JP2011216582A - 研磨方法、および研磨液 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体集積回路の作製において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層を有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、ポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨方法を提供する。
【解決手段】正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液を用いて、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法。
【選択図】なし
【解決手段】正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液を用いて、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法。
【選択図】なし
Description
本発明は半導体集積回路の製造工程において用いられる研磨方法に関する。より詳細には、半導体基板におけるゲート形成に好適な化学的機械的研磨により研磨する為の研磨方法および研磨液に関する。
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と記す場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と記す場合がある。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化等を行っている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面（被研磨面）を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰは、近年では、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。
ここで、従来のトランジスタでは、ポリシリコンにＢ等の不純物を注入した変性ポリシリコンを主としたゲートを作製していたが、４５ｎｍ世代以降のトランジスタでは、スタンバイ時の消費電力低減と高電流駆動能力とを両立するため、高誘電率ゲート絶縁膜（High-k膜）と従来のポリシリコンに代わってメタルゲート電極との適用が検討されている。これらを適用した技術としていくつかの手法が提案されている。例えば、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を形成し、多結晶シリコン膜に自己整合的に不純物を注入してソース・ドレイン拡散層を形成し、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を除去した後、高誘電率ゲート絶縁膜及びメタルゲート電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
ここで、従来のトランジスタでは、ポリシリコンにＢ等の不純物を注入した変性ポリシリコンを主としたゲートを作製していたが、４５ｎｍ世代以降のトランジスタでは、スタンバイ時の消費電力低減と高電流駆動能力とを両立するため、高誘電率ゲート絶縁膜（High-k膜）と従来のポリシリコンに代わってメタルゲート電極との適用が検討されている。これらを適用した技術としていくつかの手法が提案されている。例えば、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を形成し、多結晶シリコン膜に自己整合的に不純物を注入してソース・ドレイン拡散層を形成し、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を除去した後、高誘電率ゲート絶縁膜及びメタルゲート電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
また、メタルゲート電極の形成法についてもいくつかの手法が提案されている。その中の一つの候補としてフルシリサイドゲート（Fully silicided gate、以下、「ＦＵＳＩゲート」と称する。）がある。ＦＵＳＩゲートは、従来のＣＭＯＳプロセスと同様にポリシリコンで形成したゲート電極をシリサイド化することで形成するが、従来はゲート電極の上部のみをシリサイド化していたのに対して、ＦＵＳＩではゲート電極の全体をシリサイド化する。ＦＵＳＩは、ダマシン・プロセスでメタルゲート電極を形成する手法と比べると、従来のＣＭＯＳプロセスのノウハウが有用となるためプロセス構築の上でのメリットが大きい。
近年では、このようなポリシリコン又は変性ポリシリコン（以下、単に「ポリシリコン等」と総称する場合がある。）用いたゲート形成において、当該ポリシリコン等と、その周辺を覆う第二、第三の材料とに対して、選択的にＣＭＰを行うことが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、従来公知の研磨液を用いてＣＭＰによりポリシリコン等を含む被研磨体を研磨すると、ゲート材料として残したいポリシリコン等が過剰に研磨されてしまうという問題があり、これは延いては得られたＬＳＩの性能劣化等の要因ともなっていた。
本発明の課題は、半導体集積回路の作製において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、ポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨方法、および研磨液を提供することにある。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液を用いて、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法。
＜１＞ 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液を用いて、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法。
＜２＞ 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が０．００５〜１．５の範囲で前記被研磨体を研磨する＜１＞に記載の研磨方法。
＜３＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の研磨方法。
＜４＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、該コロイダルシリカの表面のシラノール基をアミノ基含有シランカップリング剤によって化学処理することによって合成されたコロイダルシリカである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
＜３＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の研磨方法。
＜４＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、該コロイダルシリカの表面のシラノール基をアミノ基含有シランカップリング剤によって化学処理することによって合成されたコロイダルシリカである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
＜５＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、下記一般式（Ｉ）、及び(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をコロイダルシリカに添加することによって、該コロイダルシリカのζ電位を正のζ電位に変換することによって得られるコロイダルシリカである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
一般式（Ｉ）、及び(II)中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ５〜Ｒ１０のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、２価の連結基を表す。Ｘで表される２価の連結基は、四級アンモニウムである窒素原子を含んでいてもよい。ｎは２以上６以下の整数を表す。
