JP2022107328A - 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴＥＯＳ膜の研磨速度を向上させることが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法を提供する。【解決手段】アミノシランカップリング剤で化学的表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカと、アニオン性界面活性剤と、を含み、ｐＨの値が３より大きく、かつ６より小さい、研磨用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法に関する。

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、半導体装置（デバイス）を製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法である。研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。

半導体基板をＣＭＰにより研磨する際に使用する研磨用組成物については、これまでに様々な提案がなされている。
例えば、特許文献１には、「正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨの値が１．５～７．０の範囲である研磨液を用いて、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する」ことが記載されている。特許文献１において、コロイダルシリカ粒子は、負の電荷を有するコロイダルシリカの表面に、カチオン性化合物が吸着することで、正のζ電位を示すことが開示されている。

特開２０１１－２１６５８２号公報

研磨対象物のなかで、特に、テトラエトキシシラン（（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４））を用いて形成される二酸化ケイ素膜（以下、ＴＥＯＳ膜）の研磨速度に関して、従来の研磨用組成物には、改善の余地があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を向上させることが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、アミノシランカップリング剤で化学的表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカと、アニオン性界面活性剤と、を含み、ｐＨの値が３より大きく、かつ６より小さい研磨用組成物を使用することにより、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を高める（向上させる）ことを見出し、発明を完成させた。

本発明によれば、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を向上させることが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法が提供される。

本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態の研磨用組成物は、アミノシランカップリング剤で化学的表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカと、アニオン性界面活性剤と、を含み、ｐＨの値が３より大きく、かつ６より小さい、研磨用組成物である。
この研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する用途、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて半導体基板である単体シリコン、ポリシリコン、シリコン化合物、金属等を含んだ表面を研磨する用途に好適である。そして、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を用いて形成される二酸化ケイ素膜、すなわち、ＴＥＯＳ膜を研磨する用途に特に好適である。この研磨用組成物を用いて研磨を行えば、特にＴＥＯＳ膜を高い研磨速度で研磨することができる。

以下に、本実施形態の研磨用組成物について詳細に説明する。
＜砥粒＞
（砥粒の種類）
本発明の実施形態に係る研磨用組成物は、砥粒として、コロイダルシリカを含む。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられる。いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであってもよいが、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中で拡散する性質を有する金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。

（表面修飾）
コロイダルシリカは、アミノシランカップリング剤の化学処理による表面修飾が行われている。本明細書では、化学処理による表面修飾を化学的表面修飾ともいう。化学的表面修飾により、コロイダルシリカの表面にはアミノ基が固定化されて、カチオン化されている。この固定は、物理吸着ではなく、化学結合である。なお、本明細書では、カチオン化されたコロイダルシリカを「カチオン化コロイダルシリカ」という。
アミノ基を有するコロイダルシリカの製造方法として、特開２００５－１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤をシリカ粒子の表面に固定化する方法が挙げられる。なお、本明細書では、アミノ基を有するシランカップリング剤を「アミノシランカップリング剤」という。

アミノシランカップリング剤として、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、４－アミノ３，３－ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール、３－トリメトキシリルプロピルジエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′－ＢＩＳ［（３－トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３－（１－ピぺラジニル）プロピル］メチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。

アミノシランカップリング剤として、例えば下記式（１）に示す構造を有するアミノトリアルコキシシランを用いることができる。式（１）中、Ｘは炭素（Ｃ）数が１以上１０以下（Ｃ１～Ｃ１０と記す。以下同様）のアルキル基、窒素を１以上含むアミノアルキル基（Ｃ１～Ｃ１０）、もしくは単結合である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立してアルキル基（Ｃ１～Ｃ３）、水素（Ｈ）、またはこれらの塩である。塩は、例えば塩酸塩である。

