CN111378375B - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒、硝酸铁、有机酸，所述二氧化硅研磨颗粒表面带正电荷。本发明的化学机械抛光液，与含有有机膦酸的抛光液相比，胶体稳定性高。另外，本发明的抛光液中添加了氮化硅抛光速率抑制剂，在具有较高的钨抛光速率的前提下，适当抑制了氮化硅的抛光速率，满足了半导体生产中对抛光的要求。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及化学机械抛光领域，尤其涉及一种用于抛光钨的化学机械抛光液。

背景技术

化学机械抛光(CMP)是一种由化学作用、机械作用以及这两种作用相结合而实现平坦化的技术；它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上，当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转；与此同时，含有研磨剂的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下的抗电子迁移能力强，并且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。

目前钨的化学机械抛光有多种方法如下：

美国专利US5527423公开的金属层化学机械抛光液、美国专利US006008119A公开的半导体晶片抛光方法、以及美国专利US6284151公开的钨化学机械抛光浆料等均采用Fe(NO3)3/氧化铝体系用于钨机械抛光(CMP)。该抛光体系在静态腐蚀速率(static etchrate)方面具有优势，但是由于采用氧化铝作为研磨剂，产品缺陷(defect)方面存在显著不足。同时高含量的硝酸铁使得抛光液的pH值呈强酸性，严重腐蚀设备，同时，生成铁锈，污染抛光垫。除此之外，高含量的铁离子作为可移动的金属离子，严重降低了半导体元器件的可靠性。

美国专利US5958288公开的金属CMP抛光组合物采用硝酸铁用做催化剂，过氧化氢用做氧化剂，进行钨化学机械抛光，需要注意的是，在该专利中，提到了多种过渡金属元素，被实验证实显著有效的只有铁元素，因此该发明的实际实施效果和范围很有限。该方法虽然大幅度降低了硝酸铁的用量，但是由于铁离子仍然存在，和双氧水之间发生Fenton反应，双氧水会迅速、并且剧烈地分解失效，因此该抛光液存在稳定性差的问题。

美国专利US5980775公开金属CMP抛光浆料、和美国专利US6068787公开的抛光浆料在美国专利US5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，降低了过氧化氢的分解速率，但是过氧化氢分解速率仍然较高，通常两周内双氧水含量会降低10％以上，造成抛光速率下降，抛光液逐渐分解失效。

上述专利的抛光液，虽然可以实现较高的钨抛光速率，但是依然存在稳定性差的问题。在实际的生产应用中，对抛光液的稳定性有较高的要求，因为，只有能够在较长时间内保持性能稳定的抛光液，才能作为商品出售，并具有一定的商业价值。

另一方面，在钨金属互联线的制作工艺中，如CN201310037708中所披露，由于钨金属互联线与钨栅极容易发生短路，因此需要引入氮化硅绝缘材料作为栅极，因而即便钨金属互联线进入栅极上方区域，也不会发生钨金属互联线与栅极短路的问题。因此，需要利用化学机械抛光液来对钨金属互联线栅极的氮化硅层进行平坦化，从而形成各层平坦的半导体器件。由于沉积氮化硅层厚度仅为500埃-1000埃，需要在化学机械抛光的过程中抑制氮化硅CMP抛光速率，以满足工业生产的需要。

美国专利US2007/013424公开了用羟基亚乙基-1,1-二膦酸来调节氮化硅速率的方法。但是，有机磷酸通常会破坏胶体稳定性，不能高倍浓缩。同时，增加有机磷酸用量会显著抑制钨的抛光速率。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种化学机械抛光液，通过使用表面带正电荷的二氧化硅研磨颗粒，并且向抛光液中加入氮化硅速率抑制剂，从而使抛光液具有良好的稳定性和较高的钨抛光速率的同时，能够适当抑制氮化硅的抛光速率。

具体地，本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒、硝酸铁、有机酸、氧化剂、氮化硅抛光速率抑制剂，其中，所述二氧化硅研磨颗粒表面带正电。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒为硅烷偶联剂表面改性处理的二氧化硅。

优选地，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为1％-10％。

优选地，所述硝酸铁的质量百分比含量为0.02％-0.2％。

优选地，所述有机酸包括丙二酸、丁二酸、酒石酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。

优选地，所述有机酸的质量百分比含量为0.04％-0.4％。

优选地，所述氮化硅抛光速率抑制剂包括聚丙烯酸、聚乙烯苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、甜菜碱、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸铵、烷基萘磺酸、烷基二苯醚二磺酸中的一种或多种。

优选地，所述氮化硅抛光速率抑制剂的质量百分比含量为0.001％-0.2％。

优选地，所述氧化剂为双氧水。

优选地，所述化学机械抛光液的pH值为2.0-2.5。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)与含有有机磷酸的抛光液相比，本发明的抛光液的胶体稳定性高；2)本发明的抛光液具有较高的钨抛光速率和较低的氮化硅抛光速率，从而具有较高的钨/氮化硅抛光速率选择比，满足了半导体生产中对抛光的要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

表1为本发明实施例1-11以及对比实施例1-3的抛光液的成分及含量。按照表中的配方配制化学机械抛光液，混合均匀，用硝酸或KOH调节pH值至2.0-2.5，使用前加入2.5％的双氧水，并用水补足质量百分比至100％，得到本发明各实施例及对比例。

