CN111378374B - 一种化学机械抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒、硝酸铁、氧化剂、有机酸、聚乙二醇和接枝共聚的聚乙烯亚胺，其中，所述二氧化硅研磨颗粒表面带正电。本发明的化学机械抛光液与含有聚季铵盐的抛光液相比，胶体稳定性高。另外，本发明的抛光液中添加了接枝共聚的聚乙烯亚胺，大幅降低了含钨晶圆表面的碟形凹陷，改善了晶圆表面平整度，进一步提高了抛光效果。

Description

一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及化学机械抛光领域，尤其涉及一种用于抛光钨的化学机械抛光液。

背景技术

化学机械抛光(CMP)是一种由化学作用、机械作用以及这两种作用相结合而实现平坦化的技术；它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上，当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转；与此同时，含有研磨剂的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下的抗电子迁移能力强，并且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。

目前钨的化学机械抛光有多种方法如下：

美国专利US5527423公开的金属层化学机械抛光液、美国专利US006008119A公开的半导体晶片抛光方法、以及美国专利US6284151公开的钨化学机械抛光浆料等均采用Fe(NO3)3/氧化铝体系用于钨机械抛光(CMP)。该抛光体系在静态腐蚀速率(static etchrate)方面具有优势，但是由于采用氧化铝作为研磨剂，产品缺陷(defect)方面存在显著不足。同时高含量的硝酸铁使得抛光液的pH值呈强酸性，严重腐蚀设备，同时，生成铁锈，污染抛光垫。除此之外，高含量的铁离子作为可移动的金属离子，严重降低了半导体元器件的可靠性。

美国专利US5958288公开的金属CMP抛光组合物采用硝酸铁用做催化剂，过氧化氢用做氧化剂，进行钨化学机械抛光，需要注意的是，在该专利中，提到了多种过渡金属元素，被实验证实显著有效的只有铁元素，因此该发明的实际实施效果和范围很有限。该方法虽然大幅度降低了硝酸铁的用量，但是由于铁离子仍然存在，和双氧水之间发生Fenton反应，双氧水会迅速、并且剧烈地分解失效，因此该抛光液存在稳定性差的问题。

美国专利US5980775公开金属CMP抛光浆料、和美国专利US6068787公开的抛光浆料在美国专利US5958288基础上，加入有机酸做稳定剂，降低了过氧化氢的分解速率，但是过氧化氢分解速率仍然较高，通常两周内双氧水含量会降低10％以上，造成抛光速度下降，抛光液逐渐分解失效。

上述专利的抛光液，虽然可以实现较高的钨抛光速率，但是依然存在诸如稳定性差、抛光后晶圆表面缺陷高的问题。而在钨的抛光工艺中，对晶圆表面的碟形凹陷和表面平整度都有很高的要求；在实际的生产应用中，对抛光液的稳定性也有较高的要求，因为，只有能够在较长时间内保持性能稳定的抛光液，才能作为商品出售，从而具有一定的商业价值。

美国专利US5980775公开了一种用带正电荷的研磨颗粒，配合聚季铵盐改善晶圆平整度的方法。但是，聚季铵盐通常会破坏胶体稳定性，不能高倍浓缩。同时，增加聚季铵盐用量会显著抑制钨的抛光速度。另外，由于表面活性作用，一些聚季铵盐还会导致泡沫的产生，这对于化学机械抛光是有害的。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种化学机械抛光液，通过使用表面带正电荷的二氧化硅研磨颗粒，并且向抛光液中加入接枝共聚的聚乙烯亚胺，从而使抛光液具有良好的稳定性的同时，还具有较高的抑制碟形凹陷的能力，提高了晶圆表面的平整度。

具体地，本发明提供了一种化学机械抛光液，包括二氧化硅研磨颗粒、硝酸铁、氧化剂、有机酸和接枝共聚的聚乙烯亚胺、聚乙二醇，其中，所述二氧化硅研磨颗粒表面带正电。

优选地，所述接枝共聚的聚乙烯亚胺的分子量为800-2000000。

优选地，所述接枝共聚的聚乙烯亚胺的质量百分比含量为0.002％-0.02％。

优选地，所述聚乙二醇的分子量为400-600。

优选地，所述聚乙二醇的质量百分比含量为0.5％-3％。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为1％-10％。

优选地，所述硝酸铁的质量百分比含量为0.02％-0.2％。

优选地，所述有机酸包括丙二酸、丁二酸、酒石酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。

优选地，所述有机酸的质量百分比含量为0.04％-0.4％。

优选地，所述二氧化硅研磨颗粒为硅烷偶联剂表面改性处理的二氧化硅。

优选地，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述氧化剂为双氧水。

优选地，所述化学机械抛光液的pH值为2.0-2.5。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明的抛光液长时间静置后研磨颗粒粒径不发生变化，稳定性高；2)本发明的抛光液中添加了碟形凹陷抑制剂，大幅降低了含钨晶圆表面的碟形凹陷，改善了晶圆表面平整度，进一步提高了抛光效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

表1为本发明实施例1-9以及对比实施例1-3的抛光液的成分及含量。按照表中的配方配制化学机械抛光液，混合均匀，用硝酸或KOH调节pH值至2.0-2.5，使用前加入2.5％的双氧水，并用水补足质量百分比至100％，得到本发明各实施例及对比例。