上記アミノトリアルコシキシランには、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、４－アミノ３，３－ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール、３－トリメトキシリルプロピルジエチルジエチレントリアミン等が含まれる。
上記したアミノシランカップリング剤のうち、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）は、式（２）に示す構造を有する。アミノシランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いる場合、コロイダルシリカの表面にはアミノプロピル基が固定化されて、カチオン化される。

アミノシランカップリング剤の化学処理により表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカのゼータ（ζ）電位は、酸性条件下において、好ましくは、１０ｍＶ以上であり、より好ましくは２０ｍＶ以上であり、さらに好ましくは３０ｍＶ以上である。安定して正のゼータ電位を得るという観点から、アミノシランカップリング剤としては、上記アミノトリアルコキシシランを用いることが好ましく、その中でもＡＰＴＥＳを用いることが好ましい。

アミノシランカップリング剤は、化学処理において、加水分解反応および脱水縮合反応により、コロイダルシリカと化学結合、例えばＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を生じる。このようにシランカップリング剤の化学処理により表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカのゼータ電位は、酸性条件下において未修飾のコロイダルシリカと比較して大きな正の値を有する。これにより、本発明の効果が得られやすい。
通常のコロイダルシリカは、酸性条件下ではゼータ電位の値がゼロに近いため、酸性条件下ではコロイダルシリカの粒子同士が互いに電気的に反発せず、凝集しやすい。これに対して、酸性条件下においてもカチオン化コロイダルシリカの粒子同士は互いに強く反発して良好に分散し、凝集しにくい。その結果、研磨用組成物の保存安定性が向上する。

（アスペクト比）
表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカのアスペクト比は、研磨速度の観点から、１．０以上であることが好ましく、１．０２以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましく、１．１０以上であることがよりいっそう好ましい。また、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカのアスペクト比は、１．４未満であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２５以下であることがさらに好ましい。これにより、砥粒の形状が原因となる研磨対象物の表面粗さを良好なものとすることができる。また、砥粒の形状による欠陥の発生を抑制することができる。なお、このアスペクト比は、コロイダルシリカ粒子に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均値であり、走査型電子顕微鏡によって得たコロイダルシリカ粒子の画像から、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。

（平均一次粒子径）
表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、以下順に、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下であることがよりいっそう好ましい。また、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりいっそう好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じることをより抑えることができる。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるコロイダルシリカの比表面積に基づいて算出される。

（平均二次粒子径）
表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、以下順に、８０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下であることがよりいっそう好ましい。また、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの平均二次粒子径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、６５ｎｍ以上であることがよりいっそう好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。なお、二次粒子とは、表面に有機酸を固定化したコロイダルシリカ（一次粒子）が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいう。二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

（粒度分布）
表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの粒度分布において、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達したときの粒子の直径Ｄ９０と、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の１０％に達したときの粒子の直径Ｄ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、この比Ｄ９０／Ｄ１０は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。なお、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法により求めることができる。

（含有量）
表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、０．７５質量％以上であることがよりいっそう好ましい。また、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることさらに好ましく、以下順に、２質量％以下、１．５質量％以下であることがよりいっそう好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上する。
また、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。

＜アニオン性界面活性剤＞
本発明の実施形態に係る研磨用組成物は、アニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤として、硫酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる一種以上の官能基を有するアニオン性界面活性剤が好適である。アニオン性界面活性剤は、これら官能基を有する有機酸またはその塩を含む。このようなアニオン性界面活性剤として、例えば、ドデシル硫酸Ｎａ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ヘキサデシルメチル（３－スルホプロピル）ヒドロキシド分子内塩、１－ドデカンスルホン酸Ｎａ、ビス－（２－エチルへキシル）スルホコハク酸Ｎａ、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（ブチル基）、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートアミン塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、アニオン性界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤と併用することができる。
例えば、上記したアニオン性界面活性剤のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａは、式（３）に示す構造を有する。式（３）において、Ｒは、直鎖状のアルキル基を示す。直鎖状のアルキル基の炭素（Ｃ）の数は、例えば１０以上１６以下である。

