KR20160132910A - 텅스텐 cmp용 조성물 - Google Patents

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Abstract

텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산되어 있고 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제, 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물, 및 철 함유 촉진제를 포함한다. 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법은 기판을 상기에 기재된 연마 조성물과 접촉시키고, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고, 기판을 마모시켜 기판으로터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함한다.

Description

텅스텐 CMP용 조성물 {COMPOSITION FOR TUNGSTEN CMP}
기판의 표면을 연마 (또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층 (예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물 (연마 슬러리, CMP 슬러리, 및 CMP 조성물이라고도 함)은 수용액 중에 현탁된 마모제 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 킬레이트제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
통상의 CMP 작업에서, 연마되는 기판 (웨이퍼)은 캐리어 (연마 헤드) 상에 장착되고, 이것은 결국 캐리어 조립체 상에 장착되어 CMP 장치 (연마 공구)의 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 캐리어 조립체는 제어가능한 압력을 기판에 제공하여, 기판을 연마 패드 쪽으로 밀어낸다. 기판과 패드는 외부 구동력에 의해 서로에 대하여 상대적으로 움직인다. 기판과 패드의 상대적 움직임이 기판의 표면으로부터 물질의 일부를 마모시키고 제거함으로써, 기판을 연마한다. 패드와 기판의 상대적 움직임에 의한 기판의 연마는 연마 조성물의 화학적 작용 (예를 들어, CMP 조성물에 존재하는 산화제 및 다른 화학적 화합물에 의해) 및/또는 연마 조성물에 현탁된 마모제의 기계적 작용에 의해 더욱 용이해질 수 있다.
전형적인 텅스텐 플러그 및 인터커넥트 공정에서, 텅스텐은 유전체 상에 및 그 내부에 형성된 개구 내에 증착된다. 그 후에, 유전체 층 상의 과량의 텅스텐이 CMP 작업 동안에 제거되어 유전체 내에 텅스텐 플러그 및 인터커넥트를 형성한다. 반도체 소자의 피처 크기(feature size)가 계속해서 줄어들면서, CMP 작업 (예를 들어, 텅스텐 CMP 작업)에서 국소적 및 전반적 평탄도 요건을 충족시키기가 더욱 어려워졌다. 어레이 침식 (산화물 침식이라고도 함), 플러그 및 배선 리세싱(recessing), 및 텅스텐 에칭 결함이 평탄도 및 전반적인 소자의 온전성을 손상시키는 것으로 공지되었다. 예를 들어, 과도한 어레이 침식은 후속 리소그래피 단계를 어렵게 할 뿐만 아니라, 전기적 성능을 저하시킬 수 있는 전기적 접속 문제를 초래할 수 있다. 텅스텐 에칭/부식 및 플러그 및 배선 리세싱은 또한 전기적 성능을 저하시키거나 또는 심지어 소자의 파괴를 초래할 수도 있다.
시판되는 텅스텐 CMP 슬러리는 보통 과산화수소 산화제를 사용한다. 과산화수소의 사용에는 수많은 장점이 있지만, 특정 CMP 작업에서는 과도한 텅스텐 에칭을 초래하는 것으로 공지되었다. 이러한 작업에서는 CMP 조성물로의 텅스텐 에칭 (부식)율을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 텅스텐에 대하여 덜 부식성인 (즉, 보다 낮은 비율로 텅스텐이 에칭되는) 텅스텐 CMP 슬러리 (또는 조성물)가 업계에서 요구되고 있다.
텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이 기재되어 있다. 연마 조성물은 수계(water based) 액체 담체, 액체 담체에 분산되어 있고 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제, 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물, 및 철 함유 촉진제를 포함한다. 한 실시양태에서, 아민 화합물은 적어도 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법이 추가로 기재되어 있다. 이 방법은 기판을 상기에 기재된 연마 조성물과 접촉시키고, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고, 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함할 수 있다.
텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이 기재되어 있다. 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산되어 있고 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제, 및 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물을 포함한다. 아민 화합물은 실질적으로 모든 적합한 아민 화합물, 예를 들어 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 아민 화합물, 다가양이온성 아민 화합물, 및/또는 아민 함유 중합체를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 추가로 철 함유 촉진제, 예컨대 철 함유 촉매, 철 함유 촉진제에 결합된 안정화제, 과산화수소 산화제, 및/또는 2.0 내지 3.5 범위의 pH를 임의로 포함할 수 있다. 콜로이드성 실리카는 또한 아미노실란 화합물로 처리될 수 있다.
연마 조성물은, 바람직하게는 액체 담체 (예를 들어, 물)에 현탁된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 마모제를 함유한다. 본원에 사용된 콜로이드성 실리카 입자라는 용어는 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 발열성 또는 화염 가수분해 공정보다는 습식 공정을 통해 제조된 실리카 입자를 말한다. 콜로이드성 실리카 입자는 응집될 수 있거나, 응집되지 않을 수 있다. 응집되지 않은 입자는 구체 또는 거의 구체의 형상을 가질 수 있는 개별적으로 이산된 입자이지만, 또한 다른 형상 (예컨대, 일반적으로 타원형, 정사각형, 또는 직사각형 단면)을 가질 수도 있다. 응집된 입자는 다수의 이산 입자가 모여 있거나 또는 함께 결합되어 일반적으로 비정형 형상을 갖는 응집체를 형성하는 입자이다.
바람직하게는, 콜로이드성 실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예컨대 졸 겔 방법 또는 실리케이트 이온-교환에 의해 제조될 수 있는, 침전 또는 축합-중합된 실리카이다. 축합-중합된 실리카 입자는 종종 Si(OH)4를 축합시켜 실질적으로 구체의 입자를 형성함으로써 제조된다. 전구체 Si(OH)4는 예를 들어, 고 순도 알콕시실란의 가수분해에 의해, 또는 실리케이트 수용액의 산성화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 마모제 입자는 예를 들어, 미국 특허 5,230,833에 따라 제조될 수 있거나 또는 다양한 시판 제품, 예컨대 EKA 케미칼스(EKA Chemicals)의 빈드질(BINDZIL) 50/80, 30/310, 및 40/130 제품, 푸소(Fuso) PL-1, PL-2, PL-3, 및 PL-3H 제품, 및 날코(Nalco) 1034A, 1050, 2327, 및 2329 제품 뿐만 아니라, 듀폰(DuPont), 바이엘(Bayer), 어플라이드 리서치(Applied Research), 닛산 케미칼(Nissan Chemical) (스노우텍스(SNOWTEX) 제품), 및 클라리안트(Clariant)로부터 입수가능한 다른 유사한 제품 중 임의의 것으로서 수득될 수 있다.