＜６＞ 前記アニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の研磨方法。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の置換基によって置換されていてもよい。Ｘは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は、４級アンモニウムカチオンを表す。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の置換基によって置換されていてもよい。Ｘは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は、４級アンモニウムカチオンを表す。
＜７＞ 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法に用いる研摩液であって、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液。
＜８＞ 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が０．００５〜１．５の範囲で前記被研磨体を研磨する＜７＞に記載の研磨液。
＜９＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲である＜７＞又は＜８＞に記載の研磨液。
＜１０＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、該コロイダルシリカの表面のシラノール基をアミノ基含有シランカップリング剤によって化学処理することによって合成されたコロイダルシリカである＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜９＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲である＜７＞又は＜８＞に記載の研磨液。
＜１０＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、該コロイダルシリカの表面のシラノール基をアミノ基含有シランカップリング剤によって化学処理することによって合成されたコロイダルシリカである＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜１１＞ 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、下記一般式（Ｉ）、及び(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をコロイダルシリカに添加することによって、該コロイダルシリカのζ電位を正のζ電位に変換することによって得られるコロイダルシリカである＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の研磨液。
一般式（Ｉ）、及び(II)中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ５〜Ｒ１０のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、２価の連結基を表す。Ｘで表される２価の連結基は、四級アンモニウムである窒素原子を含んでいてもよい。ｎは２以上６以下の整数を表す。
＜１２＞ 前記アニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物である＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の研磨液。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の置換基によって置換されていてもよい。Ｘは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は、４級アンモニウムカチオンを表す。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の置換基によって置換されていてもよい。Ｘは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は、４級アンモニウムカチオンを表す。
本発明によれば、半導体集積回路の作製において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、ポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨方法、および研磨液を提供することができる。
本発明は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液を用いて、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であることを特徴とする。
まず、本発明の研磨方法に用いる研磨液について詳細に説明する。
まず、本発明の研磨方法に用いる研磨液について詳細に説明する。
［研磨液］
本発明における研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、ｐＨが１．５〜７．０であることを特徴とする。
本発明における研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、ｐＨが１．５〜７．０であることを特徴とする。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意味である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調整された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
本発明の研磨方法は、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものであり、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いた時に、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む層の研磨を選択的に抑制し、本発明の効果をあげることができる。
即ち、本発明における研磨液は、前記正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、ｐＨが１．５〜７．０の範囲であることを特徴としており、これにより、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層に対して、前記酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層を選択的に研磨することができる。
前記第１層に対する第２層の選択的な研磨については、本発明の研磨方法は、前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が１．５〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうるものであることが好ましい。ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比は、３〜１００の範囲がより好ましい。ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比がこのような範囲であることで、第１層に対する所望されない研磨が抑制でき、且つ、研磨時に第１層とその下地層との膜界面に掛かる過剰な応力に起因して生じる第１層の不均一な剥離についても効果的に抑制しうる。
従って、本発明の研磨方法を用いることにより、ＬＳＩの作製において、ＣＭＰによりポリシリコン又は変性ポリシリコンを含んで構成されるゲート電極の形成を実施した場合であっても、当該ゲート電極が過研磨されることがなく、一方、迅速な研磨が要求されるポリシリコン又は変性ポリシリコン以外のケイ素系材料を含む層に対しては迅速に研磨することができる。
以下、本発明における研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
以下、本発明における研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
＜正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子＞
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、正のζ電位を有するコロイダルシリカを含有する。
