CN104371553A

CN104371553A - 一种化学机械抛光液以及应用

Info

Publication number: CN104371553A
Application number: CN201310354927.0A
Authority: CN
Inventors: 何华锋; 王晨; 周文婷; 高嫄
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-08-14
Also published as: CN104371553B

Abstract

本发明涉及一种化学机械抛光液以及应用，该抛光液对硅、铜及氧化硅同时具有非常高的抛光速度。通过硅烷偶联剂、氧化剂、有机胺、EDTA,实现了在碱性抛光环境下、化学机械抛光液的高研磨速率和解决抛光液分散稳定性的问题。

Description

一种化学机械抛光液以及应用

技术领域

本发明实现了在碱性抛光环境下、化学机械抛光液的高研磨速率和解决抛光液分散稳定性的问题

背景技术

TSV技术(Through-Silicon-Via)是通过在芯片和芯片之间、晶圆和晶圆之间制作垂直导通，实现芯片之间互连的最新技术。与以往的IC封装键合和使用凸点的叠加技术不同，TSV优势在于能够使芯片在三维方向堆叠的密度最大，外形尺寸最小，缩短了互连从而改善芯片速度和低功耗的性能。

TSV技术中晶背减薄技术（backside thinning）需要抛光时，对硅和铜两种材料同时具有非常高的抛光速度。

对硅的抛光通常都在碱性条件下进行，可以获得较高的抛光速度。例如：

US2002032987公开了一种用醇胺作为添加剂的抛光液，以提高多晶硅（Poly silicon）的去除速率（removal rate），其中添加剂优选2-（二甲氨基）-2-甲基-1-丙醇。

US2002151252公开了一种含具有多个羧酸结构的络合剂的抛光液，用于提高多晶硅去除速率，其中优选的络合剂是EDTA（乙二胺四乙酸）和DTPA（二乙基三胺五乙酸）。

EP1072662公开了一种含孤对电子和双键产生离域结构的有机物的抛光液，以提高多晶硅（Poly silicon）的去除速率（removal rate），优选化合物是胍类的化合物及其盐。

US2006014390公开了一种用于提高多晶硅的去除速率的抛光液，其包含重量百分比为4.25%～18.5%研磨剂和重量百分比为0.05%～1.5%的添加剂。其中添加剂主要选自季铵盐、季胺碱和乙醇胺等有机碱。此外，该抛光液还包含非离子型表面活性剂，例如乙二醇或丙二醇的均聚或共聚产物。

专利CN101497765A通过利用双胍和唑类物质的协同作用，显著提高了硅的抛光速度。

对铜的抛光通常都在酸性条件下进行，利用氧化剂（双氧水）在酸性条件下的高氧化电势，以及铜在酸性条件下易配位、溶解，实现高的抛光速度。例如：

专利CN1705725A公开一种抛光铜金属表面的抛光液，该抛光液处在2.5至4.0之间，在氧化剂（双氧水等）、螯合剂和钝化剂的作用下，去除铜金属的表面。

专利CN1787895A公开了一种CMP组合物，其包含流体剂以及氧化剂、鳌合剂、抑制剂、研磨剂和溶剂。在酸性条件下，这种CMP组合物有利地增加在CMP方法中的材料选择性，可用于抛光半导体衬底上铜元件的表面，而不会在抛光的铜内产生凹陷或其他不利的平坦化缺陷。

专利CN01818940A公开了一种铜抛光浆料可通过进一步与氧化剂如过氧化氢，和／或腐蚀抑制剂如苯并三唑相组合而形成,提高了铜的移除速率。在获得这较高的抛光速率的同时维持了局部PH的稳定性，并显著减少了整体和局部腐蚀。

对铜的抛光有时也会在碱性条件下进行，例如：

专利CN1644640A公开一种在碱性条件下用于抛光铜的水性组合物，该组合物包含重量百分比为0.001%至6%的非铁金属抑制剂，重量百分比为0.05%至10%该金属的配位剂，重量百分比为0.01%至25%用于加速铜的去除的铜去除剂，重量百分比为0.5%至40%的研磨剂等，通过铜去除剂咪唑和BTA的相互作用，提高了铜的去除速率。

专利CN1398938A中公开一种超大规模集成电路多层铜布线用化学机械全局平面化抛光液，用于提高铜的去除速率，抛光液的组成成分如下：磨料的重量百分比18%至50%，螯合剂的重量百分比0.1%至10%，络合剂的重量百分比0.005%至25%，活性剂的重量百分比0.1%至10%，氧化剂的重量百分比1% 至20%，和去离子水。

在现有技术中，在酸性条件下抛光，虽然可以获得很高的铜抛光速度，但是对硅的抛光速度通常较低。原因是在酸性条件下，氧化剂将单质硅的表面氧化成二氧化硅，与硅相比，二氧化硅更难去除。

在碱性条件下抛光，如果不加氧化剂，虽然可以获得很高的硅抛光速度，但是对铜的抛光速度通常较低。原因是铜需要氧化后才易被去除。但是，如果加了氧化剂，比如双氧水，双氧水会将单质硅的表面氧化成二氧化硅，更难去除。除此之外，在碱性条件下，双氧水等氧化剂很不稳定，会迅速分解失效。

