚乙烯亚胺混合1h后，加入硅源，采用盐酸调节pH至10后，在45℃下搅拌12h后完成反应，得到结构示意图如图3所示的吸附剂，孔中还包括阴离子表面活性剂；所得混合液添加含有36.5wt％盐酸的乙腈搅拌2h，然后先采用1mol/L的NaOH洗涤，再采用高纯水进行洗涤，得到所述胺功能化硅基吸附剂；
所述阴离子表面活性剂为SDS，硅源为正硅酸乙酯，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.4倍，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的8倍；
本实施例所述胺功能化硅基吸附剂在60℃下的CO2吸附容量图如4所示，在60℃下的CO2循环吸附容量图如图5所示，失重曲线图如图6所示，在60℃下的CO2/N2吸附等温曲线图如图7所示；
通过热重分析仪对实施例1中制备的吸附剂在不同温度下进行吸附容量的测试，将吸附剂在100℃的烘箱中干燥10h备用，通入的气体为20％的CO2，载气为N2；在实验开始前，将吸附剂置于微型氧化铝坩埚中稳定60min排除实验干扰，然后将吸附剂分别在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃进行CO2吸附测试，吸附测试结果见下表：
吸附温度/℃ 25 30 40 50 60 70 80
吸附量(mg/g) 160 168 188 198 211 187 165
实施例2
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用丙酮将1.8g的硅烷偶联剂溶解，再加入酸酐化合物和吡啶，在搅拌条件下60℃冷凝回流10h，得到氧亚基酸，然后加入DCC活化2h后再添加聚酰亚胺，在50℃下搅拌改性2h，得到包括-O-Si-O-键和酰胺键所述端基改性聚乙烯亚胺；
所述硅烷偶联剂为APTS，酸酐化合物为戊二酸酐，所述聚酰亚胺的重均分子量为300；
所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.05倍，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.1倍，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的10倍；
(2)先采用水和乙醇将阴离子表面活性剂溶解，再添加端基改性聚乙烯亚胺混合2h后，加入硅源，采用盐酸调节pH至8后，在30℃下搅拌12h后完成反应，所得混合液添加含有36.5wt％盐酸的乙腈搅拌4h，然后先采用1mol/L的KOH洗涤，再采用高纯水进行洗涤，得到所述胺功能化硅基吸附剂；
所述阴离子表面活性剂为LAS，硅源为正硅酸甲酯，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.05倍，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的1倍。
实施例3
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用丙酮将1.8g的硅烷偶联剂溶解，再加入酸酐化合物和三乙胺，在搅拌条件下130℃冷凝回流4h，得到氧亚基酸，然后加入DIC活化2h后再添加聚酰亚胺，在30℃下搅拌改性8h，得到包括-O-Si-O-键和酰胺键所述端基改性聚乙烯亚胺；
所述硅烷偶联剂为APAEAETMS，酸酐化合物为丁二酸酐，所述聚酰亚胺的重均分子量为1000；
所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的3倍，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的5倍，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的0.5倍；
(2)先采用水和乙醇将阴离子表面活性剂溶解，再添加端基改性聚乙烯亚胺混合1h后，加入硅源，采用硫酸调节pH至12后，在60℃下搅拌6h后完成反应，所得混合液添加酸的有机溶剂搅拌2h，然后先采用3mol/L的NaOH洗涤，再采用高纯水进行洗涤，得到所述胺功能化硅基吸附剂；
所述阴离子表面活性剂为LSS，硅源为正硅酸丁酯，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的1倍，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的20倍。
实施例4
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述调节pH至7以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述调节pH至13以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.03倍以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的1.2倍以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述聚酰亚胺的重均分子量为3000以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述聚酰亚胺的重均分子量为10000以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)采用为阳离子表面活性剂的乙酸十二烷基铵替换阴离子表面活性剂以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，所述制备方法采用聚乙烯亚胺与正硅酸乙酯采用溶胶-凝胶法合成所述胺功能化硅基吸附剂，其中聚乙烯亚胺包括质量比为2:1的聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B，其中，聚乙烯亚胺A的分子量为5000，聚乙烯亚胺B为750000。
以上实施例和对比例提供的吸附剂进行吸附反应测试，CO2吸附容量的测试条件：采用热重分析仪用进行CO2吸附容量评价，CO2的浓度为20％，载气为N2，总气量100mL/min，吸附剂用量10mg，评价温度为25℃，吸附时间为120min，吸附剂在评价前须在100℃干燥箱中进行预处理10h备用；
CO2循环稳定性测试条件：采用固定床-质谱联用对CO2的循环吸附性能进行评价，CO2的浓度为20％，载气为N2，吸附温度为60℃，吸附剂的填充质量为500mg，循环次数为10次，吸附剂在评价前须在100℃干燥箱中进行预处理10h备用；
热稳定性测试：将吸附剂在100℃的烘箱中干燥10h备用，通过热重分析仪对吸附剂进行热稳定性分析，起始温度为25℃，目标温度为600℃，升温速率为10℃/min；
CO2及N2的吸附等温线测试条件：将吸附剂在100℃的烘箱中干燥10h备用，通过物理吸附仪对吸附剂进行CO2以及N2的吸附等温线测试，并通过计算进一步求得在60℃时气体的分离系数得到CO2/N2的分离系数。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明所述制备方法制备的吸附剂热稳定性高，二氧化碳的吸附性能好，CO2/N2分离选择效果好，且循环使用时的效率高；由实施例1与实施例4-5可知，本发明调节pH使端基改性聚乙烯亚胺中的氨基被质子化，才能使阴离子表面活性剂和端基改性聚乙烯亚胺相互作用，得到本发明的结构，因此，实施例4中pH过低，会使溶液呈酸性，不利于二氧化硅结构的生成，当实施例5中pH过高，不在合理范围内时，则会导致胺基质子化不完全，不能使全部的胺基都能质子化后与阴离子表面活性剂反应。
(2)由实施例1与实施例6-7可知，端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量和硅源的摩尔量应相互搭配，端基改性聚乙烯亚胺的量过少时，吸附剂骨架中的氨基含量降低，因此影响了吸附性能，端基改性聚乙烯亚胺的量过多时，相应的骨架中硅占比降低，导致吸附剂的骨架易坍塌，影响其稳定性和性能；由实施例1与实施例8-9可知，由于本发明端基改性的有机胺作为吸附剂骨架的中心，因此改性所用的聚乙烯亚胺的分子量不易过大，否则会使吸附剂的粒径过大，稳定性降低，循环吸附性能下降。