このコロイダルシリカとしては、表面が正のζ電位を有していれば特に制限はないが、負の電荷を有するコロイダルシリカの表面に、カチオン性化合物が表面に吸着することで、正のζ電位を示すコロイダルシリカであることが好ましい。すなわち、負の電荷を有するコロイダルシリカと、酸化剤と、腐食抑制剤と、カチオン性化合物とを配合することにより、研磨液系中において、コロイダルシリカの表面に、カチオン性化合物が吸着して、コロイダルシリカの表面が正のζ電位を有するものが好ましい。
このように、表面を修飾又は改質されるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、正のζ電位を有するコロイダルシリカを含有する。
このコロイダルシリカとしては、表面が正のζ電位を有していれば特に制限はないが、負の電荷を有するコロイダルシリカの表面に、カチオン性化合物が表面に吸着することで、正のζ電位を示すコロイダルシリカであることが好ましい。すなわち、負の電荷を有するコロイダルシリカと、酸化剤と、腐食抑制剤と、カチオン性化合物とを配合することにより、研磨液系中において、コロイダルシリカの表面に、カチオン性化合物が吸着して、コロイダルシリカの表面が正のζ電位を有するものが好ましい。
このように、表面を修飾又は改質されるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
まず、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの１つである、カチオン性化合物が表面に吸着したコロイダルシリカについて説明する。
ここで用いられるカチオン性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、および、下記一般式（II）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
ここで用いられるカチオン性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、および、下記一般式（II）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）、及び(II)中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖、または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ５〜Ｒ１０のいずれか２つが互いに結合してもよい。Ｒ１〜Ｒ１０は、更に置換基を有するものであってもよい。Ｘは、２価の連結基を表す。また、Ｘは置換基で置換されていてもよく、Ｘで表される２価の連結基は、四級アンモニウムである窒素原子を含んでいてもよい。ｎは２以上６以下の整数を表す。
前記炭素数１〜２０の直鎖、または分岐のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
上記の各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＸは、２価の連結基を表し、より具体的には、炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた有機連結基が挙げられる。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基において、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される原子又は原子団を含むものであってもよい。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基において、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される原子又は原子団を含むものであってもよい。
前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡ」とも称する）、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム（以下、「ＴＰＡ」とも称する）、ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡ」とも称する）、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウム等の化合物が挙げられる。
中でも、研磨速度制御の観点から、ＴＭＡ、ＴＰＡ、及びＴＢＡが好ましい。
中でも、研磨速度制御の観点から、ＴＭＡ、ＴＰＡ、及びＴＢＡが好ましい。
前記一般式（II）で表されるカチオン性化合物の具体例〔例示カチオン（Ａ−１）〜（Ａ−３２）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述のような一般式（II）で表されるカチオン性化合物の中でも、研磨液中の分散安定性の点から、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２９）、（Ａ−３０）、（Ａ−３１）、（Ａ−３２）が好ましい。
本発明における一般式（II）で表されるカチオン性化合物は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。
本発明における研磨液中の前記カチオン性化合物の濃度は、前記コロイダルシリカの表面を正のζ電位とし、研磨速度を制御する観点から、研磨液の全質量に対して、０．００００５質量％〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０.０００１質量％〜０.８ 質量％であり、特に好ましくは、０.０００１質量％〜０.５質量％である。
特に、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物は、前記コロイダルシリカの表面を正のζ電位とし、研磨速度を制御する観点から、研磨液の全質量に対して、０．００００５質量％〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０.０００１質量％〜０.８質量％であり、特に好ましくは、０.０００１質量％〜０.５質量％である。
特に、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物は、前記コロイダルシリカの表面を正のζ電位とし、研磨速度を制御する観点から、研磨液の全質量に対して、０．００００５質量％〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０.０００１質量％〜０.８質量％であり、特に好ましくは、０.０００１質量％〜０.５質量％である。
また、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子を得る方法として、コロイダルシリカの表面のシラノール基をアミノ基含有シランカップリング剤によって化学処理する方法も用いることができる。
アミノ基含有シランカプリング剤を用いてコロイダルシリカの表面をカップリング処理することに予ってコロイダルシリカ粒子の表面のζ電位を正にすることができる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、市販のアミノ基含有シランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランなど）などを用いることができる。
アミノ基含有シランカプリング剤を用いてコロイダルシリカの表面をカップリング処理することに予ってコロイダルシリカ粒子の表面のζ電位を正にすることができる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、市販のアミノ基含有シランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランなど）などを用いることができる。
カップリング処理の方法としては、乾式法（シランカップリング剤を噴霧するか蒸気状態で吹き込む）、湿式法（シランカップリング剤を溶媒に分散させ、スラリー状態で激しくかき混ぜながら添加）、インテグラルブレンド法（シランカップリング剤を直接樹脂に添加）などを用いることができる。
正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の粒径は、使用目的に応じて適宜選択される。正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の粒径としては、平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。また、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