アニオン性界面活性剤が研磨対象物であるＴＥＯＳ膜の表面に吸着すると、ＴＥＯＳ膜の表面は、官能基によりアニオン化される。また、上記したように、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカのゼータ（ζ）電位は、酸性条件下において正の値である。このため、砥粒であるカチオン化コロイダルシリカは、酸性条件下において、被研磨対象物であるＴＥＯＳ膜に静電気力で引き寄せられる。これにより、ＴＥＯＳ膜の研磨速度が向上する。

＜液状媒体＞
本発明の実施形態に係る研磨用組成物は、液状媒体を含む。研磨用組成物の各成分（表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカ、アニオン性界面活性剤、ｐＨ調整剤などの添加剤）を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として機能する。液状媒体としては水、有機溶剤があげられ、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることができるが、水を含有することが好ましい。ただし、各成分の作用を阻害することを防止するという観点から、不純物をできる限り含有しない水を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、あるいは蒸留水が好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の実施形態に係る研磨用組成物は、ｐＨの値が３より大きく、かつ６より小さい。また、ｐＨの値のより好ましい範囲は３．５以上５以下である。ｐＨの値は、４以下であることがさらに好ましく、４未満であることがよりいっそう好ましい。また、研磨用組成物のｐＨが低い方が、表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカのゼータ（ζ）電位が正の値となりやすい。これにより、ＴＥＯＳ膜の研磨速度向上に有利となる。一方、ｐＨが前述した下限値より低下するにつれて、研磨対象物であるＴＥＯＳ膜のゼータ電位が負の値からゼロまたは正の値に変化する。そのため、ｐＨが下限値より小さいと、カチオン化コロイダルシリカとＴＥＯＳ膜との間の相互作用が弱まり、その結果、ＴＥＯＳ膜の研磨速度が低下する。したがって、研磨用組成物のｐＨが上述した範囲内であれば、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を向上させやすくなる。上記したｐＨの値を実現するため、研磨用組成物はｐＨ調整剤を含んでもよい。

研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調節剤の添加により調整することができる。ｐＨ調節剤は、酸、塩基、またはその両方を使用してもよく、また、無機化合物、有機化合物またはその両方を使用してもよい。
ｐＨ調整剤としての酸の具体例としては、無機酸や、有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。ｐＨ調整剤としては、無機酸を使用することが好ましく、その中でも硫酸および硝酸がさらに好ましく、硝酸が特に好ましい。有機酸には、カルボン酸、および有機硫酸が含まれる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、研磨対象物にＳｉＮが含まれる場合、リン酸系の無機酸や、カルボン酸系またはホスホン酸系の有機酸を用いることで、ＳｉＮの研磨速度を向上させることができる。これらの酸は、研磨用組成物にｐＨ調整剤として含まれていてもよいし、研磨速度の向上のための添加剤として含まれていてもよいし、これらの組み合わせでもよい。

ｐＨ調整剤としての塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等があげられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等があげられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム等があげられる。さらに、塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等があげられる。さらに、第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等があげられる。

水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等があげられる。さらに、アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等があげられる。

これらの塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましく、さらに、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又はカリウム塩があげられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等があげられる。

更には、ｐＨ調整剤として、酸及び当該酸の塩の混合物である緩衝系のｐＨ調整剤を用いる場合、ＴＥＯＳ研磨時にｐＨ変動がなく好ましい。酸および当該酸の塩の組み合わせとしては、例えば酢酸および乳酸などの酸と、当該酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などの塩との組み合わせが挙げられる。なお、不純物の観点から、アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。

