TWI763621B - 研磨用組成物之製造方法 - Google Patents

研磨用組成物之製造方法

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Abstract

本發明之課題在於提供一種於磺酸修飾之水性陰離子溶膠中，在用以研磨包含SiN之研磨對象物之研磨用組成物中用作為研磨粒時，可提升SiN研磨速率之隨時間經過的穩定性，並且亦可降低過氧化氫的含量之技術。

本發明之解決手段，係於pH6以下之研磨用組成物中，含有：磺酸被固定化於二氧化矽粒子的表面而成之磺酸修飾之膠態矽、與水；此時，前述磺酸修飾之膠態矽，係使用來自藉由下述製造方法所製造之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠者，該製造方法包含：在具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑的存在下，加熱原料膠態矽而得到反應物之第1反應步驟，該原料膠態矽，其具有依據使用掃描型電子顯微鏡之影像解析所得的Heywood徑(圓等效徑)之體積平均粒徑40%以下的粒徑之微小粒子的個數分布比率為10%以下；以及藉由處理前述反應物，將前述官能基轉換成磺酸基之第2反應步驟。

Description

研磨用組成物之製造方法
本發明係關於研磨用組成物。
半導體裝置製程中，隨著半導體裝置的性能提升，係要求可高密度且高積體地製造配線之技術。該半導體裝置的製程中，CMP(Chemical Mechanical Polishing：化學機械研磨)為必要程序。隨著半導體電路之細微化的發展，對圖型晶圓的凹凸所要求之平坦性提高，因而要求藉由CMP來實現奈米等級的高平坦性。為了藉由CMP來實現高平滑性，較佳係以高研磨速度來研磨圖型晶圓的凸部，同時不會過度研磨凹部。
在此，當使用由氮化矽膜(SiN膜)所構成之圖型晶圓時，由於氮化矽膜通常具有凹凸，所以在研磨此材料時，不僅凸部，亦會一同削除凹部，而難以充分消除凹凸。
再者，半導體晶圓，係由：形成電路之多晶矽、絕緣材料之氧化矽、以及用以保護非溝渠或導通孔的一部分之二氧化矽表面免受蝕刻中的損傷之氮化矽之異種 材料所構成。因此，多晶矽或氧化矽等之相對較軟且容易與研磨劑反應之材料，與該周圍的氮化矽等相比，會引起過度地削除之凹陷(Dishing)的現象，而殘留階差。
從此等內容來看，在由較硬且化學上呈穩定之氮化矽等材料所構成之圖型晶圓的研磨步驟中，係要求可充分地消除階差者。
用以因應此要求之技術，例如於日本特開2012-040671號公報中，係揭示一種以提供可在高速下研磨氮化矽等之缺乏化學反應性的研磨對象物之研磨用組成物者為目的，含有使有機酸固定化於組成物之膠態矽(磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠)作為研磨粒，並將pH設為6以下之技術。
在此，一般而言，膠態矽等之矽溶膠，於酸性條件下，係有二氧化矽粒子彼此凝聚而變得不穩定之問題。用以解決該穩定性的問題之技術，於日本特開2010-269985號公報中，係揭示一種於pH2以上之酸性中，動電勢為-15mV以下之磺酸修飾之水性陰離子溶膠。此外，於日本特開2010-269985號公報中，係揭示一種將具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基(例如巰基)之矽烷偶合劑添加於膠態矽後，將前述官能基轉換成磺酸基之技術，作為陰離子溶膠的製造方法。在此，於日本特開2010-269985號公報的實施例中，將以水與甲醇作為分散介質之矽溶膠，於鹼性及常壓條件下加熱濃縮後，添加含巰基之矽烷偶合劑(3-巰丙基三甲氧矽烷)，於沸點下進行迴 流以進行熱熟化。接著將甲醇及氨取代為水，於pH成為8以下之時點冷卻至室溫，添加過氧化氫水並加熱，藉此將巰基轉換成磺酸基，而得到表面磺酸基修飾之陰離子矽溶膠。
再者，於日本特開2013-41992號公報中，以提及上述日本特開2010-269985號公報和J.Ind.Eng.Chem.,Vol.12,No.6(2006)911-917之形式，揭示一種關於同樣之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠的製造之內容。在此，於日本特開2013-41992號公報的實施例中，將以水作為分散介質之矽溶膠添加於與上述相同之含巰基之矽烷偶合劑的水溶液(由乙酸所形成之酸性條件下)，於室溫下攪拌1小時後，添加過氧化氫水並於室溫下放置48小時，而得到磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠。
本發明者們，在實施日本特開2012-040671號公報所述之技術時，係嘗試使用藉由日本特開2010-269985號公報或日本特開2013-41992號公報所述之方法來製造之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠。其結果為，在使用採用包含此等先前技術所述之技術而製造之陰離子矽溶膠之研磨用組成物，來研磨SiN晶圓時，係發現到SiN相對於四乙基正矽酸鹽(TEOS)或多晶矽(poly-Si)之研磨速率比會隨時間經過而變動之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種於含有磺 酸修飾之水性陰離子溶膠之研磨用組成物中，在用作為用以研磨包含SiN之研磨對象物之研磨用組成物時，可提升SiN研磨速率之隨時間經過的穩定性之技術。
為了解決上述課題，本發明者們係進行精心探討。結果發現到於日本特開2010-269985號公報所記載之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠的製造方法中，在降低於添加矽烷偶合劑前之矽溶膠中所含有之微小二氧化矽粒子的量後，添加矽烷偶合劑並同樣地反應，接著實施氧化步驟，藉此可得到能夠解決上述課題之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠。此外，本發明者們係根據上述發現，完成本發明。
亦即，根據本發明之一形態，係提供一種pH6以下之研磨用組成物。此研磨用組成物，係含有：磺酸被固定化於二氧化矽粒子的表面而成之磺酸修飾之膠態矽、與水。該磺酸修飾之膠態矽，其特徵係來自藉由下述製造方法所製造之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，該製造方法包含：在具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑的存在下，加熱原料膠態矽而得到反應物之第1反應步驟，該原料膠態矽係具有依據使用掃描型電子顯微鏡之影像解析所得的Heywood徑(圓等效徑)之體積平均粒徑40%以下的粒徑之微小粒子的個數分布比率為10%以下；以及藉由處理前述反應物，將前述官能基轉換成磺酸基之第2反應步驟。