上述专利提到的方法还存在一个问题，在高离子强度下，例如加入大量钾离子（>0.1mol/Kg），研磨颗粒的平均粒径会逐渐增加，抛光液不稳定，很容易沉降、分层。所以必需在生产后极短时间内使用，这样在生产和客户端的使用上很难进行操作。

目前，化学机械抛光液（CMP）所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶（colloidal silica）和气相二氧化硅（fumed silica）。它们本身是固体，但是在水溶液中可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。

研磨颗粒在水相中的稳定性（不沉降）可以用双电层理论解释－由于每一个颗粒表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。

按照Stern模型，胶体离子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的van der Waals吸引力占优，从而引起胶体的聚集和沉降。离子强度的高低是影响Zeta电势的重要因素。

胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如，受pH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不稳定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性，而有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中，通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多方面因素的影响。

美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光方法。其中硅烷偶联剂起到改变多种材料的抛光速度以及改善表面粗糙度的作用。这两篇专利并没有发现：在高离子强度（>0.1mol/Kg）时，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的作用、稳定纳米颗粒。因为通常在含有非常高的离子强度时（例如含有大于>0.2mol/Kg钾离子），硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、沉淀。

中国专利CN101802116A公开了一种经选自氨基硅烷化合物、鏻硅烷化合物、锍硅烷化合物处理的表面的金属氧化物颗粒的研磨剂分别与膦酸和含硼酸的酸的组合物对氧化硅和氮化硅进行抛光。这篇专利并没有发现硅烷偶联剂可以对抗高离子强度的作用、并能稳定纳米颗粒，而且氨基硅烷化合物对纳米颗粒能提高稳定性，但在那么多的硅烷化合物中并不是最好的硅烷化合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是具有较高的二氧化硅，铜及多晶硅的研磨速率，并且保持在高离子强度下，延长化学机械抛光液中研磨颗粒的稳定性和分散度。

本发明提供一种化学机械抛光液，含有卤素氧化剂、有机胺、EDTA,大于等于15%质量百分比的二氧化硅研磨颗粒、含硅的有机化合物、以及确保整个体系中含有大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质。优选地，乙二胺四乙酸(EDTA)的浓度为质量百分含量为0.01%‐6%。有机胺优选地为乙二胺、哌嗪或其组合物。乙二胺的浓度为质量百分含量为0.2%‐0.8%。哌嗪的浓度为质量百分含量为小于等于4%。

该抛光液在碱性抛光环境下对硅、铜具有非常高的抛光速度，在高浓度研磨颗粒和高离子强度下，氧化硅的抛光速率有明显的提高，并且可以通过含硅的有机化合物实现提高胶体在高强度的电解质下的稳定性。

此处，R为不能水解的取代基，通常为烷基，含有1-50个碳原子，以1-20个碳原子为佳，其中2-10个碳原子最佳；该长碳链上的碳原子还可以继续被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代。D是连接在R上的有机官能团，可以是氨基、脲基、巯基、环氧基、丙烯酸基等。A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C可以是可水解基团或羟基，也可以是不可水解的烷基取代基；A,B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、羟基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3），而与无机物质结合,形成硅氧烷。D是乙烯基、氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。

代表性的含硅的有机化合物是硅烷偶联剂，例如以下结构：

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550）

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560）

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570）

γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580）

γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590）

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602）

γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）

其中，优选为KH-560硅烷偶联剂。

该含硅的有机化合物可以经过多种途径加到抛光液中，1：研磨颗粒在制备抛光液之前先和含硅化合物键合（俗称的研磨颗粒表面改性、表面处理），然后将表面改性后的研磨颗粒加入到抛光液中。2：该含硅的有机化合物在生产抛光液时和研磨颗粒以及其他组分同时混合。3：该含硅的有机化合物可以先完全水解、或部分水解，生成Si-OH基团，然后再加入抛光液中，在抛光液中Si-OH基团和研磨颗粒表面Si-OH完全键合或部分键合。因此本发明采用的含硅的有机化合物在抛光时可能存在游离、键合、部分水解、完全水解等多种形态。

其中，含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01%～1%，优选地，浓度为质量百分比0.05%～0.5%。

其中，二氧化硅研磨颗粒的浓度优选地为大于等于20%质量百分比的。

其中，抛光液不包含过氧化物氧化剂。

其中，含卤素的氧化剂为溴酸钾、碘酸钾、氯酸钾、高碘酸和/或高碘酸铵中的一种或多种。其中，含卤素的氧化剂的浓度为质量百分含量为0.5%～4%。

其中，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子优选钾离子，进一步包括另外添加的含钾离子的无机化合物。

抛光液含有pH值调节剂中的一种或多种。

pH值调节剂为各类酸、季铵碱、无机碱或其组合物。各类酸不包括膦酸、硼酸及其组合。优选地，各类酸为硫酸（H₂SO₄）、盐酸（HCl）、氨基酸中的一种或多种。季铵碱为四甲基氢氧化铵（TMAH）。无机碱为氢氧化钾（KOH）。