＜水溶性高分子＞
本発明の実施形態に係る研磨用組成物は、水溶性高分子を含んでもよい。研磨対象物にポリシリコンが含まれる場合は、研磨用組成物に水溶性高分子を添加することにより、研磨速度を高くしたり低くしたりするなど、研磨速度を調整することができる。
水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストリン、プルラン等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒およびＴＥＯＳ表面への界面活性剤の影響を妨げさせないという観点（ゼータ電位を変動させない）から、水溶性高分子の中でもノニオン性高分子が好ましい。

なお、水溶性高分子は、ノニオン性高分子に限定されるものではない。水溶性高分子は、カチオン性でもよいし、アニオン性でもよい。カチオン性高分子として、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン等が挙げられる。アニオン性高分子として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸、ポリアネトールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。

水溶性高分子としてＰＶＡを用いると、ポリシリコンの研磨速度を高くすることができるため好ましい。ＰＶＡの平均分子量は、例えば１００以上１５００００以下である。疎水膜への作用のしやすさの観点からいうと平均分子量は大きいほうが好ましく、スラリー分散性の観点からいうと平均分子量は小さいほうが好ましい。例えば、ＰＶＡの平均分子量は、疎水膜への作用のしやすさの観点から、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、６０００以上、８０００以上となるにつれてよりいっそう好ましくなる。また、ＰＶＡの平均分子量は、スラリー分散性の観点から、１５００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下、４００００以下、２００００以下、１５０００以下となるにつれてよりいっそう好ましくなる。

また、水溶性高分子としてＰＥＧを用いると、ポリシリコンの研磨速度を低くすることができるため好ましい。ＰＥＧの平均分子量は、例えば２００以上１５００００以下である。疎水膜への作用のしやすさの観点からいうと平均分子量は大きいほうが好ましく、スラリー分散性の観点からいうと平均分子量は小さいほうが好ましい。例えば、ＰＥＧの平均分子量は、疎水膜への作用のしやすさの観点から、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、６０００以上、８０００以上となるにつれてよりいっそう好ましくなる。また、ＰＥＧの平均分子量は、スラリー分散性の観点から、１５００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、８００００以下、４００００以下、２００００以下、１５０００以下となるにつれてよりいっそう好ましくなる。

＜酸化剤＞
本発明の実施形態に係る研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。研磨対象物にシリコン、例えばＰｏｌｙ－Ｓｉ（多結晶シリコン）が含まれる場合は、研磨用組成物に酸化剤を添加することにより、研磨速度を調整することができる。すなわち、研磨用組成物に添加する酸化剤の種類を選択することで、Ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度を早くしたり、遅くしたりできる。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸、過硫酸塩等があげられる。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。これら酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸化剤の中でも、過硫酸塩、過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。

研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が多いほど、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を変化させやすい。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が少ないほど、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。また、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。さらに、酸化剤による研磨対象物の表面の過剰な酸化が起こりにくくなる。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。

＜防カビ剤、防腐剤＞
研磨用組成物には防カビ剤、防腐剤を含んでもよい。防カビ剤、防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン系防腐剤（例えば２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールがあげられる。これらの防カビ剤、防腐剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜研磨用組成物の製造方法＞
本実施形態の研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、アミノシランカップリング剤の化学処理による表面修飾が行われた（すなわち、表面にアミノ基が固定化された）カチオン化コロイダルシリカと、アニオン性界面活性剤と、ｐＨ調整剤と、必要に応じて各種添加剤（例えば、水溶性高分子、酸化剤、錯化剤、防カビ剤、防腐剤等）と、を水等の液状媒体中で攪拌、混合することによって製造することができる。混合時の温度は特に限定されるものではないが、例えば１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。

＜研磨対象物＞
本発明の実施形態にかかる研磨用組成物は、ＴＥＯＳ膜の研磨速度の向上が可能である。このため、研磨対象物はＴＥＯＳ膜であることが好ましい。ただし、研磨対象物の種類はＴＥＯＳに限定されるものではないが、単体シリコン、ＴＥＯＳ以外のシリコン化合物、金属等であってもよい。単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン等があげられる。また、シリコン化合物としては、例えば窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率膜が含まれる。さらに、金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等があげられる。これらの金属は、合金又は金属化合物の形態で含まれていてもよい。