根據本發明，可提供一種於含有磺酸修飾之水性陰離 子溶膠之研磨用組成物中，在用作為用以研磨包含SiN之研磨對象物之研磨用組成物時，可提升SiN研磨速率之隨時間經過的穩定性之技術。
第1圖係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實施例1中所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之照片(倍率：100000倍)。
第2圖係以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察實施例1中所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之照片(倍率：400000倍)。
第3圖係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察比較例1中所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之照片(倍率：100000倍)。
第4圖係以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察比較例1中所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之照片(倍率：400000倍)。
第5圖係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察比較例2中所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之照片(倍率：100000倍)。
第6圖係以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察比較例2中所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之照片(倍率：400000倍)。
以下係詳細說明用以實施本發明之形態。
本發明之一形態為研磨用組成物，其係pH6以下之研磨用組成物，係含有：磺酸被固定化於二氧化矽粒子的表面而成之磺酸修飾之膠態矽、與水；此時，前述磺酸修飾之膠態矽，係來自藉由下述製造方法所製造之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，該製造方法包含：在具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑的存在下，加熱原料膠態矽而得到反應物之第1反應步驟，該原料膠態矽，其具有依據使用掃描型電子顯微鏡之影像解析所得的Heywood徑(圓等效徑)之體積平均粒徑40%以下的粒徑之微小粒子的個數分布比率為10%以下；以及藉由處理前述反應物，將前述官能基轉換成磺酸基之第2反應步驟。
本形態之研磨用組成物，係藉由將磺酸固定化於二氧化矽粒子的表面而成之磺酸修飾之膠態矽(研磨粒)混合於水，並調整pH而調製出。此研磨用組成物，較佳係主要使用在研磨氮化矽之用途，更具體而言，尤佳係主要使用在研磨如半導體配線基板般的研磨對象物中之含有氮化矽之表面之用途。
[磺酸修飾之膠態矽(研磨粒)]
本形態之研磨用組成物中，該組成物所包含之磺酸修 飾之膠態矽(研磨粒)，就來自藉由特定的製造方法所製造之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之點而言乃具有特徵。以下係詳細說明用以製造本形態之研磨用組成物所包含之磺酸修飾之膠態矽之製造方法。
(第1反應步驟)
第1反應步驟中，係在具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑的存在下，加熱原料膠態矽。藉此得到反應物(具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑鍵結於二氧化矽粒子表面)。
第1反應步驟中所使用之原料膠態矽，只要是於表面具有矽醇基者即可，並無特別限定，惟較佳在半導體中不包含具有擴散性之金屬雜質或氯等之腐蝕性離子，考量到此點，較佳係使用以可水解的矽化合物(例如烷氧矽烷或該衍生物)為原料，並藉由水解及縮合而得之膠態矽，作為原料膠態矽。該矽化合物，可單獨使用1種或併用2種以上。
一實施形態中，上述矽化合物較佳係以下述一般式(1)所示之烷氧矽烷或該衍生物。
Si(OR)4 (1)
一般式(1)中，R為烷基，較佳為碳數1~8的低級烷基，尤佳為碳數1~4的低級烷基。在此，上述R可例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等， 較佳係R為甲基之四甲氧矽烷、R為乙基之四乙氧矽烷、R為異丙基之四異丙氧矽烷。此外，烷氧矽烷的衍生物，可例示出使烷氧矽烷部分地水解所得之低縮合物。本發明中，從容易控制水解速度之點、容易得到單位數nm的微小二氧化矽粒子之點、以及未反應物的殘留之點來看，較佳係使用四甲氧矽烷。
上述矽化合物，於反應溶劑中進行水解及縮合而成為膠態矽。反應溶劑，可使用水或包含水之有機溶劑。有機溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等之醇類；丙酮、丁酮等之酮類等的親水性有機溶劑。此等有機溶劑中，特佳係使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類，從反應溶劑的後處理等觀點來看，尤佳係使用具有與原料之矽化合物的烷基(R)相同之烷基之醇類(例如，相對於四甲氧矽烷，使用甲醇)。此等有機溶劑，可單獨使用1種或併用2種以上。有機溶劑的用量並無特別限定，矽化合物的每1莫耳，較佳約5~50莫耳。5莫耳以上時，可確保與矽化合物之充分的相溶性，50莫耳以下時，可抑制製造效率的降低。添加於有機溶劑之水的量並無特別限定，只要存在有矽化合物的水解所需之量即可，矽化合物的每1莫耳，較佳約2~15莫耳。混合於有機溶劑之水的量，係大幅地影響所形成之膠態矽的粒徑。藉由增加水的添加量，可增大膠態矽的粒徑。此外，藉由減少水的添加量，可縮小膠態矽的粒徑。因此，藉由改變水與有機溶劑 之混合比率，可任意地調整所製造之膠態矽的粒徑。
用以得到膠態矽之矽化合物之水解縮合反應的反應溶劑中，較佳係添加鹼性觸媒以將反應溶劑調整為鹼性(Stober法)。藉此，反應溶劑較佳係調整為pH8~11，尤佳為pH8.5~10.5，可迅速形成膠態矽。鹼性觸媒，從防止雜質的混入之觀點來看，較佳為有機胺或氨，特佳可列舉出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、氨、脲、乙醇胺、氫氧化四甲基銨等。