(3)由实施例1与对比例1可知，对比例1采用阳离子表面活性剂，因此无法作为结构导向剂，有机胺无法引入硅基骨架中，从而无法得到本发明所述骨架结构；由实施例1与对比例2可知，对比例2直接采用聚乙烯亚胺作为有机胺制备吸附剂，虽然也能使聚乙烯亚胺引入骨架中，但是聚乙烯亚胺采用的分子量过高，结构的稳定性较低，无法稳定，二氧化碳的捕获能力低，在低的吸附温度时，CO2的吸附容量较低，仅有79mg/g，也无法有效分离二氧化碳和氮气。
综上所述，本发明提供的胺功能化硅基吸附剂及其制备方法与应用，所述吸附剂合成步骤简单，具有CO2吸附容量高，热稳定性好，具有较高的CO2/N2分离选择性等优异性能，适用于工业烟气排放及空气中的CO2的脱除；其中，在60℃吸附容量高达211mg/g，在400℃时吸附剂的剩余质量仍可高达93％，证明骨架内的胺基没有被高温分解；对CO2/N2的分离系数最高可达85，且在经过10次的吸附-脱附循环后的吸附容量仍能达到首次吸附容量的94％。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种胺功能化硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂混合，调节pH为8-12进行反应后，所得混合液中添加酸的有机溶剂进行搅拌，得到所述胺功能化硅基吸附剂；所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.05-1倍；
所述端基改性聚乙烯亚胺包括-O-Si-O-键和酰胺键；
所述端基改性聚乙烯亚胺采用如下方法得到：
混合硅烷偶联剂、酸酐化合物、缚酸剂和第二溶剂，冷凝回流和搅拌下进行反应，得到氧亚基酸，然后加入活化剂和聚酰亚胺进行改性，得到所述端基改性聚乙烯亚胺，所述聚酰亚胺的重均分子量在1000以下，所述硅烷偶联剂中包括氨基，所述酸酐化合物包括环状酸酐化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.1-0.8倍。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.2-0.6倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的1-20倍。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的2-10倍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的5-10倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.01-3倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.05-0.8倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.5-0.7倍。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.1-5倍。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.5-3倍。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.8-1.2倍。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的0.5-10倍。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的1-5倍。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的2-3倍。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括APTS、APTES、APAETMS或APAEAETMS中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐化合物包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或甲基丁二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂包括DMPA、吡啶或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括EDCI、DCC或DIC中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流的温度为60-130℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流的温度为85-120℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流的温度为100-110℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流的时间为4-10h。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合硅烷偶联剂、酸酐化合物和第二溶剂包括：先采用第二溶剂将硅烷偶联剂溶解，再加入酸酐化合物和缚酸剂。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性在30-50℃下搅拌进行2-8h。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括LAS、SDS或LSS中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH之后，还包括添加酸的有机溶剂搅拌2-4h和洗涤的步骤。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括先采用碱液洗涤，再采用高纯水进行洗涤。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端基改性聚乙烯亚胺、硅源、阴离子表面活性剂和第一溶剂，调节pH进行反应包括：先采用第一溶剂将阴离子表面活性剂溶解，再添加端基改性聚乙烯亚胺混合1-2h后，加入硅源，调节pH后，在30-60℃下搅拌6-12h后完成反应。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先采用第二溶剂将硅烷偶联剂溶解，再加入酸酐化合物和缚酸剂，在搅拌条件下60-130℃冷凝回流4-10h，得到氧亚基酸，然后加入活化剂和聚酰亚胺在30-50℃下搅拌改性2-8h，得到包括-O-Si-O-键和酰胺键的所述端基改性聚乙烯亚胺；
所述聚酰亚胺的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.01-3倍，所述活化剂的摩尔量为氧亚基酸摩尔量的0.1-5倍，所述酸酐化合物的摩尔量为硅烷偶联剂摩尔量的0.5-10倍；
(2)先采用第一溶剂将阴离子表面活性剂溶解，再添加端基改性聚乙烯亚胺混合1-2h后，加入硅源，调节pH至8-12后，在30-60℃下搅拌6-12h后完成反应，所得混合液中添加酸的有机溶剂搅拌2-4h，然后先采用碱液洗涤，再采用高纯水进行洗涤，得到所述胺功能化硅基吸附剂；
所述端基改性聚乙烯亚胺的摩尔量为硅源摩尔量的0.05-1倍，所述硅源的摩尔量为阴离子表面活性剂摩尔量的1-20倍。
32.一种胺功能化硅基吸附剂，其特征在于，所述胺功能化硅基吸附剂采用如权利要求1-31任一项所述的制备方法得到。
33.一种如权利要求32所述胺功能化硅基吸附剂的应用，其特征在于，所述应用包括用于二氧化碳的吸附。
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