表1中，研磨颗粒A为常规二氧化硅研磨颗粒，为FUSO公司的PL-3硅溶胶，研磨颗粒B为FUSO公司的PL-3C硅溶胶，其表面带正电荷，研磨颗粒C为经过氨丙基三乙氧基硅烷处理过的二氧化硅研磨颗粒，其表面带正电荷。

表1本发明实施例1-11以及对比实施例1-3的抛光液配方

分别使用上述实施例1-11和对比例1-3的化学机械抛光液对含有钨和氮化硅的晶圆进行抛光。抛光条件为：采用Mirra抛光机进行抛光，使用IC1010抛光垫，抛光压力为4.2psi，抛光液流量150mL/min。测量上述抛光液对氮化硅的抛光速率。另外，将表1中各实施例的抛光液在常温下静置30天，之后测量其研磨颗粒的平均粒径，并计算其相对于静置前的抛光液中研磨颗粒粒径的增加值。上述氮化硅的抛光速率和二氧化硅增加值的结果列于表2。

表2本发明实施例1-10和对比例1-2的抛光液的抛光结果

从表2看出，与对比例1-3相比，本发明实施例1-11的抛光液具有较高的稳定性和氮化硅抛光速率抑制能力。对比例1的抛光液中，含有较多的有机膦酸作为氮化硅抛光速率抑制剂，虽然可以一定程度上抑制氮化硅的抛光速率，但是胶体稳定性被破坏，研磨颗粒沉降迅速，静置30天后，抛光液中的研磨颗粒已经完全沉降，无法用于化学机械抛光。对比例2的抛光液中，有机膦酸的含量比对比例1减少一半，胶体稳定性有所提高，但是静置30天后，研磨颗粒平均粒径仍然增加较多；而且该抛光液抑制氮化硅抛光速率的能力不强。对比例3的抛光液中，有机膦酸的含量比对比例2再减少一半，虽然胶体稳定性进一步提高，但是氮化硅的抛光速率已经达到

即该抛光液已经无法有效地抑制氮化硅的抛光速率，可见，有机磷酸会破坏研磨颗粒胶体的稳定性，容易是研磨颗粒产生团聚，影响抛光液的使用寿命。另外，对比例1-3中，由于有机膦酸强烈抑制了钨的抛光，这三种抛光液对钨的抛光速率小于700A/min，不能满足钨的抛光工艺要求。

从本发明实施例1-11可以看出，通过使用表面带正电荷的二氧化硅研磨颗粒，并且向抛光液中加入聚丙烯酸或者有机磺酸等其他特定的有机化合物替代有机磷酸作为氮化硅速率抑制剂，可以使抛光液在具有较高的钨抛光速率、较低的氮化硅的抛光速率的同时，能够维持研磨颗粒的稳定性。具体地，一方面，本发明实施例1-11的抛光液，静置30天后，研磨颗粒平均粒径不发生变化，稳定性高；另一方面，在本发明不同实施例的抛光液中，可以通过改变二氧化硅研磨颗粒、硝酸铁、有机酸、氮化硅抛光速率抑制剂的具体组分及其含量，在保持较高的钨抛光速率的同时，不同程度上抑制氮化硅的抛光速率，从而可以在一个较宽的范围内，选择氮化硅的抛光速率，并实现了较高的钨/氮化硅抛光速率选择比。例如，实施例1和实施例7的抛光液中，通过降低氮化硅速度抑制剂的含量，从而适当提高了氮化硅抛光速率；而实施例8、9中通过使用有机磺酸或有机硫酸铵作为氮化硅速率抑制剂，可以获得显著低的氮化硅抛光速率。

综上所述，本发明的抛光液对钨的抛光速率高，对氮化硅的抛光速率低，抛光液对钨/氮化硅的抛光速率选择比高，从而用本发明的抛光液抛光含有氮化硅层的含钨晶圆时，可以在对钨进行高效抛光的同时，避免晶圆中较薄的氮化硅层在抛光中发生过抛，满足了抛光工艺要求；而且，在实际应用中可以根据需要，选择适当组分的抛光液来控制氮化硅的抛光速率。另外，本发明的抛光液稳定性好，保存期长，具有较高的商品价值。

应当注意的是，本发明中的含量，如果没有特别说明，均为质量百分比含量。

应当理解的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种化学机械抛光液在提高钨/氮化硅抛光速率选择比的用途，其特征在于，所述化学机械抛光液包括二氧化硅研磨颗粒、硝酸铁、有机酸、氧化剂、氮化硅抛光速率抑制剂，其中，所述二氧化硅研磨颗粒表面带正电；所述二氧化硅研磨颗粒为硅烷偶联剂表面改性处理的二氧化硅；所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为1%-10%；所述硝酸铁的质量百分比含量为0.02%-0.2%；所述有机酸包括丙二酸、丁二酸、酒石酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种；所述有机酸的质量百分比含量为0.04%-0.4%；所述氮化硅抛光速率抑制剂包括聚丙烯酸、聚乙烯苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、甜菜碱、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸铵、烷基萘磺酸、烷基二苯醚二磺酸中的一种或多种；所述氮化硅抛光速率抑制剂的质量百分比含量为0.001%-0.2%；所述化学机械抛光液的pH值为2.0-2.5。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，

所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。