於反應溶劑中使矽化合物進行水解及縮合時，可將原料之矽化合物添加於有機溶劑，並於0~100℃，較佳於0~50℃的溫度條件下攪拌。於包含水之有機溶劑中一邊攪拌矽化合物一邊進行水解及縮合，藉此可得到球狀且粒徑經整合之膠態矽。
本形態之製造方法的第1反應步驟中，與日本特開2010-269985號公報所述之技術相同，係將「具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑」添加於藉由上述手法所得之原料膠態矽，但就降低此時的原料膠態矽所包含之微小粒子的量之點而言，對日本特開2010-269985號公報所述之技術施以改良。具體而言，本形態之製造方法的第1反應步驟中所使用之原料膠態矽，其具有依據使用掃描型電子顯微鏡之影像解析所得的Heywood徑(圓等效徑)之體積平均粒徑40%以下的粒徑之微小粒子(以下亦僅稱為「微小粒子」)的個數分布比率為10%以下之點而言，乃具有特徵。此個數分布比率較佳為5% 以下，尤佳為2%以下，更佳為1%以下，極佳為0.5%以下，特佳為0.3%以下，最佳為0.2%以下。從得到本發明的作用效果之觀點來看，微小粒子的個數分布比率愈小愈佳，因此，個數分布比率的下限值並無特別限制，例如為0.001%以上。此個數分布比率的測定方法，係依循後述實施例所述者。
關於用以將原料膠態矽所含有之微小粒子的個數分布比率構成為10%以下之具體的手法，並無特別限制，可適當地參考以往一般所知的發現。該手法的一例，當上述藉由水解及縮合反應所得之膠態矽中的有機溶劑濃度為1質量%以上時，可例示出以使膠態矽中的殘留有機溶劑濃度未達1質量%之方式，去除與膠態矽共存之有機溶劑之方法。在此，「膠態矽中的殘留有機溶劑濃度是否未達1質量%」，於後述實施例所述之使用氣相層析之有機溶劑濃度(實施例中為甲醇濃度)的測定方法中，與「於膠態矽中是否檢測出有機溶劑」同義。亦即，上述「以使膠態矽中的殘留有機溶劑濃度未達1質量%之方式」，可換言為「以使藉由實施例所述之使用氣相層析之測定方法所測得之膠態矽中的有機溶劑成為檢測臨限以下之方式」。
藉由如此地降低膠態矽所含有之有機溶劑的濃度，可降低原料膠態矽所含有之微小粒子的量。此時，愈降低膠態矽所含有之有機溶劑的量，愈可降低原料膠態矽所含有之微小粒子的量。藉由上述Stober法所得之膠 態矽中的有機溶劑濃度，通常超過1質量%。因此，本發明之製造方法的一實施形態，在藉由Stober法得到膠態矽後，進一步包含：以使所得之該膠態矽中的殘留有機溶劑濃度成為1質量%以下之方式去除有機溶劑之步驟。
用以去除與膠態矽共存之有機溶劑之手法，可列舉出加熱膠態矽的分散液(矽溶膠)以餾除有機溶劑之方法。此時，藉由將所去除之有機溶劑取代為水，可維持膠態矽之分散液的液量。此外，關於餾除有機溶劑時之膠態矽之分散液的pH，較佳係設為pH7以上。藉此，與有機溶劑的餾除同時，亦可藉由奧士瓦(Ostwald)成長將微小粒子納入於膠態矽之主粒子的表面，而具有可進一步降低微小粒子的量之優點。
上述中，用以將原料膠態矽所含有之微小粒子的個數分布比率構成為10%以下之手法，係以去除與膠態矽共存之有機溶劑之方法為例來詳細說明，但亦可藉由與此不同之手法，將原料膠態矽所含有之微小粒子的個數分布比率構成為10%以下。該手法，例如可列舉出：使用低聚物作為原料，使合成時的組成達到最適化，於合成後進行高溫加壓處理，以及於合成後進行離心分離等手法，且當然可使用此等以外的手法。
可視需要，於第1反應步驟前，對上述所得之原料膠態矽施以各種處理步驟。該處理步驟，例如可例示出降低原料膠態矽的黏度之步驟。降低原料膠態矽的黏度之步驟，例如可列舉出將鹼溶液(氨水等之各種鹼性水 溶液)或有機溶劑添加於原料膠態矽之步驟。此時所添加之鹼溶液或有機溶劑並無特別限制，可考量添加後所得之原料膠態矽的黏度來適當地設定。如此，藉由實施降低原料膠態矽的黏度之步驟，可具有能夠提升偶合劑往膠態矽之初期分散性或抑制二氧化矽彼此的凝聚之優點。
第1反應步驟中，如上述般，在具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑的存在下，加熱微小粒子的含量少之原料膠態矽。藉此可得到反應物。如此，在使具有與磺酸基不同之官能基之矽烷偶合劑與原料膠態矽反應後，將上述官能基轉換成磺酸基(後述第2反應步驟)者，是由於一般而言難以穩定地得到，轉換磺酸基後的形式之矽烷偶合劑之故。
具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑，例如可列舉出1)具有可藉由水解轉換成磺酸基之磺酸酯基之矽烷偶合劑，以及2)具有可藉由氧化轉換成磺酸基之巰基及/或硫化基之矽烷偶合劑。膠態矽表面的磺酸修飾，由於在溶液中進行，故為了提高修飾效率，較佳係使用後者之具有巰基及/或硫化基之矽烷偶合劑。
具有巰基之矽烷偶合劑，例如可列舉出3-巰丙基三甲氧矽烷、2-巰丙基三乙氧矽烷、2-巰乙基三甲氧矽烷、2-巰乙基三乙氧矽烷等。此外，具有巰基硫化基之矽烷偶合劑，例如可列舉出二硫化雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)等。
此外，可在藉由酸預先對矽烷偶合劑進行水解後，往原料膠態矽進行縮合反應。
如上述，當採用去除與膠態矽共存之有機溶劑之方法作為用以將原料膠態矽所含有之微小粒子的個數分布比率構成為10%以下之手法時，原料膠態矽實質上不含有機溶劑，原料膠態矽的分散介質實質上由水所構成。另一方面，矽烷偶合劑，由於不易溶解於水，故以溶解矽烷偶合劑者為目的，較佳係使用一定量以上的有機溶劑(親水性溶劑)。作為如此之有機溶劑(親水性溶劑)，例如可例示出甲醇、乙醇、異丙醇等之上述有機溶劑。當中，較佳係使用與藉由上述矽化合物的水解所生成之醇為同種類的醇。此係由於使用與藉由矽化合物的水解所生成之醇為同種類的醇，可容易進行溶劑的回收與再利用之故。此有機溶劑(親水性溶劑)，可添加於原料膠態矽，或是將矽烷偶合劑預先與該有機溶劑(親水性溶劑)混合而得到混合液，然後將該混合液添加於原料膠態矽，後者的方法尤佳。於日本特開2010-269985號公報中，係記載有「考量到矽烷偶合劑的溶解性，較佳係於膠態矽中包含親水性有機溶劑。此點，當採用藉由鹼性觸媒於醇-水溶劑中對烷氧矽烷進行水解及縮合之Stober法來得到膠態矽時，由於醇包含於反應液中，故不須進一步添加親水性有機溶劑。」。然而，本發明之較佳實施形態中，係採用先將藉由Stober法所得之原料膠態矽中所包含之有機溶劑的量降低至檢測臨限以下後，再添加矽烷偶合劑之看似 迂迴的構成。根據本發明之較佳實施形態，可得知即使採用此迂迴的構成，亦可解決本發明之課題。因此，即使採用如上述般與以往的技術常識相反之構成，亦可達成視為該業者被所無法預測到之作用效果之本發明，尤其對於接觸到日本特開2010-269985號公報的記載內容之該業者而言，可說是不容易發明出。此外，本發明之研磨用組成物所包含之磺酸修飾之膠態矽所來自之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，為二氧化矽粒子的表面以磺酸基修飾之陰離子矽溶膠，就此點而言與日本特開2010-269985號公報所述之技術相同。然而，起因於製造方法的不同，所得之物(磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠)的結構為不同者，亦可從後述實施例的欄所述之實驗結果中得知。惟從分析上的臨限而言，從所得之物(磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠)的結構之觀點來看，與日本特開2010-269985號公報所述之物有所區別，並無法特定出本發明之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠及來自於此之磺酸修飾之膠態矽。