입자의 입자 크기는 입자를 포괄하는 최소 구체의 직경이다. 마모제 입자는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 마모제 입자는 5 nm 이상 (예를 들어, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 마모제 입자는 150 nm 이하 (예를 들어, 130 nm 이하, 80 nm 이하, 50 nm 이하, 또는 30 nm 이하)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 마모제 입자는 10 nm 내지 150 nm (예를 들어, 20 nm 내지 130 nm, 15 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 80 nm, 또는 20 nm 내지 60 nm) 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 전형적으로 0.01 중량% 이상의 콜로이드성 실리카 (예를 들어, 0.05 중량% 이상)를 포함한다. 보다 전형적으로, 연마 조성물은 0.1 중량% 이상 (예를 들어, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상)의 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 양은 전형적으로 30 중량% 이하, 보다 전형적으로는 20 중량% 이하 (예를 들어, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하)이다. 바람직하게는, 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 양은 0.01 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량% (예를 들어, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 2 중량%)의 범위이다.
액체 담체는 마모제 및 모든 임의적인 화학적 첨가제의 연마 (예를 들어, 평탄화)될 적합한 기판 표면에의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 담체는 저급 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 물 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 담체 (예를 들어, 용매)일 수 있다. 바람직하게는, 액체 담체는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다.
콜로이드성 실리카 입자는 연마 조성물에서 적어도 6 mV의 양전하를 갖는다. 분산 입자, 예컨대 콜로이드성 실리카 입자 상의 전하를 관련 기술분야에서는 보통 제타 전위 (또는 계면 동전위)라 한다. 입자의 제타 전위는 입자 주위 이온의 전기적 전하와 연마 조성물의 벌크 용액 (예를 들어, 액체 담체 및 그에 용해된 임의의 다른 성분)의 전기적 전하 사이의 전기적 전위 차이를 말한다. 제타 전위는 전형적으로 수성 매체의 pH에 따라 좌우된다. 주어진 연마 조성물에서, 입자의 등전점은 제타 전위가 0인 pH로서 정의된다. pH가 등전점으로부터 증가하거나 또는 감소할수록, 표면 전하 (및 그에 따른 제타 전위)는 상응하게 감소하거나 또는 증가한다 (음의 또는 양의 제타 전위 값으로). 분산액, 예컨대 연마 조성물의 제타 전위는 시판되는 기기장치, 예컨대 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한 제타사이저(Zetasizer), 브룩헤이븐 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)로부터 입수가능한 제타플러스 제타 전위 분석장치(ZetaPlus Zeta Potential Analyzer), 및 디스퍼젼 테크놀로지스, 인크.(Dispersion Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 전기-음향 분광계를 사용하여 얻을 수 있다.
연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 6 mV 이상 (예를 들어, 10 mV 이상, 15 mV 이상, 20 mV 이상, 25 mV 이상, 또는 30 mV 이상)의 영구 양전하를 갖는다. 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 50 mV 이하 (예를 들어, 45 mV 이하, 40 mV 이하, 또는 35 mV 이하)의 영구 양전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 6 mV 내지 50 mV (예를 들어, 10 mV 내지 45 mV, 15 mV 내지 40 mV, 또는 20 mV 내지 40 mV) 범위의 영구 양전하를 갖는다.
영구 양전하란 실리카 입자 상의 양전하가, 예를 들어 플러싱, 희석, 여과 등에 의해서도 용이하게 가역적이지 않은 것을 의미한다. 영구 양전하는 예를 들어, 양이온성 화합물과 콜로이드성 실리카의 공유 결합의 결과일 수 있다. 영구 양전하는 예를 들어, 양이온성 화합물과 콜로이드성 실리카 사이의 정전기 상호작용의 결과일 수 있는 가역적 양전하와 대조적이다.
그럼에도 불구하고, 본원에 사용된 적어도 6 mV의 영구 양전하는 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 이어지는 3단계 한외여과 시험 후에도 6 mV를 초과하여 유지됨을 의미한다. 일정 부피의 연마 조성물 (예를 들어, 200 ml)을 밀리포어 울트라셀(Millipore Ultracell) 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (예를 들어, 100,000 달톤의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 세공 크기를 가짐)를 통해 통과시킨다. 잔류하는 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액)을 수집하고 pH 조정된 탈이온수로 원래의 부피가 되도록 보충한다. 탈이온수는 적합한 무기산, 예컨대 질산을 사용하여 연마 조성물의 원래의 pH로 pH 조정된다. 이러한 절차를 총 3회의 한외여과 사이클 (각각이 한외여과 단계 및 보충 단계를 포함함) 동안 반복한다. 그 후에, 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물의 제타 전위를 측정하고 원래의 연마 조성물의 제타 전위와 비교한다. 이러한 3단계 한외여과 시험은 하기에서 예를 들어 추가로 설명된다 (실시예 5).
이론에 구애됨이 없이, 한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액 (보유된 분산액)은 콜로이드성 실리카 입자 및 입자 표면과 회합 (입자 표면에 결합 또는 부착되거나 또는 입자 표면과 정전기 상호작용함)될 수 있는 임의의 화학적 화합물 (예를 들어, 양이온성 화합물)을 포함하는 것으로 생각된다. 액체 담체 및 그에 용해된 화학적 화합물의 적어도 일부는 한외여과 디스크를 통과한다. 보유된 분산액을 원래의 부피로 보충하는 것은 원래의 연마 조성물에서의 평형을 교란시켜, 입자 표면과 회합된 화학적 화합물이 새로운 평형을 달성하는 경향이 있을 수 있는 것으로 생각된다. 입자 표면과 강력하게 회합된 (예를 들어, 공유 결합) 화합물은 표면 상에 잔류해 있어, 입자의 양의 제타 전위에 변화가 있다 하더라도 극히 작은 변화인 경향이 있다. 이와 달리, 입자 표면과 보다 약하게 회합된 (예를 들어, 정전기 상호작용) 화합물의 일부는 시스템이 새로운 평형을 달성하는 경향이 있을 때 용액으로 되돌아가, 양의 제타 전위의 감소를 초래할 수 있다. 총 3회의 한외여과 및 보충 사이클 동안 이러한 과정을 반복하는 것은 상기에 기재된 효과를 증폭시키는 것으로 생각된다.