本発明における正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子としては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ、平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるものが特に好ましい形態である。
正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の粒径が、上記の範囲を満たすことにより、研磨傷の発生を効果的に抑制できる。
本発明における正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子としては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ、平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるものが特に好ましい形態である。
正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の粒径が、上記の範囲を満たすことにより、研磨傷の発生を効果的に抑制できる。
ここで、本発明における正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径とは、体積基準での粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡（透過型）等で測定できる。
また、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の一部が会合して形成される二次粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。粒度分布を求める測定装置しては、例えば、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
なお、このコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡（透過型）等で測定できる。
また、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の一部が会合して形成される二次粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。粒度分布を求める測定装置しては、例えば、堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
本発明の研磨液中における正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜８質量％である。即ち、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で０．１質量％以上が好ましく、研磨傷の発生を効果的に抑制する点で１０質量以下が好ましい
本発明の研磨液には、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。研磨液中に含有される砥粒の全てがコロイダルシリカ粒子であってもよい。
本発明の研磨液において、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等の砥粒が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
＜アニオン性界面活性剤＞
本発明における研磨液は、アニオン性界面活性剤を含有する。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、なかでも、良好な研磨速度選択比を達成する観点からは、スルホン酸塩であることが好ましい。
本発明における研磨液は、アニオン性界面活性剤を含有する。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、なかでも、良好な研磨速度選択比を達成する観点からは、スルホン酸塩であることが好ましい。
より具体的には、スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩などが挙げられる。
カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどが挙げられる。
硫酸エステル塩としては、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどが挙げられる。
硫酸エステル塩としては、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩などが挙げられる。
研磨液に含有されるアニオン性界面活性剤の好適な例としては、良好な研磨速度選択比を達成する観点から、下記一般式（１）〜(５）で表される化合物である。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数６〜３０のアラルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。上記化合物のＸは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンである。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数６〜３０のアラルキル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。上記化合物のＸは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は４級アンモニウムカチオンである。
本発明におけるアニオン性界面活性剤の好ましい例としては、前記一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表す。
Ｒ１で表される炭素数６〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。
Ｒ１で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デセル基、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、オクタデセル基、イコセル基、トリアコンテル基等が挙げられ、中でも、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、又はオクタデセル基であることが好ましい。
Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。
Ｒ１で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ１で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、このような部分構造をもつ高分子化合物の構造をとることも可能である。前記「一般式（ＩＩ）で示される部分構造を含む高分子」とは、一般式（ＩＩ）におけるＲ１で示される置換基が主鎖に結合するか、或いは、主鎖の一部となるように構成されたものであれば特に制限されない。例えば、一般式（ＩＩ）で示される構造を側鎖に有する構造単位が重合した高分子化合物などが挙げられる。この場合、重合度としては、２以上１０以下であることが望ましく、２以上５以下であることがより好適である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表す。
Ｒ２で表される炭素数６〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。
Ｒ２で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デセル基、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、オクタデセル基、イコセル基、トリアコンテル基等が挙げられ、中でも、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、又はオクタデセル基であることが好ましい。
Ｒ２で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。