第1反應步驟中所使用之矽烷偶合劑的添加量並無特別限制，相對於原料膠態矽所包含之二氧化矽粒子100質量%，較佳為0.5~10質量%，尤佳為1~5質量%，更佳為1~3質量%。矽烷偶合劑的添加量為0.5質量%以上時，可使二氧化矽粒子的表面充分地陰離子化，用作為研磨劑(研磨用組成物中的研磨粒)時，可發揮優異的性能。另一方面，矽烷偶合劑的添加量為10質量%以下時，可防止所得之反應物(表面修飾之矽溶膠)之隨時 間經過的凝膠化。此外，溶解矽烷偶合劑時所使用之有機溶劑(親水性溶劑)的量，相對於矽烷偶合劑的量100質量%，較佳為500~10000質量%，尤佳為1000~5000質量%。
添加矽烷偶合劑時之溫度並無特別限定，較佳為從常溫(約20℃)至反應溫度的沸點為止之範圍。反應時間亦無限定，較佳為10分鐘~10小時，尤佳為30分鐘~2小時。惟從結束偶合劑的水解之觀點來看，第1反應步驟，較佳係在持續進行90℃以上的溫度條件30分鐘以上之條件下實施。添加時的pH亦無限定，較佳為7以上11以下。
(第2反應步驟)
第2反應步驟中，係處理於上述第1反應步驟中所得之反應物(具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑鍵結於二氧化矽粒子表面)。藉此，將上述矽烷偶合劑所具有之「可化學性地轉換成磺酸基之官能基」轉換成磺酸基。
用以將上述矽烷偶合劑所具有之「可化學性地轉換成磺酸基之官能基」轉換成磺酸基所進行之上述「處理」的具體形態，並無特別限制，可因應所使用之矽烷偶合劑的結構來適當地選擇。例如，第1反應步驟中，當使用上述1)具有可藉由水解轉換成磺酸基之磺酸酯基之矽烷偶合劑時，藉由對上述反應物施以水解處理，可使 矽烷偶合劑所具有之官能基(磺酸酯基)水解。藉此，該磺酸酯基轉換成磺酸基。
第1反應步驟中，當使用上述2)具有可藉由氧化轉換成磺酸基之巰基及/或硫化基之矽烷偶合劑時，藉由對上述反應物施以氧化處理，可使矽烷偶合劑所具有之官能基(巰基及/或硫化基)氧化。藉此，該巰基或硫化基轉換成磺酸基。
對上述反應物施以氧化處理時，例如可使上述反應物與氧化劑反應。氧化劑，例如可列舉出硝酸、過氧化氫、氧、臭氧、有機過酸(過羧酸)、溴、次氯酸鹽、過錳酸鉀、鉻酸等。此等氧化劑中，過氧化氫及有機過酸(過乙酸、過苯甲酸類)，就相對容易處理且氧化產率亦良好之點而言為佳。考量到反應所衍生之物質，最佳係使用過氧化氫。從確保反應所需之量並降低殘留之氧化劑的量之觀點來看，氧化劑的添加量較佳為矽烷偶合劑的3~5莫耳倍。藉由將氧化劑的添加量設為該範圍內之值，可將所得之水性陰離子矽溶膠中的殘留氧化劑濃度抑制在最低限度。關於所得之水性陰離子矽溶膠中的殘留氧化劑濃度之具體數值，並無特別限制，較佳為1000質量ppm以下，尤佳為700質量ppm以下，特佳為500質量ppm以下。在此，當所得之水性陰離子矽溶膠中的殘留氧化劑濃度超過1000質量ppm時，陰離子矽溶膠本身或該矽溶膠被添加作為研磨粒而成之研磨用組成物，在封入於密閉容器中之狀態下被保管或運送時，過氧化氫等之氧化 劑分解而產生氧等之氣體，可能使容器的內壓上升。另一方面，如上述般，藉由降低所得之水性陰離子矽溶膠中的殘留氧化劑濃度，可降低該內壓上升的疑慮，故較佳。此外，用作為研磨用組成物時，亦具有可抑制含有多量的氧化劑時所可能產生之晶圓凹陷(Dishing)之問題的產生之優點。關於膠態矽及矽烷偶合劑，除了氧化(轉換)為磺酸基之官能基之外，由於在氧化反應中具有穩定的結構，所以不存在副產物。
當依循上述方法所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠含有水以外的溶劑時，為了提高該矽溶膠的長期保存穩定性，可視需要以水來取代以反應溶劑為主之分散介質。該水取代，可在添加矽烷偶合劑後且添加氧化劑前進行。以水來取代水以外的溶劑之方法並無特別限定，例如可列舉出一邊加熱該矽溶膠一邊每次滴入一定量的水之方法。此外，亦可列舉出藉由沉澱及分離、離心分離等，將該矽溶膠與水以外的溶劑分離後，再分散於水之方法。
藉由本發明之製造方法所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，磺酸基被固定化於溶膠中之二氧化矽粒子的表面。換言之，溶膠中之二氧化矽粒子的表面與末端具有磺酸基之有機材料處於鍵結之狀態。因此，即使使用酸性的分散介質，亦可抑制該矽溶膠的凝聚或凝膠化，可長期間穩定地分散。例如，即使於酸性條件下，於調製後的2週以上，可防止凝聚或凝膠化。因此，即使包含於本形態之研磨用組成物(pH6以下)，亦可長期間發揮高穩 定性。
此外，藉由本發明之製造方法所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，其由表面陰離子化之二氧化矽粒子所構成之微小粒子的含量少。定性地表現此內容時，由本發明所提供之其他形態的研磨用組成物，為以下所述之研磨用組成物：使用在研磨氮化矽之用途之pH6以下之研磨用組成物，並含有：磺酸被固定化於二氧化矽粒子的表面而成之磺酸修飾之膠態矽；此時，前述磺酸修飾之膠態矽，來自：在pH2的條件下對SiN晶圓施以浸漬處理，接著以純水洗淨後，具有附著於前述SiN晶圓的表面之體積平均粒徑未達40%的粒徑之粒子的個數，相對於具有相同地附著之體積平均粒徑40%以上的粒徑之粒子的個數，為50%以下之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠。此比率較佳為30%以下，尤佳為10%以下，更佳為5%以下。另一方面，該比率的下限值並無特別限制，例如為0.1%以上。該比率的測定方法，如以下所述(於實施例的欄中記載為「條件8」)。
(對於磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之SiN晶圓的附著性觀察試驗)
裝置：掃描型電子顯微鏡SU8000(Hitachi Hi-Technologies股份有限公司製)