이온 강도 차이에 대한 보정 후에, 원래의 연마 조성물에서의 콜로이드성 실리카 입자와 상기에 기재된 3단계 한외여과 시험으로부터 수득된 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물에서의 입자의 제타 전위 차이가 거의 (또는 전혀) 없는 것이 바람직하다. 이온 강도 차이에 대한 보정 전에는, 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물의 감소한 이온 강도 때문에 (희석 때문에) 측정되는 제타 전위의 증가가 관찰될 수 있음이 이해될 것이다. 이온 강도 차이에 대한 보정 후에, 상기에 언급된 3단계 한외여과 시험으로부터 초래된 입자 상의 양전하의 임의의 감소 (양의 제타 전위의 감소)가 10 mV 미만 (예를 들어, 7 mV 미만, 5 mV 미만, 또는 심지어 2 mV 미만)인 것이 바람직하다.
연마 조성물은 일반적으로 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 연마 조성물은 전형적으로 1 이상 (예를 들어, 1.5 이상, 또는 2 이상)의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 연마 조성물은 6 이하 (예를 들어, 5 이하, 또는 4 이하)의 pH를 갖는다. 보다 바람직하게는, 연마 조성물은 1 내지 6 (예를 들어, 1.5 내지 5, 또는 2 내지 4, 또는 2 내지 3.5) 범위의 pH를 갖는다. 연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 모든 적합한 pH 조정제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조정제는 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 말레산, 수산화암모늄 등을 포함할 수 있고, 반면에 적합한 완충제는 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 말로네이트, 옥살레이트, 보레이트, 암모늄 염 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물에서 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자는 예를 들어, 입자를 적어도 하나의 아미노실란 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다. 이러한 화합물은 1급 아미노실란, 2급 아미노실란, 3급 아미노실란, 4급 아미노실란, 및 멀티포달(multi-podal) (예를 들어, 디포달(dipodal)) 아미노실란을 포함한다. 아미노실란 화합물은 임의의 적합한 아미노실란, 예컨대 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란), 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란), 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, (비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민 및 이들의 혼합물일 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자를 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있으며, 그 중 다수가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 입자는 연마 조성물의 다른 성분과 혼합되기 전에 아미노실란 화합물로 처리될 수 있거나, 또는 아미노실란 및 콜로이드성 실리카 입자가 연마 조성물의 다른 성분에 동시에 첨가될 수 있다.
아미노실란 화합물은 연마 조성물 중에 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 이용되는 아미노실란의 양은 예를 들어, 입자 크기, 입자의 표면적, 사용되는 특정 아미노실란 화합물, 및 입자 상의 바람직한 전하를 포함하는 다수의 인자에 따라 좌우될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 아미노실란의 양은 입자 크기가 감소할수록 (그에 따라 표면적이 증가할수록), 또한 입자 상의 전하가 증가할수록 증가한다. 예를 들어, 25 mV 이상의 영구 양전하를 달성하기 위해, 110 nm의 입자 크기를 갖는 분산액의 경우에는 20 ppm 이상의 아미노실란이 사용될 수 있고, 75 nm의 입자 크기를 갖는 분산액의 경우에는 70 ppm 이상의 아미노실란이 사용될 수 있고, 55 nm의 입자 크기를 갖는 분산액의 경우에는 130 ppm 이상의 아미노실란이 사용될 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 5 ppm 이상 (예를 들어, 10 ppm 이상, 15 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상)의 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 과량을 사용하지 않으면서 바람직한 영구 양전하를 제공하는 충분한 양의 아미노실란을 포함한다. 따라서, 연마 조성물은 500 ppm 이하 (예를 들어, 300 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하, 또는 150 ppm 이하)의 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물은 5 ppm 내지 500 ppm (예를 들어, 10 ppm 내지 300 ppm, 15 ppm 내지 200 ppm, 또는 20 ppm 내지 150 ppm) 범위의 아미노실란 화합물을 포함한다.
연마 조성물의 임의적 실시양태는 철 함유 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 철 함유 촉진제는 텅스텐 CMP 작업 동안에 텅스텐의 제거율을 증가시키는 철 함유 화학적 화합물이다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 철 함유 촉매, 예컨대 미국 특허 5,958,288 및 5,980,775에 개시된 것을 포함할 수 있다. 이러한 철 함유 촉매는 액체 담체 중에서 가용성일 수 있고, 예를 들어 제2철 (철 III) 또는 제1철 (철 II) 화합물, 예컨대 질산철, 황산철, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드 뿐만 아니라, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼아이오데이트를 포함하는 할로겐화철, 및 유기 철 화합물, 예컨대 철 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 말로네이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 및 숙시네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제는 또한 콜로이드성 실리카 입자의 표면과 회합되는 (예를 들어, 코팅 또는 결합) 철 함유 활성제 (예를 들어, 자유 라디칼 생성 화합물) 또는 철 함유 촉매, 예컨대 미국 특허 7,029,508 및 7,077,880에 개시된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 콜로이드성 표면 입자의 표면 상의 실란올 기와 결합될 수 있다. 한 실시양태에서, 철 함유 촉진제는 붕소 함유 안정화제 및 철 함유 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 안정화제 및 촉매는 콜로이드성 실리카 입자 상의 이용가능한 표면 자리의 실질적으로 임의의 백분율, 예를 들어 이용가능한 표면 자리의 1%를 초과하여, 50%를 초과하여, 또는 80%를 초과하여 차지할 수 있다.
연마 조성물 중의 철 함유 촉진제의 양은 사용되는 산화제 및 촉진제의 화학적 형태에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 산화제 과산화수소 (또는 그의 유사체)가 사용되고 가용성 철 함유 촉매 (예컨대, 질산제2철)가 사용될 때, 촉매는 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 3000 ppm 범위의 Fe을 제공하는 충분한 양으로 존재할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 1 ppm 이상의 Fe (예를 들어, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상)을 포함한다. 연마 조성물은 바람직하게는 500 ppm 이하의 Fe (예를 들어, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하)을 포함한다. 따라서, 연마 조성물은 1 내지 500 ppm 범위의 Fe (예를 들어, 3 내지 200 ppm, 5 내지 100 ppm, 또는 10 내지 50 ppm)을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제를 포함하는 연마 조성물의 실시양태는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정화제가 없으면, 철 함유 촉진제 및 산화제가 시간의 경과에 따라 산화제를 신속히 저하시키는 방식으로 반응할 수 있다. 안정화제의 첨가는 철 함유 촉진제의 효과성을 감소시키는 경향이 있어, 연마 조성물에 첨가되는 안정화제의 유형 및 양의 선택이 CMP 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 안정화제의 첨가는 안정화제/촉진제 복합체의 형성을 유도할 수 있고, 이는 촉진제가 산화제와 반응하는 것을 억제함과 동시에 신속한 텅스텐 연마율을 촉진하기 위해 촉진제가 충분히 활성으로 남아있도록 한다.