表1中，研磨颗粒A为常规二氧化硅颗粒为FUSO公司的PL-3硅溶胶，研磨颗粒B为FUSO公司的PL-3C硅溶胶，其表面带正电荷；研磨颗粒C为经过氨丙基三乙氧基硅烷处理过的二氧化硅研磨颗粒，其表面带正电荷。

表1本发明实施例1-9以及对比实施例1-3的抛光液配方

分别采用上述实施例1-9和对比例1-3的化学机械抛光液对MIT854图形芯片进行抛光。抛光条件为，采用Mirra抛光机进行抛光，使用IC1010抛光垫，抛光压力为4.2psi，抛光液流量150mL/min。之后，在MIT854图形芯片、100nm/100nm、50％图案密度(patterndensity)处对抛光后的晶圆表面的碟形凹陷进行测量。另外，将表1中各实施例的抛光液在常温下静置30天，之后测量其研磨颗粒的平均粒径，并计算其相对于静置前的抛光液中研磨颗粒粒径的增加值。上述抛光后晶圆表面的碟形凹陷和静置30天后研磨颗粒团聚情况的结果列于表2。

表2本发明实施例1-9和对比例1-3抛光液的抛光结果

从表2看出，与对比例1-3相比，本发明实施例1-9的抛光液具有较高的稳定性和碟形凹陷抑制能力。对比例1的抛光液中，含有聚季铵盐和一种控制平整度添加剂，虽然有提升抛光平整度的作用，但是胶体稳定性被破坏，研磨颗粒沉降迅速，静置30天后，抛光液中的研磨颗粒已经完全沉降，无法用于化学机械抛光。对比例2的抛光液中，聚季铵盐的含量比对比例1减少一半，胶体稳定性有所提高，但是静置30天后，研磨颗粒平均粒径仍然增加较多，而且该抛光液抑制碟形凹陷的能力不强。对比例3的抛光液中，聚季铵盐的含量比对比例2再减少一半，虽然胶体稳定性进一步提高，但是抛光后的含钨晶圆表面的碟形凹陷已经达到

即该抛光液已经无法有效地降低碟形凹陷。可见，聚季铵盐会破坏研磨颗粒胶体的稳定性，容易是研磨颗粒产生团聚，影响抛光液的使用寿命。本发明实施例1-9的抛光液，不含聚季铵盐，添加接枝共聚的聚乙烯亚胺和聚乙二醇，不仅有效降低了抛光后的含钨晶圆表面的碟形凹陷，而且还具有较高的稳定性，静置30天后研磨颗粒的平均粒径没有变化，可继续用于抛光。

比较对比例与实施例1-3可以看出，在抛光液中其余成分和含量不变的情况下，将接枝共聚的聚乙烯亚胺与聚乙二醇(PEG600)配合使用，抛光后的含钨晶圆表面的碟形凹陷更进一步下降。而且，实施例1-3的抛光液在静置30天后，研磨颗粒的平均粒径没有变化，表明上述抛光液的胶体稳定性高。可见，本发明的抛光液可以通过增加聚乙烯亚胺和/或添加聚乙二醇等碟形凹陷抑制剂，在不影响抛光液胶体稳定性的情况下，进一步提高其抑制碟形凹陷的能力。

另外，从本发明实施例4-9可以看出，对实施例3中的研磨颗粒、硝酸铁、有机酸、接枝共聚的聚乙烯亚胺、聚乙二醇的种类及含量进行改变时，抛光液均可表现出优异的稳定性和抑制碟形凹陷的能力，不仅在放置30天后二氧化硅研磨颗粒的粒径同样没有变化，而且抛光后含钨晶圆表面的碟形凹陷均位于800以下。从而，将本发明的抛光液应用于含钨晶圆的化学机械抛光时，抛光后晶圆表面的碟形凹陷少，平整度高，抛光效果好。而且，本发明的抛光液稳定性高，保存期长，具有较高的商品价值。

应当注意的是，本发明中的含量，如果没有特别说明，均为质量百分比含量。

应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种化学机械抛光液在抑制含钨晶圆表面的碟形凹陷的用途，所述化学机械

抛光液包括二氧化硅研磨颗粒、硝酸铁、氧化剂、有机酸、聚乙二醇和接枝共聚的聚乙烯亚胺，其中，所述二氧化硅研磨颗粒表面带正电；所述接枝共聚的聚乙烯亚胺的分子量为800-2000000；所述接枝共聚的聚乙烯亚胺的质量百分比含量为0.002%-0.02%；所述二氧化硅研磨颗粒的质量百分比含量为1%-10%；所述有机酸包括丙二酸、丁二酸、酒石酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种；所述有机酸的质量百分比含量为0.04%-0.4%；所述化学机械抛光液的pH值为2.0-2.5。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，

所述聚乙二醇的分子量为400-600。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，

所述聚乙二醇的质量百分比含量为0.5%-3%。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，

所述硝酸铁的质量百分比含量为0.02%-0.2%。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，

所述二氧化硅研磨颗粒为硅烷偶联剂表面改性处理的二氧化硅。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，

所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，

所述氧化剂为双氧水。