步驟：將所得之陰離子改質膠態矽稀釋為二氧化矽濃度14質量%，並藉由pH調整劑調整為pH2。將SiN晶圓 浸漬10秒後，於純水中搖動浸泡30秒。然後藉由N2氣體完全地乾燥後，使用掃描型電子顯微鏡SU8000，以倍率100000倍觀察10個視野。
上述附著性觀察試驗中，附著粒子的間隔因二氧化矽粒子的粒徑而不同，所以於實施該試驗時，係以容易觀察之方式，可任意地變更膠態矽中的二氧化矽濃度，且如此地變更亦不會對測定結果造成影響。
再者，藉由本發明之製造方法所得之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，就降低金屬雜質的含量之點而言亦佳。在此，金屬雜質例如可列舉出鈉、鉀等之鹼金屬；鈣、鎂等之鹼土類金屬；鋁、鐵、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳、鈷等之重金屬及輕金屬等。本發明之較佳實施形態之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠中，金屬雜質的合計含量係設為1質量ppm以下。此合計含量較佳為0.5質量ppm以下。該金屬雜質之合計含量的測定方法，係依循後述實施例所述者。上述磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，由於不含具有腐蝕性之氯、溴等之鹵素元素，故較佳。
關於本發明之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠所包含之二氧化矽粒子的粒徑並無特別限制，例如為1000nm以下，較佳為5~500nm，尤佳為10~300nm。二氧化矽粒子的粒徑，意指依據藉由後述實施例所述之手法所測得之Heywood徑(圓等效徑)之體積平均粒徑。
本發明之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，於 寬廣的pH區域中，其長期間的分散穩定性優異。矽溶膠的穩定性，可藉由測定矽溶膠的動電勢來評估。所謂動電勢，意指相互接觸之固體與液體進行相對運動時於兩者的界面所產生之電位差，若動電勢的絕對值增加，則粒子間的相斥變強，粒子的穩定性提高，動電勢的絕對值愈接近零，粒子愈容易凝聚。
尤其是本發明之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，於酸性區域中具有高穩定性。由於使用具有陰離子性基作為變性劑之偶合劑，所以分散介質為pH2以上的酸性時之動電勢為負電位(-15mV)以下，即使分散介質為酸性，亦具有高分散穩定性。如此，由於動電勢的絕對值大，所以具有高分散穩定性，伴隨於此，矽溶膠的動黏度亦小。因此，即使包含於本形態之研磨用組成物(pH6以下)，亦可長期間發揮高穩定性。
本發明之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，藉由作為研磨粒含有於本發明之研磨用組成物，可於寬廣的pH範圍內長時間穩定地分散。如上述般，將附著於SiN晶圓之微小粒子的比率抑制地較低之本發明之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，尤其當用作為半導體晶圓(SiN晶圓)之CMP研磨用的研磨劑時，可將研磨速率之隨時間經過的變動抑制在最低限度(隨時間經過之穩定性優異)，故可極佳地使用在該用途，對於伴隨著細微化之高度性能要求，亦可充分地對應。
[水]
本發明之研磨用組成物，係包含水作為用以使各成分分散或溶解之分散介質或溶劑。從抑制阻礙其他成分的作用之觀點來看，較佳係盡可能不含雜質之水，具體而言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子後，通過過濾器以去除異物之純水或超純水，或是蒸餾水。此「水」，可直接使用上述磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠中所含有者。
[pH調整劑]
本發明之研磨用組成物之pH值，為6以下。當pH值超過6時，由於氮化矽之研磨對象物的表面之正電荷變小，因此，使用表面帶負電之本發明之研磨粒(磺酸修飾之膠態矽)並以高速度來研磨研磨對象物者，乃變得困難。從藉由研磨用組成物以充分的研磨速度研磨氮化矽等之研磨對象物之觀點來看，研磨用組成物之pH值，較佳為5以下，更佳為4以下，特佳為3以下。此外，從安全性之觀點來看，研磨用組成物之pH值，較佳為1以上，尤佳為1.5以上。
為了將研磨用組成物之pH調整為期望值，本發明之研磨用組成物可含有pH調整劑。pH調整劑，可使用下述酸或鹼或螯合劑。
酸，例如可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、9-十八烯酸、亞麻油 酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、柳酸、五倍子酸、苯六甲酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、烏頭酸、胺基酸、硝基羧酸之羧酸或甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、羥乙基磺酸、牛磺酸等之磺酸。此外，可列舉出碳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、次亞磷酸、亞磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等之無機酸。
鹼，例如可列舉出脂肪族胺、芳香族胺等之胺、氫氧化四級銨等之有機鹼、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物、及氨等。此等當中，從取得容易性來看，較佳為氫氧化鉀或氨。
此外，亦可使用前述酸的銨鹽或鹼金屬鹽等之鹽，來取代前述酸或與前述酸組合而作為pH調整劑。尤其當構成為弱酸與強鹼、強酸與弱鹼、或是弱酸與弱鹼之組合時，可期待pH的緩衝作用，再者，當構成為強酸與強鹼之組合時，能夠以少量，不僅可調整pH，亦可調整導電度。
螯合劑，可列舉出多胺、多膦酸、多胺基羧酸、多胺基膦酸等。
此等pH調整劑，可單獨使用或混合2種以上使用。此等pH調整劑中，較佳為無機酸、羧酸。
pH調整劑的添加量並無特別限制，可適當地選擇成為上述pH的範圍之添加量。
[分散介質或溶劑]
本發明之研磨用組成物，係包含水。從防止雜質對研磨用組成物的其他成分所造成之影響之觀點來看，較佳係盡可能使用高純度的水。具體而言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子後，通過過濾器以去除異物之純水或超純水，或是蒸餾水。此外，分散介質或溶劑，以控制研磨用組成物之其他成分的分散性者等為目的，可進一步含有有機溶劑等。