유용한 안정화제는 인산, 유기산, 포스포네이트 화합물, 니트릴, 및 금속과 결합하여 과산화수소 분해에 대한 그의 반응성을 감소시키는 다른 리간드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 안정화제는 그의 짝 염기 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들어 카르복실레이트가 카르복실산 대신에 사용될 수 있다. 본 출원의 목적상 용어 "산"이 유용한 안정화제를 기재하기 위해 사용될 때 이것은 또한 산 안정화제의 짝 염기도 의미한다. 예를 들어, 용어 "아디프산"은 아디프산 및 그의 짝 염기를 의미한다. 안정화제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 산화제, 예컨대 과산화수소가 분해되는 속도를 충분히 감소시킨다.
바람직한 안정화제는 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 프로필렌디아민테트라아세트산 (PDTA) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 본 발명의 조성물 및 슬러리에 철 함유 촉진제 당 1 당량 내지 3.0 중량% 범위 또는 그 초과의 양으로 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 "철 함유 촉진제 당 당량"이라는 용어는 조성물에서의 철 이온 당 한 분자의 안정화제를 의미한다. 예를 들어, 철 함유 촉진제 당 2 당량은 각각의 촉매 이온에 대하여 두 분자의 안정화제를 의미한다.
연마 조성물은 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 슬러리 제조 공정 동안에 또는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, 반도체 가공 설비에 위치하는 탱크에서) 연마 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 산화제는 무기 또는 유기 퍼-화합물(per-compound)을 포함한다. 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에 의해 정의되는 퍼-화합물은 적어도 하나의 퍼옥시 기 (-O--O-)를 함유하는 화합물 또는 그의 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 =), 디퍼술페이트 (S2O8 =), 및 소듐 퍼옥시드를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 그의 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예는 퍼아이오딘산, 퍼아이오데이트 염, 퍼브로민산, 퍼브로메이트 염, 퍼클로르산, 퍼클로레이트 염, 퍼보릭산, 및 퍼보레이트 염 및 퍼망가네이트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 연마 조성물 중에, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 과산화수소 산화제 및 가용성 철 함유 촉진제가 사용되는 바람직한 실시양태에서, 산화제는 연마 조성물 중에 0.1 내지 6 중량% (예를 들어, 0.2 내지 5 중량%, 0.5 내지 4 중량%, 또는 1 내지 3 중량%) 범위의 양으로 존재할 수 있다.
연마 조성물은 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물을 추가로 포함한다. 아민 화합물은 산화제, 예컨대 과산화수소의 존재 하에 텅스텐 에칭을 억제하는 (즉, 텅스텐 에칭율을 감소시키는) 실질적으로 모든 아민 화합물을 포함할 수 있다. 아민 화합물의 첨가는 또한 CMP 성능에 대하여 불리한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 아민 화합물은 텅스텐 에칭을 유리하게 억제함과 동시에 CMP 작업 동안에 높은 텅스텐 제거율을 허용하도록 선택될 수 있다. 아민 화합물 (또는 화합물들)은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 또는 4급 아민을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 모노아민, 디아민, 트리아민, 테트라민, 또는 다수의 반복 아민 기 (예를 들어, 4개 이상의 아민 기)를 갖는 아민 기재 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
연마 배합물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 장쇄 알킬 기를 포함할 수 있다. 장쇄 알킬 기란 아민 화합물이 적어도 10개의 탄소 원자 (예를 들어, 적어도 12개의 탄소 원자 또는 적어도 14개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 아민 화합물은 예를 들어, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸옥타데실아민, 코카미도프로필아민 옥시드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 다가양이온성 아민을 포함할 수 있다. 다가양이온성 아민 (이 용어가 본원에 사용될 때)은 다수의 (2개 이상) 아민 기를 가지며, 이들 아민 기가 각각 양이온성인 (즉, 양전하를 갖는) 아민 화합물이다. 따라서, 다가양이온성 아민은 폴리4급 아민을 포함할 수 있다. 폴리4급 아민이란 아민 화합물이 2 내지 4개의 4급 암모늄 기를 포함하는 것을 의미하므로, 폴리4급 아민은 디4급 아민, 트리4급 아민, 또는 테트라4급 아민 화합물이다. 디4급 아민 화합물은 예를 들어, N,N'-메틸렌비스(디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), 1,1,4,4-테트라부틸피페라진디이움 디브로마이드, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, N,N'-헥사메틸렌비스(트리부틸암모늄 히드록시드), 데카메토늄 브로마이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 1,5-디메틸-1,5-디아조니아비시클로(3.2.2)노난 디브로마이드 등을 포함할 수 있다. 트리4급 아민 화합물은 예를 들어, N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드를 포함할 수 있다. 테트라4급 아민 화합물은 예를 들어, 메탄테트라일테트라키스(테트라메틸암모늄 브로마이드)를 포함할 수 있다. 폴리4급 아민 화합물은 장쇄 알킬 기 (예를 들어, 10개 이상의 탄소 원자를 가짐)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 알킬 기를 갖는 폴리4급 아민 화합물은 N,N'-메틸렌비스 (디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 및 N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드를 포함할 수 있다.
다가양이온성 아민은 또한 아민 기가 각각 양성자 부가되었다는 점에서 (따라서 양전하를 가짐), 다가양이온성일 수 있다. 예를 들어, 이중양이온성 아민, 예컨대 테트라메틸-p-페닐렌디아민은 아민 화합물의 pKa보다 낮은 pH 값의 연마 조성물에서 양성자 부가될 수 있는 (따라서 양으로 하전될 수 있음) 2개의 3급 아민 기를 포함한다.