Ｒ２で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ２で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）におけるｎは、１以上１０以下の整数であり、良好な経時安定性を維持する観点からは、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表す。
Ｒ３で表される炭素数６〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。
Ｒ３で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デセル基、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、オクタデセル基、イコセル基、トリアコンテル基等が挙げられ、中でも、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、又はオクタデセル基であることが好ましい。
Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。
Ｒ３で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ３で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
一般式（Ｖ）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシド基又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す
Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ４で表されるアルキニレン基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、メチニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、デシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられ、中でも、メチニレン基、エチニレン基、プロピニレン基が好ましい。
Ｒ４で表されるシクロアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、アルキル置換体シクロヘキシレン基等が好ましい。
Ｒ４で表されるアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
Ｒ４で表されるアルキレンオキシド基としては、エチレンオキサイド基もしくはプロピレンオキサイド基であることが好ましく、これらのアルキレンオキシド基は、例えば、得キレンオキシド基を例に挙げれば、エチレンオキサイド単位が１単位からなる基であってもよいし、複数の単位（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎにおいてｎが２以上）を含む基であってもよい。複数の単位である場合、ｎは２以上１０以下の範囲であることが望ましい。
Ｒ４で表される上記連結基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式（Ｖ）中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホ基、カルボキシル基及びそれらを含む炭化水素基のうちのいずれかを表す。
Ｒ５〜Ｒ９で表される炭素数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ピロピル基、ブチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ９で表されるアルケニル基としては、具体的には、例えば、デセル基、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、オクタデセル基、イコセル基、トリアコンテル基等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ９で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ９で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ９で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ５〜Ｒ９としては、水素原子、炭素数1〜２０のアルキル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基などを含む炭化水素基が好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
これらのなかでも、Ｒ５〜Ｒ９としては、水素原子、炭素数1〜２０のアルキル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基などを含む炭化水素基が好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。
以下に、一般式（II）〜（Ｖ）で表される化合物を含む、本発明に好適に使用しうるアニオン性界面活性剤の好ましい具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２８）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の例示化合物中、高分子の重合度ｎ、ｍは１〜５であり、例示化合物Ｐ−４におけるｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１０であり、ｘは１〜５である。例示化合物Ｐ−１８におけるｙは１〜５である。また、下記構造中に「Ｈ・Ｎａ」とあるのは、スルホン酸化合物又は、そのナトリウム塩であることを示す。
なお、以下の例示化合物中、高分子の重合度ｎ、ｍは１〜５であり、例示化合物Ｐ−４におけるｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１０であり、ｘは１〜５である。例示化合物Ｐ−１８におけるｙは１〜５である。また、下記構造中に「Ｈ・Ｎａ」とあるのは、スルホン酸化合物又は、そのナトリウム塩であることを示す。
これらの中でも、良好な選択比を達成する観点からは、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−１０、Ｐ−１３、Ｐ−１５、Ｐ−１７、Ｐ−１９、Ｐ−２０，Ｐ−２１、Ｐ−２２，Ｐ−２４、Ｐ−２６、又は、Ｐ−２７が好ましく、Ｐ−２、Ｐ−４、Ｐ−１３、Ｐ−１５、Ｐ−１７、Ｐ−２０，Ｐ−２１、Ｐ−２２，Ｐ−２４、又は、Ｐ−２６がより好ましい。
また、アニオン性界面活性剤として、前記一般式（２）、（３）で表される化合物としての好ましい具体例を下記に示す。本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
アニオン性界面活性剤としては、前記一般式（２）、（３）で表される化合物としては、下記のＰ９が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、前記一般式（２）、（３）で表される化合物としては、下記のＰ９が好ましい。
また、本発明におけるアニオン界面活性剤としては、アニオン性基を分子内に複数有する多価アニオン型の界面活性剤も好ましい。多価アニオン型の界面活性剤が有するアニオン性基としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨなどが挙げられるが、複数有するアニオン性基は、同種でも、異種でもよい。
アニオン性基を分子内に複数有する多価アニオン型の界面活性剤の例としては、前記した例示化合物で分子内に複数のアニオン性基を有するものが挙げられ、例えば、Ｐ−１、Ｐ−３〜Ｐ−１８、Ｐ−２１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ９などである。
アニオン性基を分子内に複数有する多価アニオン型の界面活性剤の例としては、前記した例示化合物で分子内に複数のアニオン性基を有するものが挙げられ、例えば、Ｐ−１、Ｐ−３〜Ｐ−１８、Ｐ−２１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ９などである。
研磨液に含有されるアニオン性界面活性剤は、１種のみであってもよいし２種以上を併用してもよい。