[其他成分]
本發明之研磨用組成物，可視需要進一步含有錯合劑、金屬防蝕劑、防腐劑、防霉劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子等之其他成分。以下說明氧化劑、防腐劑、防霉劑、水溶性高分子。
[氧化劑]
可添加於研磨用組成物之氧化劑，係具有使研磨對象物的表面氧化之作用，並提升由研磨用組成物所進行之研磨對象物的研磨速度。
可使用之氧化劑，可列舉出過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、有機氧化劑、臭氧水、銀(II)鹽、鐵 (III)鹽、過錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、鹽酸、亞氯酸、過氯酸、氫溴酸、氫碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異三聚氰酸及此等之鹽等。此等氧化劑亦可單獨或混合2種以上來使用。此等當中，較佳為過氧化氫、過硫酸銨、過碘酸、次氯酸、及二氯異三聚氰酸鈉。
研磨用組成物中之氧化劑的含量，較佳為0.1g/L以上，尤佳為1g/L以上，更佳為3g/L以上。隨著氧化劑含量的增多，可提升由研磨用組成物所進行之研磨對象物的研磨速度。
此外，研磨用組成物中之氧化劑的含量，較佳為200g/L以下，尤佳為100g/L以下，更佳為40g/L以下。隨著氧化劑含量的減少，除了可抑制研磨用組成物的材料成本之外，並可降低研磨使用後之研磨用組成物的處理，亦即廢液處理的負荷。此外，亦可降低因氧化劑而引起研磨對象物表面的過剩氧化之疑慮。
[防腐劑及防霉劑]
可添加於本發明之研磨用組成物之防腐劑及防霉劑，例如可列舉出2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對氧基苯甲酸酯類、以及苯氧基乙醇等。此等防腐劑及防霉劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
[水溶性高分子]
本發明之研磨用組成物中，以提升研磨對象物表面的親水性或提升研磨粒的分散穩定性者為目的，可添加水溶性高分子。水溶性高分子，可列舉出羥甲基纖維素、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物；聚(N-醯基伸烷亞胺)等之亞胺衍生物；聚乙烯醇；改質(陽離子改質、或非離子改質)聚乙烯醇；聚乙烯吡咯啉酮；聚乙烯己內醯胺；聚氧基乙烯等之聚氧基伸烷等；以及包含此等構成單位之共聚物等。此等水溶性高分子，可單獨使用或混合2種以上使用。
如上述般，本發明之研磨用組成物，較佳係使用在研磨氮化矽之用途。亦即，研磨對象物較佳係以含有氮化矽者為必要。在此，研磨對象物可具有：含有氮化矽之層以及含有與氮化矽不同的材料之層。與氮化矽不同的材料之例子，例如可列舉出多晶矽、單晶矽、四乙基正矽酸鹽(TEOS)、氧化矽等。此等材料可單獨使用或混合2種以上使用。研磨對象物之含有與氮化矽不同的材料之層，可為單層構造或2種以上的多層構造。多層構造時，各層可含有相同材料或不同材料。此外，本發明之研磨用組成物，能夠以高速度研磨氮化矽，另一方面，對於多晶矽，亦可不以高速度來研磨。在研磨不僅含有氮化 矽，亦含有多晶矽之研磨對象物的表面之用途中，使用研磨用組成物時，有時會要求此性能。此時，氮化矽的研磨速度相對於多晶矽的研磨速度之比，較佳為2以上，尤佳為4以上，更佳為6以上，特佳為8以上。
[使用研磨用組成物之研磨方法]
如上述般，本發明之研磨用組成物，可較佳地使用在氮化矽的研磨。因此，根據本發明之另外的形態，係提供一種研磨方法，其係包含：使用本發明之研磨用組成物研磨氮化矽之步驟。此外，根據本發明之另外的形態，亦提供一種基板的製造方法，其係包含：藉由前述研磨方法研磨氮化矽之步驟。
使用本發明之研磨用組成物研磨氮化矽時，可使用通常的金屬研磨中所使用之裝置或條件。一般的研磨裝置，有單面研磨裝置和雙面研磨裝置。單面研磨裝置中，係使用稱為載具之保持具來保持基板，並一邊從上方供給研磨用組成物，一邊將貼附有研磨墊之研磨盤緊壓於基板的對向面並使研磨盤旋轉，藉此研磨研磨對象物的單面。此時，係藉由研磨墊及研磨用組成物與研磨對象物之磨擦所形成之物理作用、以及研磨用組成物對研磨對象物所帶來之化學作用，來進行研磨。前述研磨墊並無特別限制，可使用不織布、聚胺甲酸酯、麂皮等之多孔質體。對於研磨墊，較佳係施以可貯留研磨液之加工。
本發明之研磨方法中的研磨條件，可列舉出 研磨荷重、研磨盤轉數、載具轉數、研磨用組成物的流量、研磨時間等。此等研磨條件並無特別限制，例如，關於研磨荷重，基板的每單位面積較佳為0.1psi以上10psi以下，尤佳為0.5psi以上8.0psi以下，更佳為1.0psi以上6.0psi以下。一般而言，荷重愈高，研磨粒的摩擦力愈高，使機械加工力提升，所以研磨速度上升。位於此範圍時，可發揮充分的研磨速度，而抑制因荷重所造成之基板的破損，或是表面產生損傷等缺陷。研磨盤轉數及載具轉數，較佳為10~500rpm。研磨用組成物的供給量，只要是覆蓋研磨對象物的基板全體之供給量即可，可因應基板的大小等條件來調整。
本發明之研磨用組成物，可為單液型，或是以雙液型為首之多液型。此外，本發明之研磨用組成物，可使用水等之稀釋液，將研磨用組成物的原液稀釋例如10倍以上而調製。
[實施例]
接著使用以下的實施例及比較例來進一步詳細說明本發明。惟本發明之技術範圍並不僅限於以下的實施例。
[實施例1]
於燒瓶內混合甲醇4080g、水610g、以及29質量%的氨水溶液168g，將液溫保持在20℃，並以滴入時間25 分鐘，將甲醇135g與四甲氧矽烷(TMOS)508g之混合液滴入於此。然後在pH7以上的條件下進行熱濃縮水取代，而得到19.5質量%的矽溶膠1000g。藉由氣相層析儀(下述條件1)確認到此時的甲醇濃度未達1質量%(檢測臨限以下)。
(條件1：使用氣相層析儀之甲醇濃度的測定條件)
裝置：氣相層析儀GC-14B(島津製作所股份有限公司製)
測定：使用10μL注射筒抽取4μL的樣本，注入於本裝置。從測定所得之水分量與甲醇量來算出甲醇濃度。
另一方面，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(下述條件2)觀察上述所得之矽溶膠(第1圖)，並使用影像解析軟體(下述條件3)，根據SEM照片進行粒度分布的解析，可得知SEM影像解析體積平均粒徑40%以下的大小之微小粒子的個數分布比率未達1%。此外，以穿透型電子顯微鏡(TEM)(下述條件4)觀察二氧化矽粒子的表面狀態，可得知二氧化矽粒子的表面顯示出平滑的狀態(第2圖)。
(條件2：SEM觀察的條件)
裝置：掃描型電子顯微鏡S4700(Hitachi Hi-Technologies股份有限公司製)