연마 조성물의 특정 실시양태에서, 아민 화합물은 아민 기재 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 4개 이상의 아민 기를 포함한다. 아민 기재 중합체는 예를 들어, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 및 하기의 아민 함유 관능기를 포함하는 중합체: 메타크릴로일옥스-에틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 및 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
아민 화합물이 헤테로시클릭 폴리아민을 포함하지 않음이 이해될 것이다. 헤테로시클릭 폴리아민은 다수의 아민 기를 가지며, 이들 아민 기 중 적어도 하나가 고리 (예를 들어, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8원 고리)에 위치하는 것인 아민 화합물이다. 이러한 헤테로시클릭 아민 화합물은 예를 들어, 특정 피리딘, 피리딜아민, 피리미딘, 및 아졸 화합물을 포함한다. 이러한 헤테로시클릭 폴리아민 (예컨대, 벤조트리아졸)은 구리 에칭의 억제제로서 공지되었지만, 텅스텐 에칭을 억제하는 데에서의 그의 유용성은 제한되는 경향이 있다. 그러므로 이들은 기재된 텅스텐 CMP 조성물에서는 특히 유용하지 않다.
연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 농도의 아민 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이 농도는 바람직하게는 적절한 에칭 억제를 제공하도록 충분히 높지만, 화합물이 가용성이도록, 또한 텅스텐 연마율을 허용가능한 수준 미만으로 감소시키지 않도록 충분히 낮다. 가용성이란 화합물이 액체 담체에 완전히 용해되거나 또는 액체 담체에서 미셀(micelle)을 형성하거나 미셀로 운반되는 것을 의미한다. 예를 들어 아민 화합물의 용해도, 아민 화합물 내 아민 기의 개수, 아민 화합물 내 알킬 기의 길이, 에칭율 억제와 연마율 억제 사이의 상관관계, 사용되는 산화제, 산화제의 농도 등을 포함하는 다수의 다양한 인자에 따라 아민 화합물의 농도를 다르게 할 필요가 있을 수 있다. 특정한 바람직한 실시양태에서, 연마 조성물 중의 아민 화합물의 농도는 0.1 μM 내지 10 mM (즉, 10-7 내지 10-2 몰)의 범위이다. 예를 들어, 고분자량을 갖는 아민 기재 중합체를 이용하는 실시양태에서, 농도는 상기 범위의 하한 쪽에 있을 수 있다 (예를 들어, 10-7 내지 10-4 몰). 비교적 단순한 아민 화합물 (보다 적은 아민 기 및 보다 작은 분자량을 가짐)을 이용하는 다른 실시양태에서는, 농도가 상기 범위의 상한 쪽에 있을 수 있다 (예를 들어, 10-5 내지 10-2 몰).
연마 조성물은 임의로 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 살생물제의 양은 전형적으로 1 ppm 내지 50 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 20 ppm의 범위이다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있고, 이들 중 다수가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서대로 배합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "성분"이라는 용어는 개별 성분 (예를 들어, 콜로이드성 실리카, 철 함유 촉진제, 아민 화합물 등)을 포함한다.
예를 들어, 실리카가 수성 액체 담체에 분산될 수 있다. 그 후에, 실리카는, 예를 들어 아미노실란으로 처리되어 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카를 생성할 수 있다. 이어서 다른 성분, 예컨대 철 함유 촉진제, 안정화제, 및 아민 화합물이, 성분을 연마 조성물에 혼입할 수 있는 임의의 방법에 의해 첨가되고 혼합될 수 있다. 산화제는 연마 조성물을 제조하는 동안의 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물이 사용 전에 제조될 수 있는데, 하나 이상의 성분, 예컨대 산화제는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, CMP 작업의 1분 이내, 또는 10분 이내, 또는 1시간 이내, 또는 1일 이내, 또는 1주 이내) 첨가된다. 연마 조성물은 또한 CMP 작업 동안에 성분들을 기판의 표면에서 (예를 들어, 연마 패드 상에서) 혼합함으로써 제조될 수 있다.
연마 조성물은 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카, 아민 화합물, 임의적인 철 함유 촉진제 및 안정화제, 임의적인 살생물제, 및 물을 포함하는 원-패키지(one-package) 시스템으로서 공급될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 연마 조성물의 다른 성분과 별도로 공급되고, 예를 들어 최종 사용자에 의해 사용 직전에 (예를 들어, 사용하기 전 1주 이내에, 사용하기 전 1일 이내에, 사용하기 전 1시간 이내에, 사용하기 전 10분 이내에, 또는 사용하기 전 1분 이내에) 연마 조성물의 다른 성분과 배합된다. 연마 조성물 성분의 다양한 다른 2-용기, 또는 3-용기 또는 그 초과의 용기 배합이 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식 범위 내에 포함된다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 농축물로서의 연마 조성물은 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카, 아민 화합물, 임의적인 철 함유 촉진제 및 안정화제, 임의적인 살생물제, 및 물을, 산화제의 존재 하에 또는 부재 하에, 농축물이 적절한 양의 물과, 산화제가 아직 적절한 양으로 존재하지 않는 경우에는 산화제로 희석되면, 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기에 나열된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 그러한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카, 아민 화합물, 임의적인 철 함유 촉진제 및 안정화제는 각각 연마 조성물 중에 각각의 성분에 대하여 상기에 나열된 농도보다 2배 (예를 들어, 3배, 4배, 5배, 또는 심지어 10배) 더 많은 양으로 존재할 수 있어, 농축물이 적합한 양의 산화제와 함께, 일정 등부피(equal volume) (예를 들어, 각각 2 등부피의 물, 3 등부피의 물, 4 등부피의 물, 또는 심지어 9 등부피의 물)로 희석되면, 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기에 상술된 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 것이다. 추가로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 농축물은 다른 성분이 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 보장하기 위해, 최종 연마 조성물 중에 존재하는 적절한 분율의 물을 함유할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물이 임의의 기판을 연마하는데 사용될 수 있지만, 연마 조성물은 텅스텐을 포함하는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 유전체 물질을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다. 텅스텐 층은, 예를 들어 티타늄 및/또는 질화티타늄 (TiN)을 포함하는 하나 이상의 장벽 층 위에 증착될 수 있다. 