＜研磨方法＞
研磨装置の構成は特に限定されるものではないが、例えば、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転速度を変更可能なモータ等の駆動部と、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置を使用することができる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。

研磨条件は特に制限はないが、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ^－１）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ^－１）以下が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一態様の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
本発明の実施形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

研磨終了後、基板を例えば流水で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、例えばシリコン含有材料を含む層を有する基板が得られる。このように、本発明の実施形態に係る研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いることができる。本発明の実施形態に係る研磨用組成物を用いて、半導体基板上に設けられたＴＥＯＳ等の研磨対象物の表面を研磨することにより、半導体基板の表面を高研磨速度で研磨して、研磨済み半導体基板を製造することができる。半導体基板としては、例えば、単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含む層を有するシリコンウェーハがあげられる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、以下の実施例には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

＜研磨用組成物の調整方法＞
（実施例１～１７）
下記の表１に示すように、砥粒と、アニオン性界面活性剤と、液状媒体である水とを攪拌、混合して、混合液を作成した。作成した混合液にｐＨが表１の値となるようにｐＨ調整剤を加えて、実施例１～１７の研磨用組成物を製造した。なお、表１中、「－」はその成分を用いなかったことを示す。
実施例１～１７において、砥粒には、カップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）の化学処理による表面修飾が行われたカチオン化コロイダルシリカを用いた。研磨用組成物におけるカップリング剤の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌとした。以下、ｍｏｌ／ＬをＭと表記する。また、研磨用組成物における砥粒の濃度は、シリカとして１質量％とした。

具体的には、コロイダルシリカの原液（２０質量％）に２ｍＭの濃度になるようにＡＰＴＥＳを加えて、表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカを作成した。上記の原液に加えられたＡＰＴＥＳは、研磨用組成物を作成する際に濃度がさらに１／２０となるように砥粒とともに希釈した。これにより、研磨用組成物におけるＡＰＴＥＳの濃度を、研磨時に０．１ｍＭとした。なお、研磨用組成物中において、ＡＰＴＥＳは、コロイダルシリカ表面に結合した状態およびＡＰＴＥＳそのものの状態で含まれ得る。研磨用組成物における砥粒の粒子径（平均二次粒子径）は７０ｎｍである。研磨用組成物における砥粒のゼータ（ζ）電位は表１の通りである。

実施例１～１７において、アニオン性界面活性剤には表１に記載のものを用いた。アニオン性界面活性剤の官能基は、実施例１は硫酸基、実施例２～１２はスルホン酸基、実施例１３～１７はリン酸基である。研磨用組成物における界面活性剤の濃度は、実施例１～６、８～１９では５０ｐｐｍ、実施例７では１００ｐｐｍとした。
実施例５では、水溶性高分子として、平均分子量が１００以上１５００００以下であるＰＶＡを添加した。研磨用組成物におけるＰＶＡの添加量は５０ｐｐｍとした。実施例６では、水溶性高分子として、平均分子量が２００以上１５００００以下であるＰＥＧを添加した。研磨用組成物におけるＰＥＧの添加量は５０ｐｐｍとした。

実施例１～１７では、ｐＨ調整剤として、硝酸（ＨＮＯ_３）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた。実施例１、２、５～１７では研磨用組成物のｐＨの値を３．５に調整し、実施例３では研磨用組成物のｐＨの値を４．０に調整し、実施例４では研磨用組成物のｐＨの値を５．０に調整した。研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定した。また、ｐＨが調整された各研磨用組成物の電気伝導率（ＥＣ）の値は、表１の通りであった。