研磨液に含有されるアニオン性界面活性剤の総量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対し、０．００００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０００１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０００５質量％〜０．１質量％が更に好ましい。
研磨液に含有されるアニオン性界面活性剤の総量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対し、０．００００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０００１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０００５質量％〜０．１質量％が更に好ましい。
〔その他の成分〕
（有機酸）
本発明における研磨液は少なくとも１種の有機酸を含有してもよい。
本発明における有機酸としては、前記アニオン性界面活性剤とは構造の異なる化合物である。
ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。有機酸としては、水溶性のものが望ましく、例えば、水溶性の有機酸又はアミノ酸が挙げられる。該有機酸又はアミノ酸の例としては、例えば、以下の群から選ばれたものがより適している。
（有機酸）
本発明における研磨液は少なくとも１種の有機酸を含有してもよい。
本発明における有機酸としては、前記アニオン性界面活性剤とは構造の異なる化合物である。
ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。有機酸としては、水溶性のものが望ましく、例えば、水溶性の有機酸又はアミノ酸が挙げられる。該有機酸又はアミノ酸の例としては、例えば、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、又はそれらの混合物等が挙げられる。
また、アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。
有機酸の中でも、充分な研磨速度比を達成する点からは、分子構造中にカルボキシ基を少なくとも１つの有するアニオン性界面活性剤とは構造が異なる有機酸であるである。特にその中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。
Ｒで表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
Ｒで表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
Ｒで表されるシクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でもシクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒで表されるアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
Ｒで表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒで表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、良好な選択比を達成する点からエチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸が好ましく、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸がより好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。
研磨液に含有される有機酸は、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されてもよい。
研磨液における有機酸の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましい。即ち、有機酸の含有量は、充分な研磨速度を達成する点で、０．０００１質量％以上が好ましく、良好な平坦性を維持する点から、１０質量％以下が好ましい。
研磨液における有機酸の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましい。即ち、有機酸の含有量は、充分な研磨速度を達成する点で、０．０００１質量％以上が好ましく、良好な平坦性を維持する点から、１０質量％以下が好ましい。
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ１．５〜７．０であることを要し、ｐＨ２．５〜７の範囲であることが好ましい。本発明における研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
研磨液のｐＨを上記範囲に調整するためには、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
本発明の研磨液は、ｐＨ１．５〜７．０であることを要し、ｐＨ２．５〜７の範囲であることが好ましい。本発明における研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
研磨液のｐＨを上記範囲に調整するためには、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
（腐食抑制剤）
本発明における研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有してもよい。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
本発明における研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有してもよい。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。
このような腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％〜０．２質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
（キレート剤）
本発明における研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有してもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
本発明における研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有してもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
〔研磨対象〕
本発明の研磨方法が適用される研磨対象は、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体である。より詳細には、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものである。
なお、本発明における「変性ポリシリコン」は、ポリシリコンにＢやＰ等の不純物元素をドーブしたシリコンを包含するものである。
本発明の研磨方法が適用される研磨対象は、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体である。より詳細には、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものである。
なお、本発明における「変性ポリシリコン」は、ポリシリコンにＢやＰ等の不純物元素をドーブしたシリコンを包含するものである。
通常、ゲート電極形成に際しては、基板表面に酸化ケイ素などからなる層を形成し、そこにエッチング等により凹部を形成し、形成された凹部にポリシリコン又は変性ポリシリコンを充填して第１の層を形成する。次に、その表面にバリア層として酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層を積層する。
ゲート電極形成用のＣＭＰでは、この第２層表面から研磨を開始し、第２層の研磨が進行し、第１層表面が露出したとき、研磨速度が急速に低下して第２層の研磨が終了したことが検知され、ゲート電極に用いられるポリシリコン又は変性ポリシリコン表面の過研磨が抑制される。変性ポリシリコンとはポリシリコンにＢ、Ｐ等の不純物をドープしたポリシリコンを表す。