유전체 층은 금속 산화물, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)로부터 유래된 산화규소 층, 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 비-다공성 탄소 도핑 산화규소, 플루오린-도핑 산화규소, 유리, 유기 중합체, 플루오린화 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고- 또는 저-유전율 (k) 절연 층일 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 화학적 기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 장치는 사용시에 움직이고 궤도, 선, 또는 원 운동으로부터 초래되는 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉해 있으며 운동시 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉해 있으며 그에 대하여 상대적으로 움직임으로써 연마되는 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 위치시키고, 그 후에 연마 패드를 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하여, 기판 (예컨대, 본원에 기재된 바와 같이 텅스텐, 티타늄, 질화티타늄, 및/또는 유전체 물질)의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마함으로써 발생한다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학적 기계적 연마 조성물을 이용하여 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어, 제직 및 부직 연마 패드를 포함한다. 게다가, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시의 반동 능력, 및 압축 모듈러스의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공동형성된 생성물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 이는 당연히 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
조성물의 다양한 성능 지표를 평가하기 위해 다수의 연마 조성물을 제조하였다. 표준 조성물이 모든 제제를 위한 기본 조성물로서 사용되고, 아민 화합물의 양 및 유형만이 달라졌다. 표준 조성물은 하기와 같이 제조하였다:
3.0 중량%의 콜로이드성 실리카 및 0.01 중량% (100 ppm)의 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 (아미노실란)을 포함하는 분산액을 제조하였다. 분산액은 75 nm의 평균 입자 크기를 갖는 농축된 콜로이드성 실리카 분산액 (예컨대, 악조 노벨(Akso Nobel)로부터 시판되는 것, 상기에 나열된 푸소, 및 날코)을 아미노실란 및 물과 혼합함으로써 제조되었다. 분산액을 수 시간 동안 혼합하여, 콜로이드성 실리카를 아미노실란으로 적절히 처리하였다. 그 후에, 처리된 콜로이드성 실리카 분산액을 조성물 중의 최종 농도가 하기와 같도록 말론산, 질산제2철, 및 물을 포함하는 혼합물에 첨가하였다: 2.0 중량%의 처리된 콜로이드성 실리카, 0.0031 중량%의 질산제2철, 및 0.067 중량%의 말론산. 그 후에, 혼합물의 pH를 질산을 사용하여 2.4로 조정하였다. 이 혼합물을 하기 실시예에 보다 상세히 기재된 제타 전위 측정, 정적 에칭 시험, 및 CMP 시험을 수행하기 전에, 다양한 아민 화합물이 용해되는 원액으로서 사용하였다.
실시예 2
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 에칭율 및 콜로이드성 실리카의 제타 전위를 평가하였다. 본 실시예는 아민 화합물 내의 최장 알킬 쇄 길이의 함수로서 다양한 아민 화합물의 영향을 입증한다. 각각의 연마 조성물에 대한 텅스텐 에칭율을 얻기 위해, 조성물을 먼저 45℃로 가열하고, 그 후에 과산화수소를 2%의 농도로 첨가하였다. 온도가 45도가 되도록 5분간 대기한 후에, 텅스텐 층을 갖는 2 인치의 웨이퍼를 5분 동안 연마 조성물에 담궜다. 연마 조성물에의 함침 전후에 이루어진 저항율 측정을 통해 텅스텐 제거율을 결정하였다. 제타 전위 측정값을 디스퍼젼 테크놀로지스, 인크.로부터 입수가능한 DT1200 전기-음향 분광계를 사용하여 얻었다. 적절한 양의 지시된 아민 화합물을 상기 실시예 1에 기재된 원액 샘플에 첨가함으로써 연마 조성물 (대조군 A 및 B 및 본 발명의 조성물 2A 내지 2M)을 수득하였다. 알킬 쇄 길이 (탄소 원자의 개수), 아민 화합물의 농도, 텅스텐 에칭율, 및 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 표 1에 나타나 있다. 대조군 A는 억제제를 포함하지 않았고 대조군 B는 글리신을 포함하였다. 본 발명의 샘플 2A 내지 2M은 하기 아민 화합물을 포함하였다: (2A) 옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, (2B) 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, (2C) 벤즈알코늄 클로라이드, (2D) 헥사데실아민, (2E) 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, (2F) 테트라데실아민, (2G) 도데실아민, (2H) 데실아민, (2I) 옥틸아민, (2J) 코카미도프로필아민 옥시드, (2K) 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 및 (2L) 테트라부틸암모늄 히드록시드.
<표 1>
Figure pct00001
표 1에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 10 초과 (12, 14, 16, 및 18)의 알킬 쇄 길이를 갖는 아민 화합물을 포함하는 조성물 2A-2G는 대조군 A (억제제 부재)의 1/10 이하 및 대조군 B (글리신)의 1/7 이하의 W 에칭율을 나타냈다.
실시예 3
본 실시예에서는 다양한 다른 연마 조성물에 대한 텅스텐 에칭율 및 콜로이드성 실리카의 제타 전위를 평가하였다. 본 실시예는 다양한 아민 함유 중합체의 영향을 입증한다 (3A-3E). 텅스텐 에칭율 및 제타 전위 측정값을 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법론을 사용하여 얻었다. 적절한 양의 지시된 아민 화합물을 상기 실시예 1에 기재된 원액 샘플에 첨가함으로써 연마 조성물 (대조군 A 및 B 및 본 발명의 조성물 3A 내지 3E)을 수득하였다. 알킬 쇄 길이 (탄소 원자의 개수), 아민 화합물의 농도, 텅스텐 에칭율, 및 콜로이드성 실리카의 제타 전위가 표 2에 나타나 있다. 대조군 A는 억제제를 포함하지 않았고 대조군 B는 글리신을 포함하였다. 본 발명의 샘플 3A 내지 3E는 하기 아민 화합물을 포함하였다: (3A) 교호하는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴산 기를 가지며 450,000의 분자량을 갖는 중합체인 메르쿼트(Merquat) 280, (3B) 반복적인 디메틸 암모늄 클로라이드 기를 가지며 15,000의 분자량을 갖는 중합체인 메르쿼트 106, (3C) 펜타에틸렌헥사민, (3D) 테트라에틸렌펜타민, 및 (3E) 펜타메틸디에틸렌트리아민.
<표 2>
Figure pct00002
표 2에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물 3A, 3B, 3C, 및 3D는 대조군보다 상당히 낮은 W 에칭율을 나타냈다. 조성물 3E의 에칭율은 대조군 A (억제제 부재)와 유사하였다.