步驟：使矽溶膠分散於有機溶劑中，並將於試樣台上 乾固而成者設置在本體，於本裝置中以12kV進行電子束照射，並以倍率100000倍觀察10個視野；
(條件3：依據SEM照片之影像解析的條件)
裝置：影像解析軟體MacView Ver.4(Mountek股份有限公司製)
步驟：使用攝影後之SEM照片，以本裝置算出粒子數500個。然後算出根據Heywood徑(圓等效徑)之體積平均粒徑，並算出以個數比率計之粒度分布；
(條件4：TEM觀察的條件)
裝置：穿透型電子顯微鏡HD-2700(Hitachi Hi-Technologies股份有限公司製)
步驟：使矽溶膠分散於有機溶劑中，滴入於專用Cu篩網表面上後乾固，於本裝置中以200kV進行電子束照射，並以倍率400000倍觀察10個視野。
接著將29質量%的氨水1.7g投入於上述所得之矽溶膠1000g以降低黏度，將另外與甲醇22.5g混合之3-巰丙基三甲氧矽烷(製品名稱：KBM-803，信越化學工業股份有限公司製)2.5g，以流速5mL/min滴入後加熱，沸騰後進行6小時的水取代。藉由與上述相同之手法(氣相層析法)，確認到此時的甲醇濃度為檢測外的數值。
接著將反應液冷卻至25℃後，投入31質量%的過氧化氫水4.2g並再次沸騰。沸騰後進行4小時的水 取代後，冷卻至室溫，而得到本實施例之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠(pH=2.5)作為研磨用組成物。
藉由感應耦合電漿(ICP：Inductively Coupled Plasma)發光分析裝置，對如此得到之陰離子矽溶膠中的13種金屬元素雜質量進行金屬雜質濃度測定(下述條件5)，且同時藉由感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置，對所得之陰離子矽溶膠中的上清液Si量，進行上清液Si濃度測定(下述條件6)。上清液Si濃度，為藉由感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置，對使陰離子矽溶膠經離心分離後之上清液進行測定而得之值，該值隨時間經過而變化者，意指微小粒子量聚集或融入於大粒子而使物性產生變化。
再者，藉由300mmCMP單面研磨裝置(Ebara製作所股份有限公司製)進行SiN研磨速度的試驗(下述條件7)。
此外，亦進行對SiN晶圓之附著性試驗，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi Hi-Technologies股份有限公司製)來觀察所附著之晶圓(下述條件8)。然後對來自SEM照片之小粒子的個數比率進行解析(上述條件3)。
從對來自掃描型電子顯微鏡(SEM)的SEM照片所進行之粒度分布解析，以及穿透型電子顯微鏡(TEM)中之高倍率的表面形狀觀察中，進行完成品之物性面的驗證。從TEM中之表面形狀觀察的結果中，可得 知即使因第1及第2反應步驟的實施，二氧化矽粒子的表面性狀亦未觀察到變化。
(條件5：依據ICP發光分析裝置所進行之金屬雜質濃度測定的條件)
測定裝置：
Ni、Cu：Agilent 7500cs ICP-MS(Agilent Technology股份有限公司製)
Ni、Cu以外：ICPS-8100(島津製作所股份有限公司製)
步驟：採集試樣10ml，加入硝酸3ml、氫氟酸10ml，進行蒸發並乾固。乾固後，加入硝酸0.5ml、超純水約20ml，並加熱至產生蒸氣為止。回收全量，以超純水調配至50g，並使用上述裝置分別進行測定。
(條件6：依據ICP發光分析裝置所進行之上清液Si濃度測定的條件)
離心裝置：高機能高速冷卻離心分離機Avanti HP-30I(Beckman Coulter公司製)
ICP測定裝置：ICP-AES SPS3510((Hitachi Hi-Tech Science股份有限公司製)
步驟：將矽溶膠裝入於專用樹脂製管，以26000rpm進行2小時的離心分離。接著藉由ICP-AES，以0、25、50、75ppm的Si標準試樣拉出檢量線，採集1g之進行上 述離心分離後之上清液，以超純水稀釋20倍後，藉由本裝置進行測定；
(條件7：依據300mmCMP單面研磨裝置所進行之SiN研磨速度的試驗條件)
裝置：300mmCMP單面研磨裝置(Ebara製作所股份有限公司製)
研磨墊：發泡聚胺甲酸酯
研磨晶圓：300mmSiN裸晶圓
轉數：60rpm
壓力：70hPa
漿液流速：300mL/min
研磨時間：60Sec
研磨速度[Å/min]=研磨1分鐘時之膜厚的變化量
以研磨時間，除上使用光干涉式膜厚測定裝置所測得之研磨前後的各晶圓厚度差而算出。
(條件8：SiN晶圓之附著性觀察試驗)
裝置：掃描型電子顯微鏡SU8000(Hitachi Hi-Technologies股份有限公司製)
步驟：將所得之改質膠態矽稀釋為二氧化矽濃度14質量%，並藉由pH調整劑調整為pH2。將SiN晶圓浸漬10秒後，於純水中搖動浸泡30秒。然後藉由N2氣體完全地乾燥後，使用掃描型電子顯微鏡SU8000，以倍率 100000倍觀察10個視野。
[比較例1：相當於日本特開2010-269985號公報的實施例1]
一邊將液溫保持在35℃，一邊於55分鐘內，將四甲氧矽烷(TMOS)1065.5g與甲醇289.1g之混合液滴入於燒瓶內之純水551.5g、26質量%氨水550.2g、甲醇9047g之混合液，而得到以水及甲醇作為分散介質之矽溶膠。
於常壓下將上述所得之矽溶膠加熱濃縮至3500mL。與上述相同地測定此混合液的甲醇濃度，結果為71質量%。此外，與上述相同地以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述所得之矽溶膠(第3圖)，並使用影像解析軟體，根據SEM照片進行粒度分布的解析，可得知SEM影像解析體積平均粒徑40%以下的大小之微小粒子的個數分布比率為47.6%。此外，與上述相同地以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察二氧化矽粒子的表面狀態，可得知於二氧化矽粒子的表面確認到凹凸狀態的存在(第4圖)。
接著將3-巰丙基三甲氧矽烷(製品名稱：KBM-803，信越化學工業股份有限公司製)24.2g加入於上述所得之矽溶膠3500mL於沸點下進行迴流以進行熱熟化。然後，為了將容量保持為一定，一邊追加純水一邊將甲醇及氨取代為水，於pH成為8以下之時點，先將矽溶膠的液溫降低至室溫。接著添加35質量%的過氧化氫水37.5g並再次加熱，持續進行8小時的反應，冷卻至室溫 後，得到本比較例之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠(pH=6.5)作為研磨用組成物。