（比較例１～１８）
表１に示す種類、濃度等の各成分を用い、各研磨用組成物のｐＨを表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１～１７と同様に操作して、各研磨用組成物を調製した。
実施例１～１７との違いとして、比較例１、２では、研磨用組成物のｐＨの値を３．０、６．０にそれぞれ調整した。また、比較例３～１１、１３、１５、１７、１８では、アニオン性界面活性剤を加えなかった。なお、比較例３～５のｐ－トルエンスルホン酸Ｎａ、ｐ－スチレンスルホン酸Ｎａ、ｏ－クレゾールスルホン酸は、いずれも、疎水基の炭素鎖が短く、界面活性剤として機能しない。また、比較例１１～１８では、コロイダルシリカに対して、アミノシランカップリング剤の化学処理による表面修飾を行わなかった。比較例１３～１６で用いたテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、比較例１７、１８で用いた水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）は、いずれも、コロイダルシリカ表面に物理吸着はするが、化学結合はしない。

＜評価＞
実施例１～１７及び比較例１～１８の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件で直径２００ｍｍのシリコンウェーハの研磨を行った。
・研磨装置：アプライド・マテリアルズ製２００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置 Ｍｉｒｒａ
・研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
・研磨圧力：２ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
・研磨定盤回転数：４３ｒｐｍ
・ヘッド回転数：４７ｒｐｍ
・研磨用組成物の供給：掛け流し
・研磨用組成物供給量：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒間

研磨に供したシリコンウェーハは、二酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ膜）付シリコンウェーハ、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）付きシリコンウェーハ、ポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜）付きシリコンウェーハである。各シリコンウェーハについては、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前と研磨後の膜厚をそれぞれ測定した。そして、膜厚差と研磨時間とから、各膜の研磨速度をそれぞれ算出した。結果を表２に示す。

表２に示すように、ＴＥＯＳ膜の研磨速度について、実施例１～１６はいずれも２６０Å／ｍｉｎ以上であり、比較例１～１８はいずれも２６０Å／ｍｉｎ未満であった。実施例１～１６は、比較例１～１８よりもＴＥＯＳ膜の研磨速度が高いことが分かった。
上記のように、ＴＥＯＳ膜の研磨速度について、実施例は比較例よりも優れている。また、ＴＥＯＳ膜の研磨速度の向上率（以下、ＴＥＯＳ向上率）について、実施例１～１６はいずれも１．０５以上であった。ＴＥＯＳ向上率とは、各実施例及び各比較例において、同じｐＨで研磨用組成物に界面活性剤を加えない場合の研磨速度に対する、界面活性剤を加えた場合の研磨速度の比である。すなわち、ｐＨが３．０、３．５、４．０、５．０、および６．０の場合、それぞれ比較例６、７、８、９、および１０に対する研磨速度の比をＴＥＯＳ向上率とした。ＴＥＯＳ向上率が１を超える場合は、研磨用組成物に界面活性剤を加えることによって研磨速度が向上することを意味する。実施例１～１６では、ＴＥＯＳ向上率がいずれも１．０５以上であり、アニオン性界面活性剤と、アミノシランカップリング剤で化学的表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカと、を組み合あせて使用することにより、ＴＥＯＳ膜の研磨速度が高くなることがわかった。

ＴＥＯＳ膜の研磨速度が高くなる理由は、以下の通りである。すなわち、アニオン性界面活性剤がＴＥＯＳ膜の表面に吸着すると、ＴＥＯＳ膜の表面は、官能基によりアニオン化される。また、カチオン化コロイダルシリカのゼータ（ζ）電位は、酸性条件下において正の値である。このため、砥粒であるカチオン化コロイダルシリカは、酸性条件下において、ＴＥＯＳ膜に静電気力で引き寄せられる。これにより、ＴＥＯＳ膜の研磨速度が向上する。