실시예 4
본 실시예에서는 또 다른 연마 조성물에 대한 텅스텐 에칭율 및 콜로이드성 실리카의 제타 전위를 평가하였다. 본 실시예는 다양한 다가양이온성 아민 함유 화합물의 영향을 입증한다 (4A-4K). 텅스텐 에칭율 및 제타 전위 측정값을 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법론을 사용하여 얻었다. 적절한 양의 지시된 아민 화합물을 상기 실시예 1에 기재된 원액 샘플에 첨가함으로써 연마 조성물 (대조군 A 및 B 및 본 발명의 조성물 4A 내지 4K)을 수득하였다. 알킬 쇄 길이 (탄소 원자의 개수), 아민 화합물의 농도, 텅스텐 에칭율, 및 콜로이드성 실리카의 제타 전위가 표 3에 나타나 있다. 대조군 A는 억제제를 포함하지 않았고 대조군 B는 글리신을 포함하였다. 본 발명의 샘플 4A 내지 4K는 하기 아민 화합물을 포함하였다: (4A) N,N'-메틸렌비스 (디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), (4B) 1,1,4,4-테트라부틸피파레진디움 디브로마이드, (4C) N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, (4D) 1,5-디메틸-1,5-디아조니아비시클로(3.2.2)노난 디브로마이드, (4E) N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드, (4F) 데카메토늄 브로마이드, (4G) 메탄테트라일테트라키스(테트라메틸암모늄 브로마이드), (4H) 헥사메토늄 클로라이드, (4I) 테트라메틸-p-페닐렌디아민, (4J) 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 및 (4K) N(1), N(1), N(3)-트리부틸-N(3)-{3-[디부틸(메틸)암모니오]프로필-N(1), N(3)-디메틸-1,3-프로판디아미늄 트리아이오다이드.
<표 3>
Figure pct00003
표 3에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물 4A, 4C, 4D, 4E, 4J, 및 4K는 대조군보다 상당히 낮은 W 에칭율을 나타낼 수 있다 (억제제의 농도에 따라).
실시예 5
본 실시예에서는 다양한 다른 연마 조성물에 대한 텅스텐 에칭율 및 콜로이드성 실리카의 제타 전위를 평가하였다. 본 실시예는 다양한 헤테로시클릭 폴리아민 화합물의 영향을 입증한다. 텅스텐 에칭율 및 제타 전위 측정값을 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법론을 사용하여 얻었다. 적절한 양의 지시된 아민 화합물을 상기 실시예 1에 기재된 원액 샘플에 첨가함으로써 연마 조성물 (대조군 A 및 B 및 조성물 5A 내지 5F)을 수득하였다. 알킬 쇄 길이 (탄소 원자의 개수), 아민 화합물의 농도, 텅스텐 에칭율, 및 콜로이드성 실리카의 제타 전위가 표 4에 나타나 있다. 대조군 A는 억제제를 포함하지 않았고 대조군 B는 글리신을 포함하였다. 샘플 5A 내지 5F는 하기 아민 화합물을 포함하였다: (5A) 2-(아미노메틸)피리딘, (5B) 2,2'디피리딜아민, (5C) 벤조트리아졸, (5D) 2-아미노피리미딘, (5E) 4-아미노피리딘, 및 (5F) 5-아미노테트라졸.
<표 4>
Figure pct00004
표 4에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물 5A 내지 5F 중 어느 것도 글리신 대조군보다 낮은 W 에칭율을 나타내지 않았다. 조성물 5B를 제외한 모든 것이 억제제를 포함하지 않는 대조군과 거의 대등하거나 또는 그 보다 높은 W 에칭율을 나타냈다.
실시예 6
여과 전후의 처리된 실리카 샘플에 대한 제타 전위 측정값 및 전도도 측정값을 얻었다. 200 ml 부피의 각각의 조성물을 밀리포어 울트라셀 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (100,000 달톤의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 세공 크기를 가짐)를 통해 여과하였다. 잔류하는 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액)을 수집하고, 질산으로 pH 2.6으로 조정된 탈이온수를 사용하여 원래의 200 ml 부피가 되도록 보충하였다. 이러한 절차를 총 3회의 한외여과 사이클 (각각이 한외여과 단계 및 보충 단계를 포함함) 동안 반복하였다. 연마 조성물의 제타 전위 및 전기적 전도도를 한외여과 절차 전후에 (즉, 원래의 연마 조성물 및 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물에 대하여) 측정하였다. 표 5는 연마 조성물 6A 및 6B에 대하여 측정된 제타 전위 및 전도도를 보여준다. 연마 조성물 6A는 3-(아미노프로필)트리메톡실실란으로 처리된 55 nm의 콜로이드성 실리카를 함유하였고, 반면에 연마 조성물 6B는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 처리된 55 nm의 콜로이드성 실리카를 함유하였다. 상기에 기재된 바와 같이, 원래의 조성물의 제타 전위 및 전기적 전도도를 상기에 기재된 한외여과 절차 전후에 측정하였다. 3중으로 한외여과되고 보충된 연마 조성물의 보정된 제타 전위 값 (전도도 변화에 의해 지시된 이온 강도 차이에 대하여 보정됨)이 또한 나타나 있다.
<표 5>
Figure pct00005
표 5에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 6A의 제타 전위는 여과에 의한 변화가 없었고, 이는 콜로이드성 실리카가 41 mV의 영구 양전하를 가짐을 나타낸다. 샘플 6B의 제타 전위는 10 mV에서 3 mV로 감소하였고, 이는 양전하의 콜로이드성 실리카가 영구적이지 않음을 나타낸다.
실시예 7
본 실시예에서는 다양한 연마 조성물에 대한 텅스텐 에칭율 및 텅스텐 연마율을 둘다 평가하였다. 본 실시예는 상응하는 연마 조성물에 있어서 다양한 아민 화합물의 텅스텐 에칭율 및 텅스텐 연마율에 대한 영향을 입증한다. 실시예 1에 기재된 절차를 사용하여 CMP 조성물을 수득하였다. 조성물은 하기의 최종 농도를 포함하는 것을 제외하고는, 상기에 기재된 것과 유사하였다: 1.5 중량%의 처리된 콜로이드성 실리카, 0.0012 중량%의 질산제2철, 0.0267 중량%의 말론산, 및 0.5%의 과산화수소.