其中，抛光液的pH值为碱性，优选地，pH值为8～13。

本发明的另一方面还在于提供上述抛光液在TSV抛光中的应用，以及上述抛光液在提高二氧化硅，铜及多晶硅抛光速率中的应用。

本发明的积极进步效果在于：

1：本发明提到的抛光液对硅、铜及氧化硅都具有非常高的抛光速度。适用于硅/铜/二氧化硅TSV的抛光应用。

2：本发明通过硅烷偶联剂实现了在高离子浓度下有很高的分散稳定性。

3：通过这种方法可以制备高度浓缩的化学机械抛光液。

4：通过高度浓缩可以大幅降低产品原材料、包装、运输、仓储、管理、人力等成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

表1给出了本发明的化学机械抛光液实施例1～17及对比例1～5的配方，按表1中所列组分及其含量，在去离子水中混合均匀，用pH调节剂调到所需pH值，即可制得化学机械抛光液。其中抛光条件为：抛光机台为Logitech（英国）1PM52型，polytex抛光垫，4cm×4cm正方形晶圆（Wafer），研磨压力3psi，研磨台转速70转/分钟，研磨头自转转速150转/分钟，抛光液滴加速度100ml/分钟。

表1本发明具体实施例和对比例配方

其抛光结果如表2所示：

表2本发明的化学机械抛光液效果实施例1～17及对比例1～5

对比例1和对比例4比较说明：通过增加离子强度可以大幅提高二氧化硅的去除速率，但是抛光液不稳定，迅速分层沉降。

对比例1和对比例2比较说明：在很高的离子强度下，补加氧化剂、有机胺、EDTA、钾离子、pH调节剂后，硅和铜的去除速率明显提高,但抛光液仍然不稳定，迅速分层沉降。

通过对比例1、4、5和实施例1-17比较说明，在高离子强度下，补加氧化剂、有机胺、EDTA、钾离子、pH调节剂后，硅、铜和二氧化硅的去除速率明显提高。

通过对比例5和实施例1比较说明，通过加入有机胺和EDTA后，硅和铜的去除速率明显提高。

通过对比例1-2和实施例1-17比较说明，在高离子强度下，加入一定的硅烷偶联剂，研磨颗粒的平均粒径增加量不大，抛光液能稳定存在比较长的时间。

通过对比例2和实施例2比较说明，加入硅烷偶联剂后，抛光液更加稳定，说明硅烷偶联剂具有抗高离子强度的作用，而且不抑制铜和二氧化硅（teos)的去除速率，通过对多晶硅的去除速率比较发现，加入硅烷偶联剂还可以进一步提高多晶硅的去除速率。

通过对比例3和实施例1比较说明，加入过氧化剂双氧水，抑制多晶硅的去除速率，说明不能加氧化性太强的过氧化物。

通过实施例11-17比较说明，不同种类的硅烷偶联剂具有抗高离子强度作用的能力不一样，加KH-560硅烷偶联剂的样品较稳定。

应当理解的是，本发明所述%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种用于TSV的化学机械抛光液，其特征在于，含卤素的氧化剂、大于等于15%质量百分比的二氧化硅研磨颗粒、含硅的有机化合物、有机胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、pH值调节剂、以及含有大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，其中所述含硅的有机化合物为自由分散在水相中，或已经和研磨颗粒之间通过化学键相连。

2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物具有如下分子结构：

其中，R为不能水解的取代基；D是连接在R上的有机官能团；A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基；C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基；D为氨基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。

3.如权利要求2所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代；A,B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基。

4.如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为硅烷偶联剂。

5.如权利要求4所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550），γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560），γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570），γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602），γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）中的一种或多种。

6.如权利要求4所述化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560）。

7.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01%～1%。

8.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.05%～0.5%。

9.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨颗粒的浓度为质量百分比大于等于20%。

10.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液不包含过氧化物氧化剂。

11.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含卤素的氧化剂为溴酸钾、碘酸钾、氯酸钾、高碘酸和/或高碘酸铵中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述含卤素的氧化剂的浓度为质量百分含量为0.5%～4%。

13.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子为钾离子。

14.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，有机胺为乙二胺、哌嗪或其组合物。

15.如权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，乙二胺的浓度为质量百分含量为0.2%‐0.8%。

16.如权利要求14所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述哌嗪的浓度为质量百分含量为小于等于4%。

17.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述乙二胺四乙酸(EDTA)的浓度为质量百分含量0.01%‐6%。

18.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述pH值调节剂为各类酸、季铵碱、无机碱或其组合物。

19.如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述各类酸不包括膦酸、硼酸及其组合。

20.如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述各类酸为硫酸（H₂SO₄）、盐酸（HCl）、氨基酸中的一种或多种。

21.如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵（TMAH）。

22.如权利要求18所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾（KOH）。

23.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH值为碱性。

24.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH值为8～13。