その後、電極として機能するポリシリコン又は変性ポリシリコンとその周辺部の必要な酸化ケイ素層以外の箇所をエッチングにより除去することでゲート電極が形成される。
ゲート電極形成用のＣＭＰでは、この第２層表面から研磨を開始し、第２層の研磨が進行し、第１層表面が露出したとき、研磨速度が急速に低下して第２層の研磨が終了したことが検知され、ゲート電極に用いられるポリシリコン又は変性ポリシリコン表面の過研磨が抑制される。変性ポリシリコンとはポリシリコンにＢ、Ｐ等の不純物をドープしたポリシリコンを表す。
その後、電極として機能するポリシリコン又は変性ポリシリコンとその周辺部の必要な酸化ケイ素層以外の箇所をエッチングにより除去することでゲート電極が形成される。
［研磨方法］
本発明の研磨方法は、既述した研磨液を用いるものであり、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
本発明の研磨方法は、既述した研磨液を用いるものであり、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
本発明における研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨方法には、いずれの場合の研磨液も適用可能である。
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
本発明において、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
〔研磨装置〕
本発明における研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、ＭＡ−３００Ｄ（ムサシノ電子（株））、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００ （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
本発明における研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、ＭＡ−３００Ｄ（ムサシノ電子（株））、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００ （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する研磨液を調製した。
−研磨液組成−
・コロイダルシリカ粒子：Ａ４ １５０ｇ／Ｌ
・アニオン性界面活性剤：Ｐ１ ２．０ｇ／Ｌ
・添加剤：クエン酸 ２．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １，０００ｍＬ
（ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） １．５）
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する研磨液を調製した。
−研磨液組成−
・コロイダルシリカ粒子：Ａ４ １５０ｇ／Ｌ
・アニオン性界面活性剤：Ｐ１ ２．０ｇ／Ｌ
・添加剤：クエン酸 ２．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量 １，０００ｍＬ
（ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） １．５）
本明細書における各実施例に用いたコロイダルシリカ粒子（Ａ１〜Ａ６）は、下記表１に示す通りである。なお、Ａ１〜Ａ６は、扶桑化学（株）製である。
＜評価方法＞
−研磨装置−
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示すウエハを研磨対象物として、下記の条件で研磨し、研磨液の評価を行った。
テ−ブル回転数： １１２ｒｐｍ
ヘッド回転数： １１３ｒｐｍ
研磨圧力： １８．４ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 ＩＣ１４００ ＸＹ−Ｋ−Ｐａｄ
研磨液供給速度： ５０ｍｌ／ｍｉｎ
−研磨装置−
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示すウエハを研磨対象物として、下記の条件で研磨し、研磨液の評価を行った。
テ−ブル回転数： １１２ｒｐｍ
ヘッド回転数： １１３ｒｐｍ
研磨圧力： １８．４ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 ＩＣ１４００ ＸＹ−Ｋ−Ｐａｄ
研磨液供給速度： ５０ｍｌ／ｍｉｎ
−研磨対象物−
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）、窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４層）それぞれを成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）、窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４層）それぞれを成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
−研磨速度、研磨速度比−
研磨速度は、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）、及び窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４層）の各々について、研磨前後の層厚（ｎｍ）を測定し、下記式により算出した。なお、層厚は、非接触式膜厚測定器ＦＥ-３３（大塚電子製）により測定した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の層厚−研磨後の層厚）／研磨時間
また、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比について、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ２層、ｐ−Ｓｉ層とＳｉ３Ｎ４層について算出した。
得られた結果を表２に示す。
研磨速度は、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）、及び窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４層）の各々について、研磨前後の層厚（ｎｍ）を測定し、下記式により算出した。なお、層厚は、非接触式膜厚測定器ＦＥ-３３（大塚電子製）により測定した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の層厚−研磨後の層厚）／研磨時間
また、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される研磨速度比について、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ２層、ｐ−Ｓｉ層とＳｉ３Ｎ４層について算出した。
得られた結果を表２に示す。
〔実施例２〜４０、及び比較例１〜２〕
実施例１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子(砥粒）、アニオン性界面活性剤、添加剤、及び実施例１には加えなかったカチオン性化合物を下記表２、表３に示す成分に代え、ｐＨを表２、表３に示す値に調整して、各研磨液を調製した。得られた実施例２〜４０、及び比較例１〜２の研磨液について、実施例１と同様にして評価し、実験結果を、表４に示した。
実施例１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子(砥粒）、アニオン性界面活性剤、添加剤、及び実施例１には加えなかったカチオン性化合物を下記表２、表３に示す成分に代え、ｐＨを表２、表３に示す値に調整して、各研磨液を調製した。得られた実施例２〜４０、及び比較例１〜２の研磨液について、実施例１と同様にして評価し、実験結果を、表４に示した。
なお、表２及び表３における砥粒粒子Ａ１〜Ａ６は、前記表１に示すとおりであり、アニオン性界面活性剤Ｐ１〜Ｐ８は下記に示す構造である。また、カチオン性化合物Ｂ１〜Ｂ５の構造を下記に示す。添加剤として用いたβ−ＣＤは、β-シクロデキストリンである。
粒子のζ電位は、以下の方法により測定した。
ここで、本発明においては、コロイダルシリカの表面のζ電位はＤＴ-１２００（日本ルフト社）を用いて、評価液の原液を測定することで評価した。
粒子のζ電位は、以下の方法により測定した。