化学的表面修飾（化学結合）である実施例１～１７と、物理吸着である比較例１３～１８とを比較してわかるように、同じｐＨの値であれば、本発明の化学的表面修飾（化学結合）の方が、比較例の物理吸着よりも、砥粒のゼータ電位が高くなる傾向がある。また、物理吸着の場合、アニオン性界面活性剤を添加しても、ＴＥＯＳ膜の研磨速度の向上効果は得られない。したがって、本発明の化学的表面修飾の方が、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を向上させやすいことがわかる。さらに、物理吸着の場合、仮に希釈した場合に、吸着剤の濃度低下により砥粒のゼータ電位が低下する。それに対して本発明の化学的表面修飾のものは、砥粒表面にアミノ基が固定化されているので希釈によるゼータ電位の変動は生じ難い。すなわち、本発明の研磨用組成物は、希釈して使用された場合にも研磨速度が低下しにくい。

また、実施例１～１７（特に、実施例２～４）と、比較例１、２との比較から、研磨用組成物のｐＨの値が３より大きく６より小さいと、ＴＥＯＳ膜の研磨速度が高くなることがわかった。
また、ｐＨの値が３．５の場合、スルホン酸系の界面活性剤を使用した実施例１、２、６～１２は、リン酸系の界面活性剤を使用した実施例１３～１７よりも、ＴＥＯＳ膜の研磨速度が高いことがわかった。アニオン性界面活性剤として、スルホン酸系の界面活性剤を使用することで、ＴＥＯＳ膜の研磨速度がさらに高くなることがわかった。

また、アニオン性界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を用いた実施例２～７は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸以外のアニオン性界面活性剤を用いた他の実施例１、８～１７と比較して、ＳｉＮ膜の研磨速度が高いことがわかった。アニオン性界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を使用することで、ＴＥＯＳ膜だけでなく、ＳｉＮ膜の研磨速度も高くなることがわかった。

また、実施例２、５を比較すると、実施例２よりも実施例５の方がＰｏｌｙ－Ｓｉ膜の研磨速度が高い。実施例２、５の違いは、研磨用組成物にＰＶＡを含む点である。この結果から、本発明の実施形態に係る研磨用組成物にＰＶＡを加えることによって、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜の研磨速度が高くなることがわかった。
また、実施例２、６を比較すると、実施例２よりも実施例６の方がＰｏｌｙ－Ｓｉ膜の研磨速度が低い。実施例２、６の違いは、研磨用組成物にＰＥＧを含む点である。この結果から、本発明の実施形態に係る研磨用組成物にＰＥＧを加えることによって、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜の研磨速度が低くなることがわかった。
実施例２、５、６から、本発明の実施形態に係る研磨用組成物にＰＶＡ、ＰＥＧを選択的に加えることによって、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を向上させつつ、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜についても研磨速度の制御性を向上できることがわかった。

Claims (11)

1. アミノシランカップリング剤で化学的表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカと、
   アニオン性界面活性剤と、を含み、
   ｐＨの値が３より大きく、かつ６より小さい、研磨用組成物。
2. 前記アミノシランカップリング剤は、アミノトリアルコキシシランを含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記アミノシランカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
4. 前記カチオン化コロイダルシリカのゼータ電位は、３０ｍＶ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 前記アニオン性界面活性剤は、硫酸基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる一種以上の官能基を有する有機酸塩を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
6. 前記アニオン性界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
7. 水溶性高分子をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
8. 前記水溶性高分子は、平均分子量が１００以上１５００００以下であるポリビニルアルコールを含む、請求項７に記載の研磨用組成物。
9. 前記水溶性高分子は、平均分子量が２００以上１５００００以下であるポリエチレングリコールを含む、請求項７又は８に記載の研磨用組成物。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法であって、
    アミノシランカップリング剤で化学的表面修飾されたカチオン化コロイダルシリカと、アニオン性界面活性剤と、ｐＨ調整剤とを液状媒体中で混合する工程、を含む、研磨用組成物の製造方法。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、基板上に設けられた研磨対象物を研磨する工程を含み、
    前記研磨対象物は二酸化ケイ素を含む、研磨方法。