실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법론을 사용하여 텅스텐 에칭율을 얻었다. 미라(Mirra)? CMP 공구 (어플라이드 머티리얼스(Applied Materials)로부터 입수가능함)를 사용하여 텅스텐 연마율을 얻었다. 표면 상에 증착된 텅스텐 층을 갖는 8 인치의 웨이퍼를 IC1010 연마 패드 상에서 1.5 psi의 하향력(down-force), 100 rpm의 플래튼 속도, 및 150 ml/분의 슬러리 유량으로 연마하였다. 적절한 양의 지시된 아민 화합물을 상기 실시예 1에 기재된 원액 샘플에 첨가함으로써 연마 조성물 (대조군 및 조성물 6A 내지 6I)을 수득하였다. 알킬 쇄 길이 (탄소 원자의 개수), 아민 화합물의 농도 (중량 ppm), 텅스텐 에칭율, 및 텅스텐 연마율이 표 6에 나타나 있다. 대조군은 글리신을 포함하였다. 샘플 6A 내지 6I는 하기 아민 화합물을 포함하였다: (6A) N,N,N",N"-테트라부틸-1,6-헥산디아민, (6B) 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, (6C) 디(수소화 탈로우알킬) 4급 아민, (6D) N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, (6E) 폴리[(3-(메타크릴로일아미노)-프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아민 및 아크릴산, (6F) 메타크릴-아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴아미드 및 아크릴산의 양성(ampholytic) 3원공중합체, (6G) 폴리에틸렌이민, (6H) 펜타메틸디에틸렌트리아민, 및 (6I) 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-프로판올.
<표 6>
Figure pct00006
표 6에 상술된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물 6B 및 6D는 대조군보다 상당히 낮은 에칭율 및 대조군보다 약간만 낮은 W 연마율을 나타냈다. 조성물 6C (고 농도) 및 6G는 둘다 대조군보다 상당히 낮은 에칭율 및 W 연마율을 나타냈다.
본원에서 값의 범위를 나열하는 것은, 본원에서 달리 지시하지 않는 한, 단지 그 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값을 개별적으로 나타내는 약기 방법으로서 사용하기 위한 것이고, 각각의 별개의 값은 개별적으로 본원에 나열되는 것처럼 본 명세서에 포함됨이 이해될 것이다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지시하지 않는 한 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서대로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예시, 또는 예를 드는 언어 (예를 들어, "예컨대")를 사용하는 것은 단지 본 발명을 더욱 명확하게 하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서의 언어는 임의의 미-청구 요소가 본 발명의 실시를 위해 필수적인 것으로 나타나도록 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변화는 상기의 상세한 설명을 정독하면 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 이러한 변화를 필요에 따라 이용할 것이라고 기대하며, 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되도록 의도하였다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는, 본원에 첨부된 청구범위에 나열된 대상의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 게다가, 모든 가능한 변화에서 상기에 기재된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 지시하지 않는 한 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한 본 발명에 의해 포함된다.

Claims (28)

  1. 수계 액체 담체;
    액체 담체에 분산되어 있고, 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제;
    액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물; 및
    철 함유 촉진제
    를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 콜로이드성 실리카가 적어도 15 mV의 영구 양전하를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 콜로이드성 실리카가 아미노실란 화합물로 처리된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아미노실란 화합물이 예컨대 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란), 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란), 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, (비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 철 함유 촉진제가 가용성 철 함유 촉매를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제를 추가로 포함하고, 안정화제가 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 과산화수소 산화제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 2.0 내지 3.5 범위의 pH를 갖는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 및 4급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 모노아민, 디아민, 트리아민 및 테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 아민 화합물이 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸옥타데실아민, 코카미도프로필아민 옥시드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 및 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 및 옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, N,N'-메틸렌비스 (디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 및 N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 폴리4급 아민 화합물인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 폴리4급 아민이 디4급 아민 화합물인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 디4급 아민 화합물이 N,N'-메틸렌비스(디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), 1,1,4,4-테트라부틸피페라진디이움 디브로마이드, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, N,N'-헥사메틸렌비스(트리부틸암모늄 히드록시드), 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 1,5-디메틸-1,5-디아조니아비시클로(3.2.2)노난 디브로마이드 및 N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 디4급 아민 화합물이 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 4개 이상의 아민 기를 갖는 아민 함유 중합체인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 아민 함유 중합체가 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 하기의 아민 함유 관능기를 포함하는 중합체: 메타크릴로일옥스-에틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  19. (a) 기판을,
    (i) 수계 액체 담체;
    (ii) 액체 담체에 분산되어 있고, 적어도 6 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 마모제;
    (iii) 액체 담체 중의 용액으로의 아민 화합물; 및
    (iv) 철 함유 촉진제
    를 포함하는 연마 조성물과 접촉시키고;
    (b) 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하고;
    (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것
    을 포함하는, 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법.
  20. 제19항에 있어서, 콜로이드성 실리카가 적어도 15 mV의 영구 양전하를 갖는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 콜로이드성 실리카가 예컨대 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란), 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란), 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, (비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노실란 화합물로 처리된 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 철 함유 촉진제가 가용성 철 함유 촉매를 포함하고, 연마 조성물이 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제를 추가로 포함하며, 안정화제가 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 아민 화합물이 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 아민 화합물이 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, N-메틸디옥틸아민, N-메틸옥타데실아민, 코카미도프로필아민 옥시드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 및 코코알킬메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, 및 옥타데실메틸[폴리옥시에틸렌 (15)] 암모늄 클로라이드, N,N'-메틸렌비스 (디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 및 N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 아민 화합물이 디4급 아민 화합물인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 디4급 아민 화합물이 N,N'-메틸렌비스(디메틸테트라데실암모늄 브로마이드), 1,1,4,4-테트라부틸피페라진디이움 디브로마이드, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판-디암모늄 디클로라이드, N,N'-헥사메틸렌비스(트리부틸암모늄 히드록시드), 디도데실-테트라메틸-1,4-부탄디아미늄 디아이오다이드, 1,5-디메틸-1,5-디아조니아비시클로(3.2.2)노난 디브로마이드 및 N(1),N(6)-디도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산디아미늄 디아이오다이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 디4급 아민 화합물이 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것인 방법.
  28. 제19항에 있어서, 아민 화합물이 4개 이상의 아민 기를 갖는 아민 함유 중합체이고, 아민 함유 중합체가 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 하기의 아민 함유 관능기를 포함하는 중합체: 메타크릴로일옥스-에틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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