對如此得到之陰離子矽溶膠，與上述相同，藉由感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置，對13種金屬元素雜質量進行金屬雜質濃度測定，且同時藉由感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置，對所得之陰離子矽溶膠中的上清液Si量，進行上清液Si濃度測定。
再者，與上述相同，藉由300mmCMP單面研磨裝置(Ebara製作所股份有限公司製)進行SiN研磨速度的試驗。
接著，亦進行對SiN晶圓之附著性試驗，使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi Hi-Technologies股份有限公司製)來觀察所附著之晶圓。然後對來自SEM照片之小粒子的個數比率進行解析。
與上述相同，從對來自掃描型電子顯微鏡(SEM)的SEM照片所進行之粒度分布解析，以及穿透型電子顯微鏡(TEM)中之表面觀察中，進行完成品之物性面的驗證。從TEM中之表面觀察的結果中，可得知即使因第1及第2反應步驟的實施，二氧化矽粒子的表面性狀亦未觀察到變化。
[比較例2]
一邊將液溫保持在35℃，一邊於150分鐘內，將四甲氧矽烷(TMOS)1015g與甲醇76g之混合液以及純水 239g同時滴入於純水133g、29質量%氨水64.8g、甲醇1223g之混合液，而得到以水及甲醇作為分散介質之矽溶膠。與上述相同地測定此混合液的甲醇濃度，結果為65質量%。此外，與上述相同地以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述所得之矽溶膠(第5圖)，並使用影像解析軟體，根據SEM照片進行粒度分布的解析，可得知SEM影像解析體積平均粒徑40%以下的大小之微小粒子的個數分布比率為83.9%。此外，與上述相同地以穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察二氧化矽粒子的表面狀態，可得知於二氧化矽粒子的表面確認到凹凸狀態的存在(第6圖)。
接著將與甲醇45.0g混合之3-巰丙基三甲氧矽烷(製品名稱：KBM-803，信越化學工業股份有限公司製)5.0g，以流速5mL/min滴入於上述所得之矽溶膠(以19.5質量%換算約2000g)，然後加熱，為了將容量保持為一定，一邊追加純水一邊將甲醇及氨取代為水，於pH成為8以下之時點，先將矽溶膠的液溫降低至室溫。冷卻至室溫後，添加31質量%的過氧化氫水8.4g並再次沸騰。沸騰後進行4小時的水取代，冷卻至室溫後，得到本比較例磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠(pH=6.5)作為研磨用組成物。
對如此得到之陰離子矽溶膠，與上述相同，藉由ICP發光分析裝置，對上清液Si量進行金屬雜質濃度測定，然後與上述相同，藉由300mmCMP單面研磨裝置(Ebara製作所股份有限公司製)進行SiN研磨速度的 試驗。
接著與上述相同，從對來自掃描型電子顯微鏡(SEM)的SEM照片所進行之粒度分布解析，以及穿透型電子顯微鏡(TEM)中之表面觀察中，進行完成品之物性面的驗證。從TEM中之表面觀察的結果中，可得知即使因第1及第2反應步驟的實施，二氧化矽粒子的表面性狀亦未觀察到變化。
Figure 105101553-A0202-12-0036-3
從第1表所示之結果中，可得知藉由本發明之製造方法所製造之實施例1之研磨用組成物中所包含之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，係顯示出平滑之二氧化矽粒子的表面形狀，此外，附著於SiN晶圓之微小粒子的量亦大幅地降低。再者，所得之矽溶膠中所包含之上清液Si量(與微小粒子的量相依)亦降低，此外，此上清液Si量亦未隨時間經過而改變。其結果為，實施例1之研磨用組成物的SiN研磨速率比亦未隨時間經過而改變，可確認為隨時間經過之穩定性極為優異之研磨用組成物。
另一方面，藉由比較例1~2之製造方法所製 造之研磨用組成物中所包含之矽溶膠，於二氧化矽粒子的表面具有凹凸，附著於SiN晶圓之微小粒子的量亦為多量。此外，所得之矽溶膠中所包含之上清液Si量亦多，且此上清液Si量會隨時間經過而改變。其結果為，比較例1~2之研磨用組成物的SiN研磨速率比隨時間經過而大幅地變動，可確認到隨時間經過之穩定性差。
上述金屬雜質量的測定結果如下述第2表所示。
Figure 105101553-A0202-12-0037-4
從第2表所示之結果中，可得知本發明之研磨用組成物所使用之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠，其金屬雜質的含量亦極小。
本申請案係根據2015年1月19日提出申請之日本特許出願編號2015-008052號，其揭示內容係藉由參照而全體納入。

Claims (6)

  1. 一種研磨用組成物之製造方法，其係使用在研磨氮化矽之用途且pH6以下，並含有磺酸被固定化於二氧化矽粒子的表面而成之磺酸修飾之膠態矽，與水之研磨用組成物之製造方法，且含有下述步驟；在pH7以上的條件下餾除與膠態矽共存之有機溶劑，使有機溶劑濃度為1質量%以上之膠態矽中的殘留有機溶劑濃度未達1質量%，得到具有依據使用掃描型電子顯微鏡之影像解析所得的Heywood徑(圓等效徑)之體積平均粒徑之40%以下的粒徑之微小粒子的個數分布比率為10%以下之原料膠態矽之有機溶劑餾除步驟，與在具有可化學性地轉換成磺酸基之官能基之矽烷偶合劑的存在下，加熱前述原料膠態矽而得到反應物之第1反應步驟，與藉由氧化處理前述反應物，將前述官能基轉換成磺酸基，得到包含前述磺酸修飾之膠態矽之磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠之第2反應步驟，此時，前述磺酸修飾之水性陰離子矽溶膠中，前述磺酸修飾之膠態矽係在pH2的條件下對SiN晶圓施以浸漬處理，接著以純水洗淨後，附著於前述SiN晶圓的表面之具有體積平均粒徑未達40%的粒徑之粒子的個數，相對於相同地附著之具有體積平均粒徑40%以上的粒徑之粒子的個數，為50%以下。
  2. 如請求項1之研磨用組成物之製造方法，其中前述 官能基為巰基。
  3. 如請求項2之研磨用組成物之製造方法，其中前述氧化處理為使用過氧化氫之氧化處理。
  4. 如請求項3之研磨用組成物之製造方法，其中前述過氧化氫的添加量相對於前述矽烷偶合劑的添加量為3~5莫耳倍，所得之水性陰離子矽溶膠中的殘留過氧化氫濃度為500質量ppm以下。
  5. 如請求項1之研磨用組成物之製造方法，其中前述製造方法，於前述第1反應步驟前，進一步包含：藉由將鹼溶液或有機溶劑添加於前述原料膠態矽以降低前述原料膠態矽的黏度之步驟。
  6. 如請求項1之研磨用組成物之製造方法，其中於前述製造方法中，在持續30分鐘以上90℃以上的溫度條件之條件下，實施前述第1反應步驟。
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