ここで、本発明においては、コロイダルシリカの表面のζ電位はＤＴ-１２００（日本ルフト社）を用いて、評価液の原液を測定することで評価した。
表２、表３より明らかなように、実施例の研磨方法においては、酸化ケイ素の研磨速度が高く、且つ、ポリシリコン層の研磨は十分に高速でない為、十分な選択比を達成できないことがわかる。
〔実施例４１、４２、比較例３〕
実施例１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子、アニオン性界面活性剤、及び実施例１には加えなかったカチオン性化合物を下記表４に示す成分に代え、ｐＨを表４に示す値に調整して、各研磨液を調製した。
また実施例４１の研磨液の調整において、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性化合物を添加せず、クエン酸（表４に示す量）を加えて比較例３の研磨液を調整した。
実施例４１、４２および比較例３の研磨液を用いて、実施例１における研磨対象物を以下のウエハに変更し、実施例１と同様の研磨方法で評価した。
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）それぞれを成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
実験結果を、表５に示した。
実施例１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子、アニオン性界面活性剤、及び実施例１には加えなかったカチオン性化合物を下記表４に示す成分に代え、ｐＨを表４に示す値に調整して、各研磨液を調製した。
また実施例４１の研磨液の調整において、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性化合物を添加せず、クエン酸（表４に示す量）を加えて比較例３の研磨液を調整した。
実施例４１、４２および比較例３の研磨液を用いて、実施例１における研磨対象物を以下のウエハに変更し、実施例１と同様の研磨方法で評価した。
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）それぞれを成膜した８インチウエハを、６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。
実験結果を、表５に示した。
表５においても、実施例の研磨方法を用いることで、酸化炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び炭化ケイ素に対する研磨速度が高く、且つ、ポリシリコン層の研磨は十分に高速でない為、十分な選択比を達成できないことがわかる。
Claims (12)
- 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液を用いて、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法。
- 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が０．００５〜１．５の範囲で前記被研磨体を研磨する請求項１に記載の研磨方法。
- 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲である請求項１又は請求項２に記載の研磨方法。
- 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、該コロイダルシリカの表面のシラノール基をアミノ基含有シランカップリング剤によって化学処理することによって合成されたコロイダルシリカである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨方法。
- 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、下記一般式（Ｉ）、及び(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をコロイダルシリカに添加することによって、該コロイダルシリカのζ電位を正のζ電位に変換することによって得られるコロイダルシリカである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨方法。
一般式（Ｉ）、及び(II)中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ５〜Ｒ１０のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、２価の連結基を表す。Ｘで表される２価の連結基は、四級アンモニウムである窒素原子を含んでいてもよい。ｎは２以上６以下の整数を表す。 - 前記アニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨方法。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の置換基によって置換されていてもよい。Ｘは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は、４級アンモニウムカチオンを表す。 - 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、ポリシリコン又は変性ポリシリコンを含む第１層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層とを少なくとも有して構成される被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法に用いる研摩液であって、正のζ電位を有するコロイダルシリカ粒子と、アニオン性界面活性剤とを含み、且つｐＨが１．５〜７．０の範囲である研磨液。
- 前記第１層の研磨速度をＲＲ（ｐ−Ｓｉ）とし、前記第２層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）／ＲＲ（ｐ−Ｓｉ）で表される比が０．００５〜１．５の範囲で前記被研磨体を研磨する請求項７に記載の研磨液。
- 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカのζ電位が、５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲である請求項７又は請求項８に記載の研磨液。
- 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、該コロイダルシリカの表面のシラノール基をアミノ基含有シランカップリング剤によって化学処理することによって合成されたコロイダルシリカである請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の研磨液。
- 前記正のζ電位を有するコロイダルシリカが、下記一般式（Ｉ）、及び(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をコロイダルシリカに添加することによって、該コロイダルシリカのζ電位を正のζ電位に変換することによって得られるコロイダルシリカである請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の研磨液。
一般式（Ｉ）、及び(II)中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ５〜Ｒ１０のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、２価の連結基を表す。Ｘで表される２価の連結基は、四級アンモニウムである窒素原子を含んでいてもよい。ｎは２以上６以下の整数を表す。 - 前記アニオン性界面活性剤が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物である請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載の研磨液。
ＲＡ−ＳＯ３Ｘ （１）
ＲＡ−ＰＯ３Ｘ２ （２）
ＲＡ−ＣＯＯＸ （３）
ＲＡ−ＯＳＯ３Ｈ （４）
ＲＡ−ＯＰＯ３Ｈ２ （５）
一般式（１）〜（５）中、ＲＡは炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の置換基によって置換されていてもよい。Ｘは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、又は、４級アンモニウムカチオンを表す。
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